CN105131942B - 光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法。本发明公开的锌配位聚合[Zn(HL)(HBPEB)]是一种光致黄色荧光材料，其分子结构如下：本发明还提供了锌配位聚合[Zn(HL)(HBPEB)]的合成方法，采用溶剂热合成方法由硝酸锌、配体H4L和BPEB出发制备而成。本发明有较高的热稳定性，是一种新型光致黄色荧光材料。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法。
背景技术
自1987年Tang等首次用金属-有机配合物8-羟基喹啉铝(AlQ3)作为发光层制备了直流低电压驱动的高亮度发光器件(OLED)以来，金属-有机配合物(包括金属-有机配位聚合物)作为新型发光材料得到了各国科学家的关注，是目前研究最广泛、应用最前沿的一类优良的发光材料。金属-有机配合物兼有无机发光材料的高稳定性、使用寿命长等优点，以及有机发光材料结构可定向设计、构效关系明确等优点；同时，发光谱带的宽窄、颜色和强度可以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配合物等方法来进行调节。
黄色荧光化合物用途广泛，例如可用在载体(例如油墨)或基材(例如凭证)上作为防伪标记，也可用于生命科学荧光蛋白质表达调控研究。目前，商业化的黄色荧光原料如有机荧光固体(结构较复杂)、钌或铱配合物、稀土(铽Tb、铈Ce等)参杂硼酸盐等都比较昂贵，在使用和成本上都受到一定的限制，因此研发新型价廉物美的黄色荧光化合物是发光材料领域热点方向之一。
由于普通过渡金属锌(Zn)盐廉价易得，锌离子配位能力强，结晶条件宽，所得配合物样品结晶度高(纯度高)、结构多样、发光性能和热或湿稳定性好，一直是荧光材料研究领域的重要方向。锌-有机配合物发光材料具有以下几种可能的发光机制：(1)有机配体发光，即配体官能团在吸收了紫外光和可见光后发光；(2)配体向中心金属离子的电荷转移发光，类似镧系的天线效应；(3)金属向配体的电荷转移产生的发光，或者并伴有金属与金属或金属簇之间的电荷转移作用。由此可见，有机配体和金属离子的选择，还有晶体的堆积结构都对配合物的发光性能有影响。迄今为止，已经合成了数以万计的Zn-有机配合物，然而绝大多数锌-有机配合物发射蓝色或绿色荧光，从易得的锌盐和有机原料出发制备新型的黄色荧光固体材料还鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黄色荧光材料。
本发明的技术方案是光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]，其结构如下：其中HL是有机羧酸H4L脱去3个羧基氢原子后的组分，H4L的结构式为所述的HBPEB是含氮配体BPEB单质子化后的组分，BPEB的结构式为
具体的，所述的配位聚合物由配体H4L和BPEB与硝酸锌制备而成，所述配体H4L是一种含O的多齿配体，所述配体BPEP是一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，配体中的羧基O和吡啶N与中心原子Zn配位形成如下结构的四配位金属-有机配位聚合物。
本发明还提供了配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]的合成方法，包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN＝28～34︰26～30︰58～62︰8033～8733︰3480～3999，将原料混合搅拌0.5～1.5h，于密闭容器中在110～130℃下反应2～4天；自然冷却后，过滤，得到黄色块状晶体即为目标产物；其中，H4L的结构式为BPEB的结构式为
优选的，H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN的摩尔比为31︰28︰60︰8383︰3740。
优选的，所述的密闭容器为反应釜。
优选的，所述的反应时间为3天。
优选的，所述的反应温度为120℃。
优选的，所述的黄色块状晶体依次用水、乙腈洗涤，自然干燥。
本发明的有益效果：
本发明所选用的配体，含有苯乙烯基这样的共轭基团，形成大π键，有利于配体对紫外光的吸收，配体-锌离子的能量传递效率高，上述优点有利于配体敏化锌离子，致使锌离子发出特征黄色的光。配体中含有氧和氮配位基，选用硝酸锌作为锌离子的来源，有利于氧、氮原子与中心离子锌配位，形成一种新型黄色荧光材料，有良好的潜在应用前景和基础研究意义。此锌配合物具有较高的热稳定性，200℃开始分解(图5)，为新型荧光材料发展铺垫了更加优越的条件。本发明方法操作简单，产率可达到55.4％～68.0％。
附图说明
图1 H4L的结构式
图2 BPEB的结构式
图3 [Zn(HL)(HBPEB)]金属锌离子的配位晶体结构
图4 晶体发黄色荧光照片(在365紫外灯照射下)
图5 配合物的热重曲线(N2氛围；横坐标—温度；纵坐标—失重百分比)
图6 配合物的固体荧光发射光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度)
图7 X-射线粉末衍射花样(横坐标—衍射角度；纵坐标—吸收强度)
具体实施方式
配合物的不对称结构单元中，包含有部分去质子的HL3-配体和单质子化的HBPEB配体。每一个锌离子采用四配位的方式，分别与三个HL3-配体上的羧基氧和一个HBPEB上的氮原子配位。该材料经荧光实验后，发现在570nm处有强的荧光发射(见图4和图6)，成为一种新的黄色荧光材料。
本发明所选用的配体H4L(结构式见图1)和BPEB(结构式见图2)的共轭程度较大。在反应过程中H4L脱去了3个H原子，变成HL3-，并与锌离子配位。得到的产品以H4L为依据计算产率，即根据反应物中H4L与[Zn(HL)(HBPEB)]的摩尔比，算出理论上应得到的[Zn(HL)(HBPEB)]的质量，再根据实际得到的[Zn(HL)(HBPEB)]质量，后者占前者的比值即为产率。
本发明中所使用的H4L购自上海嘉辰化工有限公司；BPEB的制备过程参考文献[1]。
本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射。
实施例1本发明配合物的制备
按下列摩尔配比称取原料：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN＝28︰26︰58︰8033︰3480至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌0.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在110℃下反应两天后，自然冷却至室温，观察到黄色晶体，即为目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、乙腈洗涤，完后自然干燥。
产品[Zn(HL)(HBPEB)]中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,62.25；H,3.45；N,4.03。实际测得(％)：C,62.41；H,3.51；N,3.97。FT-IR(KBr，cm-1)：3231(w),3067(w),3014(w),1682(m),1614(vs),1493(m)，1379(vs)，1234(s),1205(s),1138(m),841(m),810(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由NicoletImpact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图3)。证明了该配合物每个锌离子采用四配位方式，三个HL3-羧酸根上的三个氧原子和HBPEB上的一个氮原子与锌离子相连。
对目标产物用RF-5310IPC荧光仪测得产品在570nm处有最大发射(在470nm激发下)：结果表明此发明产品是一种光致黄色荧光材料(见图4和图6)。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图7)。
将本实施例重复多次，实际生产得到[Zn(HL)(HBPEB)]的质量保持在66.5～78.1mg，计算得到为产率55.5％～65.3％。
实施例2本发明配合物的制备
按下列摩尔配比称取原料：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN＝31︰28︰60︰8383︰3740至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在120℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、乙腈洗涤，完后自然干燥。
对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7)，性能也未发生变化(见图6)。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn(HL)(HBPEB)]的质量69～81.6，计算得到产率为57.5％～68％。
实施例3本发明配合物的制备
按下列摩尔配比称取原料：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O:CH3CN＝34︰30︰62︰8733︰3999至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1.5h，然后转移入25mL反应釜中，在130度下反应四天后，自然冷却至室温，观察到黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、乙腈洗涤，完后自然干燥。
对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7)，性能也未发生变化(见图6)。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn(HL)(HBPEB)]的质量67.8～78.9，计算得到产率为56.5％～65.8％。
由图6和图7可知，制得锌配合物[Zn(HL)(HBPEB)]，所称取原料摩尔配比为H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN＝31︰28︰60︰8383︰3740较为适宜，反应时间为2-4天较为适宜：所得的锌配合物[Zn(HL)(HBPEB)]较纯，荧光最大发射波长在570nm处(在470nm波长激发下)，说明此配合物发较强的黄色荧光，有可能成为新型的荧光材料。
参考文献：
[1]Jun Matsui,Ian A.Nicholls,Isao Karube and KlausMosbach.J.Org.Chem.1996,61(16),5414–5417.
Claims (8)
1.光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]，其分子结构如下：所述的HL是有机羧酸H4L脱去3个羧基氢原子后的组分，H4L的结构式为所述的HBPEB是含氮配体BPEB单质子化后的组分，BPEB的结构式为
2.如权利要求1所述的配位聚合物，其特征在于：由配体H4L和BPEB与硝酸锌制备而成，所述配体H4L是一种含O的多齿配体，所述配体BPEB是一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，配体中的羧基O和吡啶N与中心原子Zn配位形成四配位的金属-有机配位聚合物。
3.如权利要求1或2所述锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN＝28～34︰26～30︰58～62︰8033～8733︰3480～3999，将原料混合搅拌0.5～1.5h，于密闭容器中在110～130℃下反应2～4天；自然冷却后，过滤，得到黄色块状晶体即为目标产物；其中，H4L的结构式为BPEB的结构式为
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：H4L︰BPEB︰Zn(NO3)2︰H2O︰CH3CN的摩尔比为31︰28︰60︰8383︰3740。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的密闭容器为反应釜。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为3天。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为120℃。
8.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的黄色块状晶体依次用水、乙腈洗涤，自然干燥。
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