CN106318380B - 一种四苯基乙烯衍生物离子络合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四苯基乙烯衍生物离子络合物及制备方法，四苯基乙烯衍生物离子络合物，用式(VII)所示：

Description

一种四苯基乙烯衍生物离子络合物及制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有高发光性能的四苯基乙烯衍生物离子络合物及制备方法。
背景技术
有机发光材料在发光二极管、荧光检测、细胞成像和液晶显示器等方面具有重要的应用价值，近年来受到人们越来越多的关注。传统有机发光材料在稀溶液中往往具有较高的发光性能，但由于“聚集导致淬灭”(aggregation-caused quenching，ACQ)效应，其在浓溶液尤其是固体状态下的发光性能会急剧下降甚至完全不发光。而在实际应用过程中，有机发光材料多以薄膜等固体状态出现。因此，如何制备在固体状态下具有优异发光性能的有机材料成为有机发光二极管等器件能否真正大范围应用的关键。前人尝试通过引入大体积取代基等很多种方法来抑制荧光发色团的ACQ效应，但都收效甚微。由于荧光物质浓度升高时，聚集是一个自发的过程，因此利用降低聚集程度的方法提高发光效率是一种非常困难的方法。
2001年，唐本忠课题组首次提出了聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)概念，它是与ACQ完全相反的一种发光现象：荧光发色团在溶液状态下微弱发光甚至不发光，而在固体或聚集状态下荧光显著增强的一种光物理现象。具体表现为随着不良溶剂的加入，荧光发色团在溶液中的溶解性变差，开始发生聚集甚至沉淀成为固体，发光强度不断提高。其中，四苯基乙烯(tetraphenylethylene,TPE)及其衍生物是一类典型的聚集诱导发光材料，具有易功能化、AIE效应明显等优点，在有机发光二极管、荧光检测等领域具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
固体荧光量子产率是指固体材料中激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数，它是衡量材料发光性能的一项重要指标。尽管四苯基乙烯类发光材料的固体荧光量子产率较传统有机发光材料有了较大提高，但仍有进一步改善的空间。此外，目前四苯基乙烯类发光材料的开发主要依赖于化学合成(即功能基团通过共价键连接)方法，制备过程复杂，时间周期长，产率低且产物不易提纯。
离子自组装是一种利用静电相互作用将功能基团通过离子键连接在一起，制备有机功能材料的新方法。与化学合成法相比，通过离子自组装法制备功能材料更加简便快捷、功能基团组装自由度更高、成本低廉且产率较高，更为重要的是可依靠相分离作用形成特殊的聚集体结构，进而获得发光性能更优异的光电材料。目前，尽管四苯基乙烯聚集诱导发光材料的制备已经取得了长足的发展，但以离子键作用制备四苯基乙烯液晶发光材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有优异的发光性能的四苯基乙烯衍生物离子络合物。
本发明的第二个目的是克服现有技术存在的合成步骤复杂、产率较低等不足，提供一种通过离子自组装的、步骤简单、产率高的四苯基乙烯衍生物离子络合物的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种四苯基乙烯衍生物离子络合物，是用式(VII)所示：
其中R′为具有16-18个碳原子的直链、支链或环状烷基链中的一种。
一种四苯基乙烯衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四-(4-羟基苯)乙烯(III)和4-溴甲基苯甲酸甲酯混合，加入丙酮溶解，加入碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵；加热回流18-24h，得到混合物1；旋蒸去除溶剂丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，加饱和氯化钠水溶液萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，将干燥后的有机溶液旋蒸去除二氯甲烷，剩余物用二氯甲烷/甲醇重结晶，有沉淀析出，过滤干燥，得化合物(IV)；
所述四-(4-羟基苯)乙烯(III)和四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.3-0.5；
(2)将化合物(IV)溶解于四氢呋喃，然后加入与四氢呋喃等体积的乙醇，加入摩尔浓度为5.36M-7.59M的氢氧化钾水溶液，加热回流，溶液变得浑浊；滴加去离子水，直至浊液变得透明，继续回流4-5h；旋蒸去除溶剂四氢呋喃和乙醇，调节溶液至酸性，有白色沉淀生成，过滤，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥，得到化合物(V)；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量为化合物(IV)质量的58％-85％；
(3)将化合物(V)投入摩尔浓度为0.016-0.021M的氢氧化钾水溶液中，在40-50℃水浴搅拌2-3h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷却至室温，待用；
(4)在45-50℃下将R′2(CH3)2N+Br-(VIII)溶解于乙醇/水混合溶剂，得摩尔浓度为0.011-0.017mol/L R′2(CH3)2N+Br-溶液；所述乙醇/水混合溶剂中乙醇与水的体积比为5：1-25；
(5)在45-50℃搅拌条件下，将含有化合物(VI)的溶液，以1滴/分钟-10滴/分钟的速度滴入所述R′2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉淀生成，在45℃-50℃下继续搅拌8-12小时，过滤，并用体积比为5：1-25乙醇和水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到四苯基乙烯衍生物离子络合物(VII)；
反应方程式：
其中R′为具有16-18个碳原子的直链、支链和环状烷基链的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明的四苯基乙烯衍生物离子络合物，具有明显的聚集诱导发光效应，固体荧光量子产率均高于40％，发光性能优异；
(2)本发明的方法，采用离子自组装法通过静电相互作用将四苯基乙烯衍生物(TPEs)和阳离子表面活性剂(如双十八烷基二甲基溴化铵DOAB、双十六烷基二甲基溴化铵DHAB)以离子键连接起来，与传统的化学合成法相比，具有制备方法简单、产率高、易于提纯、成本低等优点，能够推广进行大规模生产应用；
(3)本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物因其优异的发光性能，有望在有机发光二极管、液晶显示器等发光器件方面得到广泛的应用。
附图说明
图1为化合物IV的1H NMR谱图；
图2为化合物V的1H NMR谱图；
图3为离子络合物TPE-DOAB的1H NMR谱图；
图4为离子络合物TPE-DHAB的1H NMR谱图；
图5为离子络合物TPE-DOAB的红外谱图；
图6为离子络合物TPE-DHAB的红外谱图；
图7显示了TPE-DOAB在不同水含量的水/乙醇混合溶剂中的荧光发射谱图。该光谱的激发波长为365nm；
图8为TPE-DOAB在482nm处的发射强度(I482)与水/乙醇混合溶剂中的水的体积分数(fw)之间的相关曲线图；
图9显示了TPE-DHAB在不同水含量的水/乙醇混合溶剂中的荧光发射谱图。该光谱的激发波长为365nm；
图10为TPE-DHAB在479nm处发射强度(I479)与水/乙醇混合溶剂中的水的体积分数(fw)之间的相关曲线图；
图11为TPE-DOAB和TPE-DHAB在365nm波长的紫外灯照射下得到的照片。(a：含水量为0％的乙醇/水的TPE-DOAB混合溶液b：含水量为90％的乙醇/水的TPE-DOAB混合溶液c：含水量为0％的乙醇/水的TPE-DHAB混合溶液d：含水量为90％的乙醇/水的TPE-DHAB混合溶液)
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明是以四-(4-羟基苯)乙烯(III)为原料，化合物(III)的制备是公知技术，本发明的举例是为了使本领域技术人员能够更好地理解本发明，但并不是对化合物(III)的制备进行限定。
本实验采用了瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M型液体核磁共振谱仪来检测产物得1H NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)及氘代二甲亚砜(DMSO-d6)，四甲基硅烷(TMS)为内标。本实验利用美国Hercules公司生产的Bio-Rad FTS-6000型红外光谱仪，通过KBr压片得到产物的红外光谱。本实验利用Hitachi公司生产的F-2500型荧光分光光度计来测定产物的荧光光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池，激发波长为365nm，测试收集波长范围为400-700nm，荧光光谱测试中所用的溶剂纯度均为色谱纯。本实验利用英国爱丁堡公司生产的FLS 920P型稳态/瞬态荧光光谱仪，分别以283nm和365nm为最佳激发波长测得产物TPE-DOAB和TPE-DHAB的固体荧光量子产率，用于表征所述四苯基乙烯衍生物离子络合物的发光性能。
实施例1
四-(4-羟基苯)乙烯(III)的制备方法，包括如下步骤：
(1)N2保护下，在500ml的两口瓶中加入150ml干燥的四氢呋喃，室温搅拌5min，加入锌粉，冰浴下缓慢滴加四氯化钛，75℃下回流2h，冷却至室温，加入20g的4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)，在N2保护中，75℃下反应24h，得到混合物2；所述锌粉的加入量为4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)质量的33％；所述四氯化钛的加入量为4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)质量的48％；
(2)将混合物2、20g的碳酸钾、20ml的去离子水及120ml的二氯甲烷，充分混合均匀后，用硅藻土真空抽滤，将所得的滤液旋蒸去除溶剂后，剩余物用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，除去未反应的单体，提纯得到四-(4-甲氧基苯)乙烯(II)，四-(4-甲氧基苯)乙烯的分子量为452.55；
(3)将1g所述四-(4-甲氧基苯)乙烯(II)溶于20ml干燥的二氯甲烷中；在冰浴条件下，向所述溶液中缓慢滴加1ml三溴化硼，滴加完后于室温下反应24h，得到混合物3；
(4)将装有所述混合物3的反应瓶放置在通风处，冰盐浴下缓慢滴加去离子水，直至没有白烟冒出，室温下搅拌2h，真空抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，真空干燥过夜，得到四-(4-羟基苯)乙烯(III)，四-(4-羟基苯)乙烯(III)的分子量为396.44。
反应方程式：
实施例2
一种四苯基乙烯衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取四-(4-羟基苯)乙烯(III)0.5g(1.26mmol)，4-溴甲基苯甲酸甲酯1.16g，用20ml丙酮溶解，加入0.7g碳酸钾和122mg(0.379mmol)的相转移催化剂四丁基溴化铵；加热回流反应18h，得到混合物1；旋蒸去除丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，加饱和氯化钠水溶液萃取三次，收集有机层用无水硫酸钠干燥，将干燥后的有机溶液旋蒸去除二氯甲烷溶剂，剩余物用二氯甲烷/甲醇重结晶，有沉淀析出，过滤干燥，得化合物(IV)，化合物(IV)的分子量为989.09，其结构通过核磁氢谱表征，见图1；
(2)称取化合物(IV)0.4g，加热溶解于10mL四氢呋喃(也可以用丙酮代替四氢呋喃)，然后加入与四氢呋喃等体积的乙醇，加入摩尔浓度为7.59M的氢氧化钾水溶液，加热回流，溶液变得浑浊；滴加去离子水，直至浊液变得透明，继续回流4h；旋蒸去除溶剂四氢呋喃和乙醇，用盐酸调节溶液至pH＝2，有白色沉淀生成，过滤，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥，得到化合物(V)；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量为化合物(IV)的85％；化合物(V)的分子量为932.98，其结构通过核磁氢谱表征，见图2；
(3)将38mg化合物(V)投入10ml摩尔浓度为0.016mol/L的氢氧化钾水溶液中，在50℃水浴搅拌2h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷却至室温，待用；所述氢氧化钾与化合物(V)的摩尔比为4:1；
(4)在50℃下将0.11g的(C18H37)2(CH3)2N+Br-(VIII-1)溶解于16mL的乙醇/水混合溶剂，得摩尔浓度为0.011mol/L的(C18H37)2(CH3)2N+Br-溶液；乙醇/水混合溶剂由体积比为5：1的乙醇和水组成；
(5)在50℃搅拌条件下，将含有化合物(VI)的溶液以1滴/分钟的速度完全滴入(C18H37)2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉淀生成，在50℃下继续搅拌12小时，过滤，用体积比为5：1的乙醇/水混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到四苯基乙烯衍生物离子络合物(VII-1)，简称TPE-DOAB，产率97.5％，(C18H37)2(CH3)2N+Br-与化合物(VI)的摩尔比为4:1；
TPE-DOAB的分子量为3133.14。
TPE-DOAB中(C18H37)为具有18个碳原子的直链烷基链，其结构通过核磁氢谱和红外光谱表征，证实TPE通过离子键与DOAB连接在一起，见图3和图5。
实施例3
一种四苯基乙烯衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取四-(4-羟基苯)乙烯(III)0.5g(1.26mmol)，4-溴甲基苯甲酸甲酯1.45g，用20ml丙酮溶解，加入0.87g碳酸钾和0.2g(0.62mmol)的相转移催化剂四丁基溴化铵；加热回流反应24h，得到混合物1；旋蒸去除丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，加饱和氯化钠水溶液萃取三次，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，将干燥后的有机溶液旋蒸去除二氯甲烷溶剂；剩余物用二氯甲烷/甲醇重结晶，有沉淀析出，过滤干燥，得化合物(IV)，化合物(IV)的分子量为989.09；
(2)称取化合物(IV)0.4g，加热溶解于10mL四氢呋喃(也可以用丙酮代替四氢呋喃)，然后加入与四氢呋喃等体积的乙醇,加入摩尔浓度为5.36M的氢氧化钾水溶液，加热回流，溶液变得浑浊；滴加去离子水，直至浊液变得透明，继续回流5h；旋蒸去除溶剂四氢呋喃和乙醇，用盐酸调节溶液至pH＝6，有白色沉淀生成，过滤，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥，得到化合物(V)；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量为化合物(IV)的58％；化合物(V)的分子量为932.98；
(3)将38mg化合物(V)投入10ml摩尔浓度为0.021mol/L的氢氧化钾水溶液中，在40℃水浴搅拌3h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷却至室温，待用；所述氢氧化钾与化合物(V)的摩尔比为5:1；
(4)在45℃下将0.12g的(C16H33)2(CH3)2N+Br-(VIII-2)溶解于12mL的乙醇/水混合溶剂，得摩尔浓度为0.017mol/L的(C16H33)2(CH3)2N+Br-溶液；乙醇/水混合溶剂由体积比为1：5的乙醇和水组成；
(5)在45℃搅拌条件下，将含有化合物(VI)的溶液以10滴/分钟的速度完全滴入(C16H33)2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉淀生成，在45℃下继续搅拌8小时，过滤，用体积比为1：5的乙醇/水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到四苯基乙烯衍生物离子络合物(VII-2)简称TPE-DHAB，产率96.8％，
(C16H33)2(CH3)2N+Br-与化合物(VI)的摩尔比为5:1；
所述TPE-DHAB的分子量为2908.74。TPE-DHAB中R′为具有16个碳原子的直链烷基链，其结构通过核磁氢谱和红外光谱表征，证实TPE通过离子键与DHAB连接在一起，见图4和图6；
用双(10-丁基十四烷基)二甲基溴化铵(VIII-3)替代本实施例的(VIII-2)，其余同本实施例，制备出化合物(VII-3)。
用双(12-环己基十二烷基)二甲基溴化铵(VIII-4)替代本实施例的(VIII-2)，其余同本实施例，制备出化合物(VII-4)。
本发明采用离子自组装方法制备四苯基乙烯衍生物离子络合物，方法简单，易于提纯。
本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物均在在乙醇中具有良好的溶解性，其不良溶剂均为水。
图7为TPE-DOAB在不同水含量的水/乙醇混合溶剂中的荧光发射谱。
图8为TPE-DOAB在482nm处的发射强度(I482)与水/乙醇混合溶剂中的水的体积分数(fw)之间的相关曲线。从中可以看出，当fw＝0％增加至20％，即不良溶剂水加入较少时，大部分TPE-DOAB分子仍以单分子状态溶解在混合溶剂中，溶液荧光信号极弱，发光强度低；当fw≥40％时，不良溶剂水含量提高后，TPE-DOAB在混合溶剂中开始发生聚集，此时分子发光强度明显增强，表明TPE-DOAB离子络合物具有明显的聚集诱导发光效应。同理，
图9和图10表明TPE-DHAB离子络合物具有明显的聚集诱导发光效应。
图11为离子络合物TPE-DOAB和TPE-DHAB在不同水含量的水/乙醇混合溶剂中在365nm波长的紫外灯照射下得到的照片，从中更加直观地看出在不良溶剂水含量较高时，离子络合物TPE-DOAB/DHAB因聚集发光强度显著提高，进一步证实了本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物具有典型的聚集诱导发光(AIE)性质。
我们通过固体荧光量子产率实验测试了固态下四苯基乙烯衍生物离子络合物的发光性能。TPE-DOAB的固体荧光量子产率为46％，TPE-DHAB的荧光量子产率高达52％，说明本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物具有优异的发光性能。
综上，本发明采用离子自组装法通过静电相互作用制备了四苯基乙烯衍生物离子络合物，与化学合成法相比，具有制备方法简单、产率高、易于提纯、成本低等优点，能够推广进行大规模生产应用等优势。最为重要的是，本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物具有明显的聚集诱导发光效应，固体荧光量子产率高达46％-52％，固体发光性能优异。因此，本发明所述四苯基乙烯衍生物离子络合物及其制备方法在有机发光二极管、液晶显示器等发光器件方面有广泛的应用前景。

Claims (1)

1.一种四苯基乙烯衍生物离子络合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将四-(4-羟基苯)乙烯(III)和4-溴甲基苯甲酸甲酯混合，加入丙酮溶解，加入碳酸钾和相转移催化剂四丁基溴化铵；加热回流18-24h，得到混合物1；旋蒸去除溶剂丙酮，残余物用二氯甲烷溶解，加饱和氯化钠水溶液萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，将干燥后的有机溶液旋蒸去除二氯甲烷，剩余物用二氯甲烷/甲醇重结晶，有沉淀析出，过滤干燥，得化合物(IV)；
所述四-(4-羟基苯)乙烯(III)和四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.3-0.5；
(2)将化合物(IV)溶解于四氢呋喃，然后加入与四氢呋喃等体积的乙醇，加入摩尔浓度为5.36M-7.59M的氢氧化钾水溶液，加热回流，溶液变得浑浊；滴加去离子水，直至浊液变得透明，继续回流4-5h；旋蒸去除溶剂四氢呋喃和乙醇，调节溶液至酸性，有白色沉淀生成，过滤，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥，得到化合物(V)；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量为化合物(IV)质量的58％-85％；
(3)将化合物(V)投入摩尔浓度为0.016-0.021M的氢氧化钾水溶液中，在40-50℃水浴搅拌2-3h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷却至室温，待用；
(4)在45-50℃下将R′2(CH3)2N+Br-(VIII)溶解于乙醇/水混合溶剂，得摩尔浓度为0.011-0.017mol/L R′2(CH3)2N+Br-溶液；所述乙醇/水混合溶剂中乙醇与水的体积比为5：1-25；
(5)在45-50℃搅拌条件下，将含有化合物(VI)的溶液，以1滴/分钟-10滴/分钟的速度滴入所述R′2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉淀生成，在45℃-50℃下继续搅拌8-12小时，过滤，并用体积比为5：1-25乙醇和水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到四苯基乙烯衍生物离子络合物(VII)；
反应方程式：
其中R′为具有16-18个碳原子的直链、支链和环状烷基链的一种。
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