CN104860956B - 一种荧光多功能单体及其合成方法与应用 - Google Patents

一种荧光多功能单体及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种荧光多功能单体及其合成方法与应用。该荧光多功能单体是通过银离子荧光探针HTMIX制备得到。以Ag+为印迹模板，将结合有Ag+的荧光多功能单体与交联剂混合，通过紫外引发聚合的方式，在聚偏氟乙烯膜的表面制备了对Ag+具有特异识别性的银离子印迹聚合物膜。该膜的性质稳定，制备方法简单，重复使用性能好，并且保持了对银离子的特异灵敏性和荧光活性，可重复用于水环境中银离子的检测，具有良好的应用前景。

Description

一种荧光多功能单体及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物印迹膜材料制备技术领域，尤其涉及一种荧光多功能单体及其制备方法，与含有上述荧光多功能单体的水环境中银离子印迹聚合物膜及其制备。
背景技术
银作为一种常见的重金属，广泛地存在于自然界中。银离子化合物更是常常被应用于电子行业、摄影业、成像行业和制药业。然而银和银离子化学物的频繁使用，使得银离子对环境和人的危害越来越凸显。每年，通过工业废弃物和排放物进入到环境中的银大概有2500吨，其中150吨会进入污水处理厂的污泥，而有80吨会进入地表水，造成污染。人或动物若长期暴露在银或银离子的环境中会导致贫血症、心脏扩张、生长缓慢、胚胎毒性和肝硬化等危害。由于银离子毒性很强，在重金属里面仅次于汞，所以与汞、镉、铬(VI)、铜离子等一起被归为最高毒性类物质。因此，发展快速、灵敏、简便的检测水中的银离子的方法是非常有必要的，对环境和人体健康也有着重要的意义。
目前检测银离子的方法有很多，主要有火焰原子吸收法(FAAS)、石墨炉火焰原子吸收法(GFAAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。上述所有这些检测方法虽然灵敏度高、检测限低、线性范围宽，但它们有两个共同的缺点：一是仪器价格昂贵，运行和维护费用高；二是仪器笨重，样品需要复杂的前处理过程，操作较繁琐。因此，在保证一定检测限的前提下，更重要的是能进行快速分析、操作简单、携带方便的检测方法。在能够满足这些要求的方法中，荧光多功能单体制备的分子印迹聚合物膜以其独特优势受到了人们的广泛关注。
由于银离子本身具有重金属离子效应，它的d10的外层电子结构具有使荧光猝灭的作用，所以目前很多已报导的银离子荧光探针都是猝灭型的，只有少部分银离子荧光探针是增强型的。而且，荧光猝灭型探针容易受到实际样品中一些猝灭剂的影响而在检测中得出错误的结果，所以研发一个新的增强型的银离子荧光探针是很有意义的。将增强型银离子荧光探针与分子印迹技术相结合制备分子印迹膜，具有很大的应用前景。
分子印迹膜是由分子印迹技术和膜分离技术交叉融合的产物，是分子印迹技术研究的分支。分子印迹膜与球状、棒状分子印迹聚合物相比具有操作及实验简单、聚合时间短等特点；同生物膜相比在机械强度和稳定性方面具有优势。而PVDF膜具有较好的机械稳定性、热稳定性及过滤性能和较高的通量，是分子印迹膜体系中较为理想的商品基膜。国内对分子印迹膜已有一定的研究，但以金属离子为模板，制备带有荧光性质的印迹膜的研究相对较少。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种荧光多功能单体。
本发明的另一目的在于提供上述荧光多功能单体的合成方法。
本发明的另一目的在于提供上述荧光多功能单体在制备银离子印迹聚合物膜中的应用。
本发明的再一目的在于提供上述银离子印迹聚合物膜的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种荧光多功能单体ATMIX，具有如下式Ⅰ结构：
所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，包括如下步骤：
加入碳酸钾、溶剂、银离子荧光探针HTMIX和丙烯基溴，搅拌加热回流；将反应后的混合物抽滤，滤液用硅胶制成干样，以洗脱剂经硅胶层析柱纯化；旋转蒸发抽干洗脱剂，得到黄色固体，即为荧光多功能单体ATMIX。
所述的荧光多功能单体ATMIX的名称为：3',6'-bis(allyloxy)-2-((thiazol-2-yl methylene)amino)spiro[isoindoline-1,9'-xanthen]-3-one；中文：3',6'-双烯丙氧基-2-((噻唑-2-基亚甲基)氨基)螺[异二氢吲哚-1,9'-呫吨]-3-酮。
所述的溶剂优选为丙酮(Acetone)，包括可以溶解银离子荧光探针HTMIX，且不含羟基等能和乙烯基溴反应的活性基团的有机溶剂，比如DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)等；
所述的银离子荧光探针HTMIX，与碳酸钾、丙烯基溴的摩尔比优选为2：5：5；
所述的银离子荧光探针HTMIX的浓度优选为45mmol/L；
所述的搅拌加热回流的条件优选为在50～57℃下搅拌加热回流20～28h；更优选为在50℃下搅拌加热回流24h；
所述的洗脱剂优选为乙酸乙酯/石油醚的体积比1：3的洗脱剂；
所述的银离子荧光探针HTMIX的合成方法，包括如下步骤：
(1)荧光素酰肼(化合物1)的合成
依次加入甲醇(MeOH)，荧光素和水合肼，得到混合液，加热搅拌回流；反应结束后将混合液倒入水中静置，期间有大量黄色不溶物生成；过滤，水洗至上述不溶物呈淡黄色，然后用冰乙醇洗涤；再在无水乙醇中重结晶，最终得到灰白色粉末状固体，即荧光素酰肼(化合物1)；
(2)银离子荧光探针HTMIX的合成
将步骤(1)得到的荧光素酰肼和2-噻唑甲醛加入到溶剂中，加热搅拌回流；将反应后的混合物冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，以洗脱剂经硅胶层析柱纯化，得到黄色的固体化合物，即为银离子荧光探针HTMIX。
所述的银离子荧光探针HTMIX的名称为(E)-3',6'-dihydroxy-2-((thiazol-2-ylmethylene)amino)spiro[isoindoline-1,9'-xanthen]-3-one；中文：(E)-3',6'-二羟基-2-((噻唑-2-基亚甲基)氨基)螺[异二氢吲哚-1,9'-呫吨]-3-酮。
步骤(1)中所述的荧光素在混合物中的浓度优选为245mmol/L；
步骤(1)中所述的甲醇，与水合肼的体积比优选为2.1：1；
步骤(1)中所述的混合液，与水的体积比优选为1：5.4；
步骤(1)中所述的水合肼优选为质量百分比55％～98％的水合肼；更优选为质量百分比80％的水合肼；
步骤(1)中所述的加热搅拌回流的条件优选为在70～77℃下加热搅拌回流反应5～9h；更优选为在70℃下加热搅拌回流反应7h；
步骤(1)中所述的静置的时间优选为1～3小时；更优选为2小时；
步骤(2)中所述的荧光素酰肼的浓度优选为137.5mmol/L；
步骤(2)中所述的荧光素酰肼，与2-噻唑甲醛的摩尔比优选为1.1；1；
步骤(2)中所述的溶剂优选为无水乙醇(EtOH)、甲醇或丙醇；更优选为无水乙醇(EtOH)；
步骤(2)中所述的加热搅拌回流的条件优选为在80～87℃下加热搅拌回流8～16h；更优选为在83℃下加热搅拌回流12h；
步骤(2)中所述的洗脱剂优选为乙酸乙酯/石油醚的体积比1：1的洗脱剂；
上述荧光多功能单体ATMIX在制备银离子印迹聚合物膜中的应用。
一种银离子印迹聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述制备的荧光多功能单体ATMIX溶解于丙酮和乙腈的混合物中，并加入Ag+溶液，搅拌使其充分络合；然后加入甲基丙烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，超声混合均匀；接着再放入经AIBN-乙腈溶液浸泡后的PVDF膜，静置；取出膜，将该膜用两片石英片夹紧，赶走气泡，用封口膜密封，紫外引发聚合；反应结束后将膜取出，分别用水、甲醇洗2～3次；用硫代硫酸钠溶液洗脱银离子(Ag+)，即可制得银离子印迹聚合物膜(IIM)。
所述的荧光多功能单体ATMIX在丙酮和乙腈的混合物中的浓度优选为2.5～15mmol/L；
所述的荧光多功能单体ATMIX与Ag+的摩尔比优选为(1～6)：1；
所述的丙酮和乙腈的混合物中丙酮与乙腈的体积比优选为1：1；
所述的荧光多功能单体ATMIX，与甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比优选为2：1：15：3；
所述的AIBN-乙腈溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L；更优选为0.15mol/L；
所述的浸泡的时间优选为5～15分钟；更优选为10分钟；
所述的静置的时间优选为20～40分钟；更优选为30分钟；
所述的紫外引发聚合的时间优选为24～72h；更优选为48h；
所述的硫代硫酸钠溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/L；更优选为0.1mol/L；
一种银离子印迹聚合物膜，通过上述制备方法制备得到。
上述银离子印迹聚合物膜可重复用于水环境中银离子的检测。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明以Ag+为印迹模板，将结合有Ag+的荧光多功能单体与交联剂混合，通过紫外引发聚合的方式，在聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)的表面制备了对Ag+具有特异识别性的银离子荧光印迹聚合物膜。该膜的性质稳定，制备方法简单，重复使用性能好，并且保持了对银离子的特异灵敏性和荧光活性，可以有效检测水环境中的银离子，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备荧光素酰肼(化合物1)的反应路线图。
图2为本发明制备新的银离子荧光探针HTMIX的反应路线图。
图3为本发明制备新的荧光多功能单体ATMIX的反应路线图。
图4为实施例1中制得的荧光素酰肼(化合物1)的质谱图。
图5为实施例1中制得的荧光素酰肼(化合物1)的1H NMR。
图6为实施例2中制得的银离子荧光探针HTMIX的质谱图。
图7为实施例2中制得的银离子荧光探针HTMIX的1H NMR。
图8为实施例2中制得的银离子荧光探针HTMIX的13C NMR。
图9为实施例3中制得的荧光多功能单体ATMIX的质谱图。
图10为实施例3中制得的荧光多功能单体ATMIX的1H NMR。
图11为实施例3中制得的荧光多功能单体ATMIX的13C NMR。
图12为实施例4中制得的银离子印迹聚合物膜(IIM)和载体膜(PVDF膜)的红外谱图。
图13为实施例4中制得的载体膜(PVDF膜)(a)、非印迹膜(NIM)(b)和银离子印迹聚合物膜(IIM)(c)的扫描电镜图。
图14为实施例5中制得的载体膜(PVDF膜)、非印迹膜(NIM)和银离子印迹聚合物膜(IIM)在吸附与洗脱Ag+后的荧光发射光谱图。
图15为本发明制备的基于荧光检测方法的水环境中银离子印迹聚合物膜的作用机理图。
图16为实施例6中在各比例试剂用量下制得的非印迹膜(NIM)和银离子印迹聚合物膜(IIM)的荧光强度对比柱状图。
图17为实施例7中制得的银离子印迹聚合物膜(IIM)及非印迹膜(NIM)对不同金属离子的选择性柱状图。
图18为实施例8中制得的银离子印迹聚合物膜的抗干扰性能柱状图。
图19为实施例9中制得的银离子印迹聚合物膜的重复使用性能柱状图。
图20为实施例10中制得的银离子印迹聚合物膜对不同浓度下银离子的响应图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
荧光素酰肼(化合物1)的合成方法如图1所示，具体包括如下步骤：
在100mL圆底烧瓶中依次加入甲醇50mL，荧光素6g(18.1mmol)和水合肼(80％)24mL，在70℃下加热搅拌回流，反应7h。之后将该反应混合液倒入400mL水中，静置两小时，期间有大量黄色不溶物生成。然后过滤，用水洗至该不溶物呈现淡黄色，再用10mL冰乙醇洗涤3次。将该不溶物刮下，在无水乙醇中重结晶，最终得到灰白色粉末状固体3.59g荧光素酰肼(化合物1)(产率＝57％)，1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):4.42(s,2H),6.44(dd,4H),6.63(s,2H),7.01(d,1H),7.51(m,2H),7.80(d,1H),9.85(s,2H)。ESI-MS m/z:347.4(M+H)+。
图4表示制得的荧光素酰肼(化合物1)的质谱图；
图5表示制得的荧光素酰肼(化合物1)的1H NMR。
实施例2
银离子荧光探针HTMIX的合成方法如图2所示，具体包括如下步骤：
将实施例1制备的化合物1(1.9g，5.5mmol)和2-噻唑甲醛(0.57g，5mmol)加入到盛有40mL无水乙醇的烧瓶中，在83℃下加热搅拌回流12h。混合物冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，以乙酸乙酯/石油醚(V/V＝1：1)为洗脱剂经硅胶层析柱纯化得到黄色的固体化合物2(银离子荧光探针HTMIX)(1.94g，4.4mmol)，产率为88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):6.45(d,2H),6.52(d,2H),6.66(s,2H),7.13(d,1H),7.63(dd,2H),7.73(s,1H),7.82(d,1H),7.95(d,1H),8.65(s,1H),10.00(s,2H)。13C NMR(400MHz,DMSO-d6),d(ppm):65.14,102.53,109.17,112.54,122.10,123.44,123.79,127.76,127.87,129.23,134.59,140.22,143.97,150.68,151.93,158.81,163.95,164.52。ESI-MS m/z:442.4(M+H)+。
图6表示制得的银离子荧光探针HTMIX的质谱图；
图7表示制得的银离子荧光探针HTMIX的1H NMR；
图8表示制得的银离子荧光探针HTMIX的13C NMR。
实施例3
荧光多功能单体ATMIX的合成方法如图3所示，具体包括如下步骤：
在100mL烧瓶中加入K2CO3(940mg，6.8mmol)、丙酮(60mL，0.83mol)、实施例2制备的银离子荧光探针HTMIX(1.2g，2.72mmol)、丙烯基溴(0.59mL，6.83mmol)，50℃下搅拌加热回流24h。将反应后的混合物抽滤，滤液用硅胶制成干样，以乙酸乙酯/石油醚(V/V＝1：3)为洗脱剂经硅胶层析柱纯化。旋转蒸发抽干溶剂，得到1.0671g黄色固体(荧光多功能单体ATMIX)，产率为75.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)，δ(ppm):4.62(d,4H),5.27(d,2H),5.41(d,2H),6.03(m,2H),6.65(s,4H),6.90(s,2H),7.18(d,1H),7.67(m,2H),7.75(d,1H),7.85(m,1H),8.00(d,1H),8.89(s,1H).13C NMR(400MHz,DMSO-d6)，δ(ppm):65.49,69.00,102.31,111.31,112.74,115.65,118.33,122.75,124.11,124.36,128.52,129.98,133.70,135.22,141.41,144.56,150.79,152.40,159.86,164.50,164.90.ESI-MS m/z:544(M+Na)+。
图9表示制得的荧光多功能单体ATMIX的质谱图；
图10表示制得的荧光多功能单体ATMIX的1H NMR；
图11表示制得的荧光多功能单体ATMIX的13C NMR。
实施例4
基于荧光检测方法的水环境中银离子印迹聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
往盛有0.2mmol实施例3制备的荧光多功能单体ATMIX的玻璃瓶中加入10mL丙酮和10mL乙腈搅拌溶解，加入500μL 0.1M Ag+溶液，搅拌30min，使其充分络合。加入0.1mmol甲基丙烯酸，1.5mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.05g(0.3mmol)偶氮二异丁腈，超声30min。再往其中加入经0.15M偶氮二异丁腈-乙腈溶液浸泡了10min的PVDF膜，静置30min。取出膜，用两片石英片夹紧，赶走气泡，用封口膜密封。在紫外照射下反应48h。反应结束后，分别用水、甲醇各冲洗两遍。用0.1M Na2S2O3洗脱，即可制得银离子印迹聚合物膜(IIM)。非印迹膜(NIM)的制备方法同上，过程中无Ag+的加入。
图12表示PVDF膜和银离子印迹聚合物膜的红外谱图。在2000～4000cm-1之间，PVDF膜没有明显的响应峰，而IIM膜在3586cm-1(O-H伸缩振动)、2980cm-1(C-H伸缩振动)和1641～1753cm-1(C＝O，C＝N，C＝C伸缩振动)有明显的响应峰。
图13表示PVDF膜(a)、非印迹膜(b)和银离子印迹聚合物膜(c)的表面形貌状况。空的PVDF膜呈网状空洞结构，而在接上NIM和IIM后，表面形成了一层聚合物。
实施例5
将载体膜(PVDF膜)、实施例4制备的非印迹膜(NIM)和IIM膜分别置于10mL 100μM的Ag+溶液中，吸附、干燥后测荧光。用0.1M Na2S2O3洗脱，干燥后测荧光(激发波长为441nm，激发狭缝为5.0nm，发射狭缝为5.0nm，电压为400V)。研究其吸附及洗脱性能，且与PVDF膜对比。
图14表示载体膜(PVDF膜)、非印迹膜(NIM)和银离子印迹聚合物膜(IIM)吸附与洗脱后的荧光发射光强度。IIM膜在吸附Ag+后在441nm激发下在491nm处能产生明显的发射峰，而在用Na2S2O3将模板Ag+洗脱后，荧光强度明显降低。
图15表示银离子印迹聚合物膜的作用机理。荧光多功能单体ATMIX能与Ag+很好地结合，且结合后会导致罗内酰胺环的开环，从而使得荧光增强。将Ag+洗脱后，荧光强度降低。
实施例6
基于荧光检测方法的水环境中银离子印迹聚合物膜的制备方法包括如下步骤：
往盛有实施例3制备的荧光多功能单体ATMIX的玻璃瓶中加入10mL丙酮和10mL乙腈搅拌溶解，加入500μL 0.1M Ag+溶液，搅拌30min，使其充分络合。加入甲基丙烯酸MAA，二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，0.05g(0.3mmol)偶氮二异丁腈，超声30min。再往其中加入经0.15M偶氮二异丁腈-乙腈溶液浸泡了10min的PVDF膜，静置30min。取出膜，用两片石英片夹紧，赶走气泡，用封口膜密封。在紫外照射下反应48h。反应结束后，分别用水、甲醇各冲洗两遍。用0.1M Na2S2O3洗脱，即可制得银离子印迹聚合物膜(IIM)。
将银离子的用量固定为0.05mmol，通过改变模板Ag+、荧光多功能单体ATMIX、功能单体MAA、交联剂EGDMA的比例，进而对膜的制备进行优化，从而得出最佳反应用量及比例。各试剂用量的摩尔比例分别为1:1:5:30，1:2:4:30，1:3:3:30，1:4:2:30，1:5:1:30，1:6:0:30。
图16表示银离子印迹聚合物膜制备各试剂用量的优化，各比例下制备的印迹膜与非印迹膜的荧光强度变化比值记为印迹因子(Δ)。结果表明：制备该印迹膜的最佳比例为1:4:2:30，此时的印迹膜的荧光强度最大，印迹因子可达到8.31。
实施例7
IIM、NIM膜通过实施例4的方法制备得到；往盛有IIM、NIM膜的烧杯中，分别加入10mL 100μM的干扰离子Al3+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+，吸附、干燥后测荧光，并与Ag+的结果进行了对比，考察印迹膜对银离子的选择性。
图17表示银离子印迹聚合物膜及非印迹膜对银离子的特异性选择能力。结果表明：本发明所制备的印迹膜对银离子有很强的特异性选择能力，而对其它金属离子的识别效果则较弱。
实施例8
NIM膜通过实施例4的方法制备得到；在盛有IIM膜的烧杯中，在Ag+中分别加入一倍当量(100μM)的Co2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+以及这几个离子的混合液，然后进行吸附、干燥后测荧光，研究该膜的抗干扰性能。
图18表示银离子印迹聚合物膜的抗干扰性能。结果表明：一倍当量(100μM)的Co2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+的加入，对IIM–Ag+的荧光强度无明显影响，相对偏差均在5％以内。而这些离子混合溶液的加入对IIM–Ag+的荧光强度影响也较小，相对偏差在7％以内。
综合图17和图18可得出，本发明所制备的IIM对Ag+有较好的选择性与抗干扰性，可用于对Ag+进行定性的检测。
实施例9
NIM膜通过实施例4的方法制备得到；将同一张IIM膜经过反复的吸附和洗脱实验，检测该膜的荧光强度变化。
图19表示银离子印迹聚合物膜的重复使用性能。结果表明：该荧光印迹膜重复使用多次后仍对银离子具有较好的识别性能，4次测量的相对偏差在4％以内，8次测量的相对偏差不超过20％，由此可知本专利所制备的IIM膜具有很好的循环使用性能。
实施例10
NIM膜通过实施例4的方法制备得到；将IIM膜依次浸泡于10，20，40，60，80，100μM的Ag+溶液中，研究其对不同浓度下银离子的响应性能。
图20表示银离子印迹聚合物膜对不同浓度的银离子的响应。结果表明：在10μM到60μM之间，该膜的荧光强度随着Ag+浓度的增加而增强，而在60μM之后基本不变。这可能是由于一开始该膜能不断吸附Ag+导致荧光增强，而在该膜对Ag+的吸附达到饱和后，荧光强度不再增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光多功能单体ATMIX，其特征在于具有如下式Ⅰ结构：
2.权利要求1所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
加入碳酸钾、溶剂、银离子荧光探针HTMIX和丙烯基溴，搅拌加热回流；将反应后的混合物抽滤，滤液用硅胶制成干样，以洗脱剂经硅胶层析柱纯化；旋转蒸发抽干洗脱剂，得到黄色固体，即为荧光多功能单体ATMIX；
所述的银离子荧光探针HTMIX为：
3.根据权利要求2所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，其特征在于：
所述的溶剂为丙酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
所述的银离子荧光探针HTMIX，与碳酸钾、丙烯基溴的摩尔比为2：5：5；
所述的银离子荧光探针HTMIX的浓度为45mmol/L；
所述的搅拌加热回流的条件为在50～57℃下搅拌加热回流20～28h；
所述的洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚的体积比1：3的洗脱剂。
4.根据权利要求2或3所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，其特征在于：
所述的银离子荧光探针HTMIX的合成方法，包括如下步骤：
(1)荧光素酰肼的合成
依次加入甲醇，荧光素和水合肼，得到混合液，加热搅拌回流；反应结束后将混合液倒入水中静置，期间有大量黄色不溶物生成；过滤，水洗至上述不溶物呈淡黄色，然后用冰乙醇洗涤；再在无水乙醇中重结晶，最终得到灰白色粉末状固体，即荧光素酰肼；
(2)银离子荧光探针HTMIX的合成
将步骤(1)得到的荧光素酰肼和2-噻唑甲醛加入到溶剂中，加热搅拌回流；将反应后的混合物冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，以洗脱剂经硅胶层析柱纯化，得到黄色的固体化合物，即为银离子荧光探针HTMIX。
5.根据权利要求4所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的荧光素在混合物中的浓度为245mmol/L；
步骤(1)中所述的甲醇，与水合肼的体积比为2.1：1；
步骤(1)中所述的水合肼为质量百分比55％～98％的水合肼；
步骤(1)中所述的加热搅拌回流的条件为在70～77℃下加热搅拌回流反应5～9h；
步骤(1)中所述的静置的时间为1～3小时。
6.根据权利要求4所述的荧光多功能单体ATMIX的合成方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的荧光素酰肼的浓度为137.5mmol/L；
步骤(2)中所述的荧光素酰肼，与2-噻唑甲醛的摩尔比为1.1：1；
步骤(2)中所述的溶剂为无水乙醇、甲醇或丙醇；
步骤(2)中所述的加热搅拌回流的条件为在80～87℃下加热搅拌回流8～16h；
步骤(2)中所述的洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚的体积比1：1的洗脱剂。
7.一种银离子印迹聚合物膜，其特征在于：包含权利要求1所述的荧光多功能单体ATMIX。
8.权利要求7所述的银离子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将权利要求1所述的荧光多功能单体ATMIX溶解于丙酮和乙腈的混合物中，并加入Ag+溶液，搅拌使其充分络合；然后加入甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，偶氮二异丁腈，超声混合均匀；接着再放入经AIBN-乙腈溶液浸泡后的PVDF膜，静置；取出膜，将该膜用两片石英片夹紧，赶走气泡，用封口膜密封，紫外引发聚合；反应结束后将膜取出，分别用水、甲醇洗2～3次；用硫代硫酸钠溶液洗脱银离子，即制得银离子印迹聚合物膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述的荧光多功能单体ATMIX在丙酮和乙腈的混合物中的浓度为2.5～15mmol/L；
所述的荧光多功能单体ATMIX与Ag+的摩尔比为(1～6)：1；
所述的丙酮和乙腈的混合物中丙酮与乙腈的体积比为1：1；
所述的荧光多功能单体ATMIX，与甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为2：1：15：3；
所述的浸泡的时间为5～15分钟；
所述的静置的时间为20～40分钟；
所述的紫外引发聚合的时间为24～72h。
10.权利要求1所述的荧光多功能单体ATMIX或权利要求7所述的银离子印迹聚合物膜在检测水环境中银离子中的应用。
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