CN108912341B - 主-客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属‑有机材料领域，具体涉及主‑客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用。该聚合物在紫外光的激发下能够发射绿色的荧光，是一种潜在的绿色荧光材料，同时该化合物具有优异的热稳定性，完全能够满足加工转光塑料薄膜的加工要求；同时，本发明的聚合物还可作为检测试剂通紫外可见分光光度仪探测溶液中是否存在Cr³⁺、Al³⁺等阳离子，使其在阳离子检测领域具有巨大的应用前景；本发明提供的制备方法操作简单，条件温和，使产品收率能够高达63%，为潜在应用奠定了实验基础，再者，由于该聚合物不溶于水、甲醇、乙醇和乙腈等溶剂中，该制备方法在富集和回收利用重金属铅方面具有潜在的应用前景。

Description

主-客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的 应用

技术领域

本发明涉及金属-有机材料领域，具体涉及主-客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用。

背景技术

铅是一种重金属化学元素，是原子量最大的非放射性元素。铅金属是柔软和延展性强，有毒，可用于建筑、铅酸蓄电池、弹头、耐硫酸腐蚀、炮弹、焊接物料、钓鱼用具、渔业用具、防辐射物料、奖杯和部份合金，例如电子焊接用的铅锡合金，其合金可作铅字、轴承、电缆包皮等之用，还可做体育运动器材铅球。铅的化合物，如氧化铅(又称黄丹)、四氧化三铅(又称红丹)、二氧化铅、三氧化二铅、硫化铅、硫酸铅、铬酸铅(又称铬黄)、硝酸铅、硅酸铅、醋酸铅、碱式碳酸铅、二盐基磷酸铅、三盐基硫酸铅等分别用于油漆、颜料、橡胶、玻璃、陶瓷、釉料、药物、塑料、炸药等。

铅在地壳中含量不大，自然界中存在很少量的天然铅，其中方铅矿(PbS)迄今是人们提取铅的主要来源。许多化学品在环境中滞留一段时间后可能降解为无害的最终化合物，但是铅及其化合物对人体有较大毒性，并可在人体内积累，无法再降解，摄取后主要贮存在骨骼内，部分取代磷酸钙中的钙，不易排出，造成铅中毒。由于铅在环境中的长期持久性，又对许多生命组织有较强的潜在性毒性，2017年世界卫生组织国际癌症研究机构将铅列在2B类致癌物清单中。

铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。2013年，工业和信息化部、环境保护部等五部委联合下发《关于促进铅酸蓄电池和再生铅产业规范发展的意见》，推动形成全国铅资源循环利用体系，目标是使废铅酸蓄电池的回收和综合利用率达到90％以上，铅循环再生比重超过50％。

化学法是治理环境金属污染的重要方法，化学水热或溶剂热技术，是使溶剂和反应原料处于亚临界或超临界条件，其原料的物理性质和化学性能有很大改变，有助于生成亚稳态新物质，进而从溶剂中脱离出来，达到富集或分离的目的。另一方面，大量的实验数据显示，原料结构与性质、使用比例、外界温度高低、溶液酸碱性、反应时间长短等，都是影响水热或溶剂热反应成败的关键要素。

发明内容

为解决上述问题本发明提供主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n，该聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n可用于阳离子Al³⁺和Cr³⁺的探测。

主-客体型铅配位聚合物，其组成为{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n，其中，bpt^3-是H₃bpt脱去三个质子后的组分，Hbpt^2-是H₃bpt脱去两个质子后的组分，H₃bpt是3,4′,5–联苯三羧酸；Hbpeb⁺是bpeb的一个N被质子化后的组分，bpeb的结构如式I所示。

上述主客体性配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n，其中，bpt是H₃bpt脱去三个质子后的组分，Hbpt是H₃bpt脱去两个质子后的组分，H₃bpt是3,4′,5–联苯三羧酸；Hbpeb是bpeb的一个N被质子化后的组分，bpeb的结构如式I所示。

优选的，所述聚合物的结构单元中存在两种晶体学独立的Pb²⁺中心Pb1和Pb2，每个Pb1与5个羧酸根氧原子形成五配位模式，每个Pb2与6个羧酸根氧原子形成六配位模式，Pb²⁺与氧原子的配位方式如式II所示，1个bpt^3-与6个Pb²⁺配位，配位方式如式III所示，一个Hbpt^2-与3个Pb²⁺配位，配位方式如式IV所示。式II～IV中，元素符号(C、Pb)旁边数字是晶体结构不对称单元中元素原子的编号。

优选的，所述聚合物的结构单元中，4个Pb²⁺离子与羧酸根形成[Pb₄(CO₂)₁₀]的四核金属羧酸根簇(如式II所示)，簇与10个O-配体，形成一个10-链接的四核次级结构单元，该结构单元通过共享中心金属Pb²⁺，形成三维有隧道的阴离子配位聚合主体结构，客体Hbpeb⁺填充在隧道中，阴离子主体和客体Hbpeb⁺形成稳定的主-客体型三维结构，H₂O游离于主体结构的隧道中。

本发明还提供了上述聚合物的制备方法，该方法步骤简单，条件温和，产品收率高。

主-客体型铅配位聚合物的制备方法，采用3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂·6H₂O为原料，以乙腈/水溶液为溶剂，通过溶剂热法合成。

优选的，所述3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为2:1～1.3:3～3.6。优选的，乙腈和水的体积比为1:9。优选的，所述3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂的物质的量比为2:1:3。

优选的，所述制备方法的具体步骤为：

(1)将按配比取上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至130～150℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到的块状晶体即为目标产物。

优选的，所述步骤(1)中，反应体系中3,4,5-联苯三羧酸的初始物质的量浓度为5mmol/L。

优选的，所述反应的温度为140℃。

优选的，所述反应时间为4天。

优选的，所述密闭反应器的容积为25mL。

优选的，所述干燥为依次用乙腈、水洗涤，然后自然干燥。

上述聚合物和/或上述制备方法在阳离子检测方面的应用也属于本发明的保护范围。

优选的，所述在阳离子检测方面的应用是指在探测Cr³⁺、Al³⁺中的应用。

上述聚合物在制备光转换塑料/玻璃方面的应用也属于本发明的保护范围。

本发明提供的主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n在紫外光的激发下能够发射绿色的荧光，是一种潜在的绿色荧光材料，同时该化合物具有优异的热稳定性，在320℃之前基本不失重，完全能够满足加工转光塑料薄膜的加工要求；同时，本发明的聚合物还可作为检测试剂通紫外可见分光光度仪探测溶液中是否存在Cr³⁺、Al³⁺等阳离子，使其在阳离子检测领域具有巨大的应用前景；本发明提供的制备方法操作简单，条件温和，使产品收率能够高达63％，具备可大量制备的条件，为潜在应用奠定了实验基础，再者，由于该聚合物不溶于水、甲醇、乙醇和乙腈等溶剂中，该制备方法在富集和回收利用重金属铅方面具有潜在的应用前景，为富集和回收利用重金属铅提供了基础研究。

附图说明

图1是本发明提供的主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n结构图，其中，(a)是10-链接的四核配位结构单元图；(b)是四核[Pb₄O₂₀]金属氧簇(半包围结构)；(c)是主-客体3D结构；

图2是主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的X-射线粉末衍射花样(横坐标—衍射角度；纵坐标—吸收强度)；

图3是主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的热重曲线(空气氛围；横坐标—温度；纵坐标—重量百分比)；

图4是主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的固体荧光发射光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度；插图：365nm紫外线照射下的绿色晶体照片)；

图5是阳离子检测紫外可见光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度)。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

本发明中所采用的试剂和材料若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。

本发明中，培养完美大单晶，进行X-射线单晶衍射数据采集，通过软件分析晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、热重、红外、荧光、X-射线粉末衍射等，确定新聚合物的化学组成为{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n。室温下，荧光测试表明，该固体材料的在498nm处有强的荧光发射，是一种潜在的绿色荧光固体材料。

本发明所选用的配体H₃bpt脱质子后的bpt^3-或Hbpt^2-与Pb²⁺配位。以H₃bpt用量为依据计算产率，即根据产物中bpt或Hbpt与{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

实施例1主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的制备

按下列具体质量或体积称量原料：H₃bpt(0.05mmol,14.1mg),bpeb(0.025mmol,7.1mg),Pb(NO₃)₂·6H₂O(0.075mmol,24.84mg),CH₃CN(1mL),水(9mL)置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌0.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在140℃下反应4天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，即为目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用CH₃CN、水洗涤，自然干燥。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体样品纯度较高(见图2)。

产品{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的化学式为C₅₀H₃₃N₂O₁₃Pb₂，化学式量为1284.21，C、H、N元素进行元素百分含量，计算值(％)：C,46.76；H,2.59；N,2.18。实际测得(％)：C,46.70；H,2.61；N,2.14。FT-IR(KBr，cm^-1)：

3084(w),3058(w),2920(w),2835(w),1695(m),

1624(vs),1578(vs),1512(vs),1381(vs),1309(s),1198(m),1021(w),962(w),825(m),759(vs),706(s),556(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。空气氛条件下，热重分析表明，所得产物样品在160℃左右，脱出自由水分子失重约1.20％(理论计算1.06％)(见图3)，之后在320℃前基本不失重，表明产品热稳定性较高。

对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图1)。所得配合物的不对称结构单元中，由H₃bpt、bpeb和硝酸铅制备而成，所述H₃bpt是含氧多齿配体，所述bpeb是一种富电子组分,1个N原子质子化为Hbpeb⁺。O-配体在结构中存在两种配位模式，bpt^3-分别与6个Pb²⁺配位，而Hbpt^2-与3个Pb²⁺配位。结构中存在两种晶体学独立的Pb²⁺离子中心Pb1和Pb2，Pb1与5个羧酸根氧原子形成五配位模式，Pb2与6个羧酸根氧原子形成六配位模式，有趣的是两种Pb²⁺中心是半裸露的，即配位氧原子对Pb呈半包围结构；4个Pb²⁺中心与羧酸根形成[Pb₄(CO₂)₁₀]四核金属羧酸根簇，簇与10个O-配体，形成一个10-链接的四核次级结构单元，该结构单元通过共享中心金属Pb²⁺，形成三维有隧道的阴离子配位聚合主体结构；客体Hbpeb⁺填充在隧道中，以平衡整个结构的电荷，同时在结构组装过程中还可能起到模板作用。阴离子主体和客体Hbpeb⁺形成稳定的主-客体型三维结构，H₂O游离于主体结构的隧道中，其组成为{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n。

目标产物用RF-5310IPC荧光仪测得固体样品在498nm处有最大发射(在368nm激发下)，表明此常温下固体材料发射绿色荧光(见图4，插图为365nm紫外线照射下绿色晶体照片)。

将本实施例重复多次，实际生产得到{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的质量保持在18.7～20.1mg，基于原料H₃bpt计算得到为产率58.2％～62.7％。

实施例2主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的制备

按下列具体质量或体积称量原料：H₃bpt(0.05mmol,14.1mg),bpeb(0.032mmol,9.1mg),Pb(NO₃)₂·6H₂O(0.08mmol,26.5mg),CH₃CN(1mL),水(9mL)置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在130℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其从母液中过滤出来，依次用CH₃CN、水洗涤，自然干燥。

对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似(参见图2)。说明用实施例2制得样品较纯，晶体结构未发生变化。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的质量17.0～19.4mg，计算得到产率为53.1％～60.4％。

实施例3主-客体型铅配位聚合物{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的制备

按下列具体质量或体积称量原料：H₃bpt(0.05mmol,14.1mg),bpeb(0.0264mmol,7.5mg),Pb(NO₃)₂·6H₂O(0.09mmol,29.8mg),CH₃CN(1mL),水(9mL)置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1h，然后转移入25mL反应釜中，在150度下反应四天后，自然冷却至室温，观察到晶体，将其从母液中过滤出来，依次用CH₃CN、水洗涤，自然干燥。

对产物进行X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似(参见图2)。说明用实施例3制得的晶体较纯，结构未发生变化。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n的质量17.8～20.0mg，计算得到产率为55.6％～62.3％。

实施例4配合物溶液对阳离子的检测

20mL玻璃瓶中，配制铅配位聚合物(MOCP)的检测溶液，研细的配合物晶体粉末溶于10mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为MOCP检测液。再分别配制浓度约为0.01mol·L^-1的阳离子溶液，分别称取Cr^{3 +}、Pr³⁺、Al³⁺、Mg⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取超纯水于带有编号玻璃瓶中，上下震荡、摇匀，超声溶解25min备用。

通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司),在定量的MOCP探测液中,分别加入带编号的不同金属阳离子溶液中，分别测试紫外可见吸收光谱图(图5)。图中，对照MOCP谱，我们可以看到，所测阳离子改变探针化合物溶液的吸收光谱短波位置，吸收峰从220nm移动到232nm附近；而在加入了Al³⁺、Cr³⁺离子的溶液，MOCP吸收光谱在375nm附近出现1个相似的新吸收峰。因此新的铅配位聚合物，可用于Al³⁺、Cr³⁺的探测。

Claims (14)

1.主-客体型铅配位聚合物，其组成为{[Pb₂(bpt)(Hbpt)](Hbpeb)(H₂O)}_n，其中，bpt^3-是H₃bpt脱去三个质子后的组分，Hbpt^2-是H₃bpt脱去两个质子后的组分，H₃bpt是3,4′,5–联苯三羧酸；Hbpeb⁺是bpeb的一个N被质子化后的组分，bpeb的结构如式I所示，所述聚合物的结构单元中存在两种晶体学独立的Pb²⁺中心Pb1和Pb2，每个Pb1与5个羧酸根氧原子形成五配位模式，每个Pb2与6个羧酸根氧原子形成六配位模式，Pb²⁺与氧原子的配位方式如式II所示，1个bpt^3-与6个Pb²⁺配位，配位方式如式III所示，一个Hbpt^2-与3个Pb²⁺配位，配位方式如式IV所示；所述聚合物的结构单元中，4个Pb²⁺中心与羧酸根形成[Pb₄(CO₂)₁₀]的四核金属羧酸根簇，簇与10个O-配体，形成一个10-链接的四核次级结构单元，该结构单元通过共享中心金属Pb²⁺，形成三维有隧道的阴离子配位聚合主体结构，客体Hbpeb⁺填充在隧道中，阴离子主体和客体Hbpeb⁺形成稳定的主-客体型三维结构，H₂O游离于主体结构的隧道中；

2.权利要求1所述主-客体型铅配位聚合物的制备方法，其特征在于，采用3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂·6H₂O为原料，以乙腈/水溶液为溶剂，通过溶剂热法合成。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为2:1～1.3:3～3.6。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，乙腈和水的体积比为1:9。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,4′,5–联苯三羧酸、bpeb和Pb(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为2:1:3。

6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：

(1)将按配比取上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至130～150℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到的块状晶体即为目标产物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应体系中3,4′,5-联苯三羧酸的初始物质的量浓度为5mmol/L。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为140℃。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4天。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述密闭容器的容积为25mL。

11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为依次用乙腈、水洗涤，然后自然干燥。

12.权利要求1所述主-客体型铅配位聚合物或权利要求2～11任一项所述制备方法制备的主-客体型铅配位聚合物在阳离子检测方面的应用。

13.如权利要求12所述应用，其特征在于，所述在阳离子检测方面的应用是指在探测Cr^{3 +}、Al³⁺中的应用。

14.权利要求1所述主-客体型铅配位聚合物在制备光转换塑料/玻璃方面的应用。

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