CN109320459B - 一种含芴的菲并咪唑类衍生物、晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域,更具体地,涉及一种含芴的菲并咪唑类衍生物、晶体及其制备方法与应用。
背景技术
随着大屏幕智能手机、平板电脑、可穿戴设备等高科技的兴起,有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes, 简称OLED)因具有自发光、视角广、功耗低、响应时间快、厚度薄、可实现柔性等优点,在多元化的平板显示市场中被视为极具发展前途的新一代显示产品,被誉为“梦幻显示器”。有机电致发光器件(OLEDS)因其特有的优势在应用上凸显出很强的竞争力,但作为显示三基色(蓝、绿、红)之一的蓝光器件在性能上仍与其它两个光色有一定的差距。尤其是可作为高质量显示的深蓝光器件的发展始终未能取得实质性突破,在器件效率和寿命方面都不能令人满意。
目前,现有技术大多数是以三苯胺修饰的咪唑类发光材料,其光谱易发生红移导致该咪唑类发光材料的蓝光色纯度较低,难以兼顾发光材料的高蓝光色纯度以及高荧光量子产率。目前发光材料还存在发光强度不高、荧光寿命较短的问题。特别是蓝光材料由于热稳定性差,其薄膜形态在长时间的电场作用下易结晶,导致发光材料衰减及发光效率降低。
因此,需要开发一种发光强度高、荧光寿命长、热稳定性好以及荧光量子产率高的蓝光材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的发光材料发光强度不高、荧光寿命较短且热稳定性差的缺陷,提供一种含芴的菲并咪唑类衍生物。由含芴的菲并咪唑类衍生物制备的晶体具有发光强度高、荧光寿命长、热稳定性好以及荧光量子产率高的优点。
本发明的另一目的在于提供上述含芴的菲并咪唑类衍生物制得的含芴的菲并咪唑类衍生物晶体。
本发明的另一目的在于提供上述含芴的菲并咪唑类衍生物的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述含芴的菲并咪唑类衍生物晶体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含芴的菲并咪唑衍生物晶体在发光材料、发光器件或在以开关off/on方式的智能材料中的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种含芴的菲并咪唑类衍生物,其特征在于,所述含芴的菲并咪唑类衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示:
本发明提供了一种含芴的菲并咪唑类衍生物,由该含芴的菲并咪唑类衍生物制得的含芴的菲并咪唑类衍生物晶体,一方面由于咪唑环与芴环之间引入桥联的苯环,形成大的共轭平面;另一方面,在晶体的堆积中,几乎没有找到π-π堆积,只存在C…H…π堆积,这有利于分子的发光,获得高的荧光量子产率。此外,菲的刚性稠环结构增加了含芴的菲并咪唑衍生物晶体的稳定性。因此,含芴的菲并咪唑类衍生物晶体在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
本发明同时保护一种含芴的菲并咪唑衍生物晶体,所述含芴的菲并咪唑衍生物晶体由上述含芴的菲并咪唑衍生物制备得到。
优选地,所述含芴的菲并咪唑衍生物晶体的晶体结构参数如下:空间群为Pca21,Z=2,a=56.732(2) Å,b=15.7570(6) Å,c=6.0355(2) Å,ɑ=90°,β=90°,γ=90°,v=5395.3(4)。
本发明同时保护上述含芴的菲并咪唑衍生物的制备方法,包括如下步骤:
S1. 将2-溴芴和对甲酰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应,处理后得到4-(9H-芴-2-基)苯甲醛;
S2. 将4-(9H-芴-2-基)苯甲醛、9, 10-菲醌、苯胺、乙酸铵加入冰乙酸溶液中进行缩合关环反应,处理后得到含芴的菲并咪唑衍生物。
优选地,步骤S1.中所述2-溴芴与对甲酰基苯硼酸的摩尔比为(1~1.5)∶(2~3)。更优选地,步骤S1.中所述2-溴芴与对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1∶2。
优选地,步骤S1.中所述Suzuki偶联反应的条件为在氮气保护下加热搅拌回流。优选地,步骤S1.中所述加热搅拌回流的温度为65~80 ℃,时间为10~12 h。更优选地,步骤S1.中所述加热搅拌回流的温度为70 ℃,时间为12 h。
步骤S1.中所述Suzuki偶联反应的催化剂可以为四(三苯基膦)钯或1, 1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯,溶剂可以为四氢呋喃和水的混合溶剂或DMF和水的混合溶剂。反应的催化剂选用四(三苯基膦)钯时,使用四氢呋喃和水作为溶剂时,催化效率更高,反应后得到的4-(9H-芴-2-基)苯甲醛产率更高。因此,优选地,步骤S1.中所述Suzuki偶联反应的催化剂为四(三苯基膦)钯,溶剂为四氢呋喃和水。进一步地,步骤S1.中所述四氢呋喃与水的体积比为4∶1。步骤S1.中所述Suzuki偶联反应中还有碱性物质,该碱性物质为碳酸钾。
优选地,步骤S1.中所述处理为冷却、萃取、洗脱。将反应后的溶液冷却至室温,并用二氯甲烷萃取,脱溶剂后得到褐色固体。然后以二氯甲烷和石油醚为洗脱剂,通过柱层析法进行洗脱,即可得到4-(9H-芴-2-基)苯甲醛。
优选地,步骤S2.中所述4-(9H-芴-2-基)苯甲醛、9, 10-菲醌、苯胺与乙酸铵的摩尔比为1∶(1~1.2)∶(4.4~5)∶(3.5~3.8)。更优选地,步骤S2.中所述4-(9H-芴-2-基)苯甲醛、9, 10-菲醌、苯胺与乙酸铵的摩尔比为1∶1.05∶4.5∶3.6。
优选地,步骤S2.中所述缩合关环反应的条件是在氮气保护下加热搅拌回流。优选地,步骤S2.中所述加热搅拌回流的温度为115~125 ℃,时间为2~2.5 h。更优选地,步骤S2.中所述加热搅拌回流的温度为120 ℃,时间为2 h。
优选地,步骤S2.中所述处理为抽滤、洗涤、干燥、洗脱。加热结束后,将水倒入反应瓶中,抽滤,用体积比为1∶1的冰乙酸和水反复冲洗3次,干燥,得墨绿色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂,通过柱层析法获得白色的含芴的菲并咪唑衍生物。实验过程中,水一般采用去离子水。
本发明还保护上述含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备方法,包括如下步骤:
M1. 将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200~300 ℃、冷却、用溶剂溶解,加入正己烷,分层得混合液;
M2. 将M1.的混合液中的含芴的菲并咪唑衍生物结晶,经后处理得到含芴的菲并咪唑衍生物晶体。
本发明提供的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备方法中,先将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200~300 ℃,然后降温冷却到室温,再用溶剂溶解。在这个温度范围内进行加热能够使含芴的菲并咪唑衍生物发生相变,从亚稳状态达到一个稳定的状态,有利于培养得到晶型更好的晶体。如果温度过低,难以使其发生相变,而温度过高的话,容易使物质分解变质。优选地,步骤M1.中所述将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200 ℃。
然后以0.5~1.0 mL/min的速度缓慢滴加正己烷。由于含芴的菲并咪唑衍生物在正己烷中溶解度较低,缓慢加入正己烷有利于晶体的析出。优选地,步骤M1.中所述溶剂为四氢呋喃。优选地,步骤M1.中所述四氢呋喃与正己烷的体积比为1∶1。
优选地,步骤M2.中所述结晶的温度为20~30 ℃。如果温度过低,不利于四氢呋喃与正己烷溶剂的挥发,不利于晶体的析出;而温度过高,溶剂挥发过快,容易长出针状的多晶,晶型不好。更优选地,步骤M2.中所述结晶的温度为25 ℃。发明人研究发现,挥发温度为25 ℃时,含芴的菲并咪唑衍生物能够获得晶型更好的晶体,实现了含芴的菲并咪唑衍生物晶体的可控制备。优选地,步骤M2.中所述后处理为过滤、洗涤、烘干。洗涤时,使用正己烷为洗涤剂。
本发明还保护上述含芴的菲并咪唑衍生物晶体在发光材料、发光器件或在以开关off/on方式的智能材料中的应用。
本发明提供的含芴的菲并咪唑衍生物晶体,在开关(on/off)方式工作的智能材料存在极大的应用潜能。在实际应用方面能够组装成单层的发光器件,从而可以简化工艺,降低成本,具有广阔的商业化前景。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种含芴的菲并咪唑类衍生物,该含芴的菲并咪唑类衍生物制备的晶体具有发光强度高、荧光寿命长、热稳定性好以及荧光量子产率高的优点。该含芴的菲并咪唑类衍生物晶体在制备发光材料、发光器件或在以开关(off/on)方式的智能材料等应用方面具有显著的经济价值。同时,本发明实现了含芴的菲并咪唑衍生物晶体的可控制备。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的核磁共振碳谱图。
图3为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的质谱图。
图4为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物的晶体结构图。
图5为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物的晶体分子间作用力结构图。
图6为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的C…H…π堆积图。
图7为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体荧光光谱图。
图8为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的力致变色荧光图。
图9为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体荧光寿命图。
图10为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的热重分析图(TGA)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到;除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种含芴的菲并咪唑衍生物,由以下方法制备得到:
(1)4-(9H-芴-2-基)苯甲醛的制备:
将2-溴芴2.73 g、对甲酰基苯硼酸3.34 g、四(三苯基膦)钯0.5 g、碳酸钾4.62 g、80 mL四氢呋喃和20 mL H2O,加入250 mL的圆底烧瓶中,温度70 ℃,在氮气保护下加热搅拌回流反应12 h。冷却至室温,并用二氯甲烷萃取,脱溶剂后得到褐色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂,通过柱层析法获得2.52 g白色的4-(9H-芴-2-基)苯甲醛,产率为84%。
(2)含芴的菲并咪唑衍生物的制备:
将4-(9H-芴-2-基)苯甲醛0.6 g,9, 10-菲醌0.32 g,苯胺0.54 g,乙酸铵0.39 g和15 mL乙酸加入100 mL的反应瓶中,在120 ℃氮气保护下加热搅拌回流反应2h,反应完后,将去离子水倒入反应瓶中,抽滤,用体积比为1:1的冰乙酸和水反复冲洗3次,干燥,得墨绿色固体。使用二氯甲烷和正己烷为洗脱剂,通过柱层析法获得目标产物0.44 g白色固体,产率为51%。
一种含芴的菲并咪唑衍生物晶体,由以下方法制备得到:
将菲并咪唑衍生物固体加热至200 ℃,冷却至室温,用四氢呋喃溶解,然后缓慢滴加正己烷,使其分层,放在25 ℃环境下至晶体析出,过滤,晶体用正己烷洗涤,烘干。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的步骤(1)中催化剂为1, 1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯,溶剂为DMF和水的混合溶剂。
其他条件及操作步骤与实施例1相同。
本实施例得到的4-(9H-芴-2-基)苯甲醛产率为64%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备中加热至300 ℃。
其他条件及操作步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备中结晶的温度为20 ℃。
其他条件及操作步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备中结晶的温度为30 ℃。
其他条件及操作步骤与实施例1相同。
结果分析
从实施例1~2可知,步骤(1)中反应的催化剂选用四(三苯基膦)钯时,使用四氢呋喃和水作为溶剂时,催化效率更高,反应后得到的4-(9H-芴-2-基)苯甲醛产率更高。
实施例1和实施例3说明,本发明提供的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备方法中,将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200~300 ℃,能够使含芴的菲并咪唑衍生物发生相变,从亚稳状态达到一个稳定的状态,有利于培养得到晶型更好的晶体。对比加热至200 ℃和300 ℃时培养出的晶体的XRD数据和谱图,可以发现,加热至200 ℃时制得的晶体的信号强度明显大于300 ℃时制得的晶体,表明加热至200 ℃时制得的晶体的晶型更好。
从实施例1、4~5可知,结晶温度为20~30 ℃时,能够制备得到晶型较好的晶体,该温度范围有利于晶体的析出和生长。相比于实施例4和实施例5,通过光学显微镜观察到,实施例1所培养出的晶体不容易出现针状的多晶,透明度较高,并且实施例1所培养出的晶体在X单晶衍射仪的衍射峰较强,有利于解析结构。可见,结晶温度为25 ℃时,制得的晶体的晶型更佳,优于20 ℃和30 ℃中结晶制得的晶体。
表征及性能测试
对实施例得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体进行表征及性能测试。
(1)核磁共振氢谱:使用仪器为布鲁克400 MHz 超导核磁共振仪。
图1为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的核磁共振氢谱图,从图1可知,测得衍生物的δ(ppm)为9.33,8.13,7.71,7.37,3.95。
(2)核磁共振碳谱:使用仪器为布鲁克400 MHz 超导核磁共振仪。
图2为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的核磁共振碳谱图,从图2可知,所述衍生物的δ(ppm)为150.52,143.93,143.50,141.78,141.34,141.29,138.79,130.23,129.89,129.78,129.37,129.18,128.36,128.18,127.35,127.01,126.85,126.83,126.29,125.87,125.73,125.05,124.96,124.13,123.63,123.10,122.97,120.88,120.14,120.02,36.98。
(3)质谱:仪器采用液相质谱联用仪;测试方法:首先将5 mg的含芴的菲并咪唑衍生物溶于少量的二氯甲烷中,然后滴加乙腈至5 mL,然后用0.22 um的滤膜过滤,把超过0.22 um的微粒都过滤除去,使检测干扰降到最小。然后将样品放入仪器中,利用试样中各组分电离生成不同荷质比的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器,利用电场和磁场使发生相反的速度色散--离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大,速度快的偏转小;在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转,即速度慢的离子依然偏转大,速度快的偏转小;当两个场的偏转作用彼此补偿时,它们的轨道便相交于一点。与此同时,在磁场中还能发生质量的分离,这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上,不同质荷比的离子聚焦在不同的点上,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。
图3为实施例1制备得到的含芴的菲并咪唑衍生物晶体的质谱图,从图中可以看到,含芴的菲并咪唑衍生物的相对分子质量为535,与所合成的晶体的相对分子质量一致。
(4)单晶X-射线衍射:晶体结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定。测试方法:选择大小适度,晶质良好的单晶体作试样,利用X射线射到一粒单晶体上会发生衍射,由对衍射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律,收集衍射数据,指标化衍射图,求出晶胞常数,依据全部衍射线的衍射指标,总结出消光规律,推断晶体所属的空间群。将测得的衍射强度作吸收校正,LP校正等各种处理以得出结构振幅|F|。利用派特逊函数法,推测相角和初结构。
如图4~6所示,单晶X-射线衍射数据表明,产物属于正交晶系,空间群为Pca21,Z=2,a=56.732(2) Å,b=15.7570(6) Å,c=6.0355(2) Å,ɑ=90°,β=90°,γ=90°,v=5395.3(4)。从晶体的作用力图和C…H…π堆积图中可以看到,分子之间几乎没有找到π-π的堆积,只存在C…H…π堆积,这将有利于分子的发光,获得高的荧光量子产率。
(5)荧光量子产率测试:仪器采用爱丁堡FL980瞬态稳态荧光磷光光谱仪;测试方法:首先,参数设置,用产物的最佳激发波长370 nm激发,硫酸奎宁做参比,保持激发与发射的狭缝宽度一致,通过数据整合,测得该产物的荧光量子产率为77.17%。
(6)荧光光谱:仪器采用爱丁堡FL980瞬态稳态荧光磷光光谱仪;测试方法:参数设置,设置激发波长370 nm,设置狭缝宽度,使其纵坐标数值接近一百万,然后进行光谱测试获得谱图。
对含芴的菲并咪唑衍生物晶体在室温下进行固体荧光光谱测试,其结果如图7所示,在370 nm的光激发下,含芴的菲并咪唑衍生物固体粉末和晶体在484 nm和489 nm出现最大发射峰。通过比较,可以发现含芴的菲并咪唑衍生物晶体的发光强度有着很大的提高,并且最大发射峰出现了红移。这可能归因于以下原因:与无定型的粉末相比,在晶体结构中,分子之间存在这比较明显的C…H…π堆积。
(7)力致变色荧光:仪器采用爱丁堡FL980瞬态稳态荧光磷光光谱仪;测试方法:参数设置。设置激发波长370 nm,设置狭缝宽度,使首次测试晶体时其纵坐标数值接近一百万,每一次测试结束后用研钵对晶体进行研磨,保持狭缝宽度不变,然后进行光谱测试,得到不同的谱图。依次得到谱图Crystal、Grinding 1、Grinding 2、Grinding 3和Grinding4,并且谱图Grinding 3和Grinding 4基本重合。
对含芴的菲并咪唑衍生物晶体采用不同的压力挤压后获得的荧光图如图8所示,发现晶体的发射明显的出现了蓝移,这可能是在外力的作用下,材料分子之间的堆砌方式、分子构象或分子间相互作用等发生了改变,从而影响到分子的能级水平,导致发光颜色在受力前后的差异。这表明含芴的菲并咪唑衍生物晶体在开关(on/off)方式工作的智能材料存在极大的应用潜能。
(8)荧光寿命测试:实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品,样品被激发出的荧光通过一望远镜系统进入光电倍增管,由光电倍增管引出的信号进入信号积分器,再进入计算机进行数据的采集和处理,测定条件为:激发脉冲重复频率为10 Hz,脉宽为10ns,中心波长为340 nm。
如图9所示,进一步测定含芴的菲并咪唑衍生物晶体在固体状态下的荧光寿命。结果表明含芴的菲并咪唑衍生物晶体的荧光寿命为15.56 ns。
(9)热重分析:仪器采用高温同步热分析仪,测定条件:在氮气的保护下,升温速率为10 ℃/min,测量温度范围为在30~800 ℃间。
进一步对含芴的菲并咪唑衍生物晶体进行热重分析。从图10中可以看出,含芴的菲并咪唑晶体表现高达388 ℃的热分解温度(Td),这是由于菲的刚性稠环结构增加了晶体化合物的稳定性,说明其能在较高的温度下相对稳定,为真空蒸镀工艺制作器件提供了必要的条件。
综上所述,本发明提供的含芴的菲并咪唑衍生物晶体同时具备高的发光强度、长的荧光寿命、好的热稳定性以及高的荧光量子产率,可以作为一种蓝光材料晶体。同时,本发明实现了含芴的菲并咪唑衍生物晶体的可控制备。
并且,制备含芴的菲并咪唑衍生物晶体的原料来源广泛,价格低廉,且合成条件温和,操作简单,适合用于制备可调控的发光材料、发光器件或在以开关(off/on)方式的智能材料。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
2.权利要求1所述含芴的菲并咪唑衍生物晶体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
M1. 将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200~300 ℃、冷却、用溶剂溶解,加入正己烷,分层得混合液;
M2. 将M1.的混合液中的含芴的菲并咪唑衍生物结晶,经后处理得到含芴的菲并咪唑衍生物晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤M1.中所述将含芴的菲并咪唑衍生物加热至200 ℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤M2.中所述结晶的温度为20~30℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤M2.中所述结晶的温度为25 ℃。
6.权利要求1所述的含芴的菲并咪唑衍生物晶体在发光材料、发光器件或在以开关off/on方式的智能材料的应用。
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