CN103664906A - 一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物及其应用 - Google Patents

一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，一类如式（1）所示的化合物，其中：n为1或者2；R1-R5是Ar上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基、C1-C20的芳香族基团；Ar为芳香基团；A为N原子或者CH；L为单键、选自C6-C10的芳环或芳杂环。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED的电子传输材料和/或发光主体材料。

Description

一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。 
背景技术
电致发光（electroluminescence,EL）是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电致发光的固体材料很多，研究较多的而且能达到使用水平的，主要是无机半导体材料。但是无机EL器件的制作成本高、加工困难、效率低下、发光颜色不易调节、比较难实现全色显示，而且很难实现大面积的平板显示，进一步限制了无机EL器件的发展。1963年，Pope和他的同事最早发现了有机电致发光现象，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。1987年，伊斯曼柯达的邓青云博士等人采用超薄膜技术制备了亮度高、工作电压低、效率高的双层有机电致发光器件，从此揭开了OLED（英文全称为Organic Light Emitting Device，意思为有机电致发光器件，简称为OLED）的研究序幕。 
与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。典型的OLED器件结构，一般包括基板、第一电极、第二电极、以及设置在两个电极间的有机发光功能层。其中用于有机发光功能层的材料可以根据其功能分为：空穴注入材料、空穴 传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料、发光客体材料等。 
其中，发光主体材料一般需要具有与发光客体材料，如荧光染料、磷光染料，匹配的分子轨道，能够进行能量传递；可逆的电化学氧化还原电位；良好且相匹配的空穴和电子传输能力；良好的热稳定性和成膜性质等性质。目前常用的主体材料CBP表现不俗。但是CBP仍然具有很明显的缺陷：玻璃化温度Tg很低，只有62℃，同时CBP作为空穴型的传输材料，其相应的电子传输能力不够均衡，从而影响了器件的效率和寿命。因此，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。 
Figure BDA00002194673600021
传统的电子传输材料是8-三羟基喹啉铝（AlQ3）,但是AlQ3具有很多缺点：（1）电子迁移率比较低（大约为10-6cm/Vs），这导致了较高的电压，并因此导致较低的功率效率;（2）稳定性差，在升华温度下部分分解；（3）具有较高的吸湿性，影响了器件的寿命；（4）具有颜色，由于再吸收和再发光现象导致了色彩的偏移，影响了器件的色纯度。 
因此，为了提高OLED的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。2007年，Yang等在《Advanced Functional Materials》（译为：先进功能材料）的17期1966页报道了使用纳米级碳酸铯作为电子传输材料可以提高器件发光效率的方法；2008年，Cao等在J.Am.Chem.Soc.（译为：美国化学学会杂志）130期3282页报道了利用合成出的FFF-Blm4作为电子传输和注入层材料，可以大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司的美国专利（公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545）公开了一种混合电子传输层，具体是采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种 混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。综上，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。 
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，并将该衍生物分别应用于有机发光功能层作为电子传输材料和/或发光层的主体材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 
本发明提供一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，具有如式（1）所示的结构式： 
其中： 
n为1或者2； 
Ar为芳环、芳杂环、稠合杂环芳烃、芳氨基或芳氧基； 
R1-R5是Ar上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自自H原子，C1-C20的脂肪族直链或支链烃基、C1-C20的芳香族基团； 
A为N原子或者CH； 
L为单键、选自C6-C10的芳环或芳杂环。 
含有所述A的一个六元环中，有两个或者三个所述A是N原子，而且相邻的两个所述A不同时都为N原子。 
所述芳杂环或所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N。 
所述衍生物具有式（2）、式（3）或式（4）所示的结构： 
Figure BDA00002194673600041
所述衍生物选自以下结构式： 
Figure BDA00002194673600042
Figure BDA00002194673600051
Figure BDA00002194673600061
Figure BDA00002194673600071
Figure BDA00002194673600081
Figure BDA00002194673600091
Figure BDA00002194673600101
Figure BDA00002194673600121
Figure BDA00002194673600131
本发明还提供一种制备所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物的中间体，具有结构式（Sn）所示结构： 
Figure BDA00002194673600132
其中，R6、R7彼此不同，选自氢原子、硼酸基团或苯硼酸基团。所述中间体选自以下结构式： 
Figure BDA00002194673600133
本发明还提供一种制备所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物的方法，所述衍生物是由所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。 
所述方法为，在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。 
所述催化剂优选为四（三苯基磷）钯和碳酸钾。 
本发明提供一种所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或发光主体材料的应用。 
本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层； 
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述电子传输材料为一种或多种所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。 
本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层； 
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为一种或多种所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。 
本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层； 
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，所述电子传输材料和主体材料为一种或多种所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。 
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： 
1、本发明选用苯并芘作为稠环体系，分别引入嘧啶、吡嗪、三嗪等基团，组成一类新的化合物，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。这是由于嘧啶、吡嗪、三嗪等基团是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力，当这些缺电子基团与稠环芳烃相连时，稠环芳烃的平面规整性以及大的共轭体系，有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道，太大的稠环体系则易使分子形成结晶而不易成膜。 
2、本发明的化合物材料分子量足够大，保证具有较高的玻璃化转变温度，从而具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层材料。 
3、另外，发明人经过实验还发现，这类材料具有与发光染料彼此匹配的分子轨道，可逆的电化学氧化还原电位，可以在OLED中用作主体材料。 
4、此外，由于分子具有足够大的共轭体系和分子量，这样材料的热稳定性能也得到了保障。 
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中 
图1是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M1的核磁图谱（1H）； 
图2是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M7的核磁图谱（1H）； 
图3是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M10的核磁图谱（1H）； 
图4是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M12的核磁图谱（1H）； 
图5是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M14的核磁图谱（1H）； 
图6是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M21的核磁图谱（1H）； 
图7是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M24的核磁图谱（1H）； 
图8是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M28的核磁图谱（1H）； 
图9是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M33的核磁图谱（1H）； 
图10是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M40的核磁图谱（1H）； 
图11是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M43的核磁图 谱（1H）； 
图12是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M44的核磁图谱（1H）； 
图13是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M48的核磁图谱（1H）； 
图14是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M38的质谱谱图。 
具体实施方式
本发明中所用的硝酸、硫酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF），四溴化碳，三苯基膦、三甲硅基乙炔，碘化亚铜，二（三苯基膦）二氯化钯，四丁基氟化铵、二氯化铂，10％钯/碳、亚硝酸钠、溴化亚铜、48%氢溴酸、锌粉、溴乙酸乙酯、四（三苯基磷）钯、氢氧化锂、氯化亚砜、三氯化铝、液溴、1,4-二碘丁烷、蒽酮、叔丁基醇钾、咔唑、二氯嘧啶、三氯嘧啶、二氯吡嗪、三聚氯氰、芳基硼酸咔唑、芳基仲胺、1-溴萘、2-溴萘等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体合成厂定做。 
本发明实施例1-8是中间体合成实施例。 
实施例1 
本实施例是合成中间体S1的前驱体S11： 
Figure BDA00002194673600161
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600171
合成方法为： 
S11-2：在500ml三口瓶中加入150ml发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入22.2g 10,10-二甲基蒽酮（0.1mol），控制加料速度使得反应液温度不高于10℃，反应物加完后，保持反应液温度在5℃约30分钟。将反应物倒入400ml冰水中，剧烈搅拌，然后抽滤。滤饼经水洗，干燥，用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶，得25克淡黄色固体，收率80%。 
S11-3：Cor ey-Fuchs二溴烯基化反应：500ml的干燥的耐压反应器中，加入25g S11-2（80mmol），53g四溴化碳（160mmol），反应体系经三次抽空-氮气循环后，加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入83.7g三苯基膦（320mmo l）。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入适量CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到22.5g淡黄色固体，收率60%。参见文献《美国化学学会期刊》（《Journal of the American Chemical Society》），2004，126卷10期：3108-3112页。 
S11-4：在氮气保护下，250ml的耐压反应瓶中，加入100ml含有5.7ml三甲硅基乙炔（40mmol）的三乙胺溶液，再加入4.7g二溴化合物S11-3（10mmol），0.7g PdCl2(PPh3)2（1mmol）和0.38g CuI（2mmol），将反应混合物加热到100℃，并在此温度下反应20小时。体系冷却到室温后，加入100ml CH2Cl2，再先后用饱和氯化铵溶液和水分别洗涤两次，干燥。粗产品通过柱色谱分离得到3.77g淡棕色固体，收率75%。 
将上述淡棕色固体溶于30ml CH2Cl2，慢慢滴加15ml含有10g四丁基氟化铵三水合物的CH2Cl2溶液，加完后在室温下搅拌反应约1h，TLC检测反应完成。将反应溶液通过一硅胶短柱过滤，抽干溶剂得到2.7g白色固体，收率接近100%。参见文献《有机快报》（《Organic Letters》），2006，8卷23期，5295–5298页。 
S11-5：氮气保护下，2.7g（7.5mmol）化合物S11-4溶于50mL干燥的甲苯中，加入0.1 gPtCl2(0.38m mol，5%eq.）。回流反应6h，反应液无沉淀，用短硅胶柱脱色，得1.35g橙色固体化合物，产率50％。参见文献《有机化学杂志》（《Journal of Organic Chemistry》），2005，70卷24期，10113–10116页。 
S11：将1.35g S11-5溶于10ml乙醇和四氢呋喃的1:1混合溶剂中，加入1g10%Pd/C，通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛，并通过氢气球保持体系为正氢压，混合物在室温下搅拌反应10小时，原料消失，过滤除去钯碳催化剂，滤液抽干后得1.3g淡黄色固体，收率95%。 
将2.98g（10mmol）上述淡黄色固体溶于15ml 48%氢溴酸中，用冰水浴把反应体系冷却到5℃以下，慢慢滴加10ml含2.1g NaNO2（30mmol）的水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃下搅拌0.5小时。然后加入5g CuBr-48%HBr（10ml）溶液，该体系加热到80℃并在此温度下搅拌3小时，采用CH2Cl2萃取所生成的产物，并分液干燥，柱色谱分离得3.2g白色固体S11，收率75%。参见文献《有机化学杂志》（《Journal of Organic Chemistry》），2003，68卷1期，70-74页。 
实施例2 
本实施例是合成中间体S2的前驱体S21： 
Figure BDA00002194673600191
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
S21-2：Corey-Fuchs二溴烯基化反应：500ml的干燥的耐压反应器中，加入10,10-二甲基蒽酮的加入量为22.2g（80mmol），53g四溴化碳（160mmol），反应体系经三次抽空-氮气循环后，加入250ml干燥苯，混合物搅拌5分钟，加入83.7g三苯基膦（320mmol）。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入适量CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚）得到白色固体S21-2为24.5g，收率65%。 
S21-3：N2保护下，250ml三口瓶中，加入2.6g锌粉(0.04mol)，少量碘，和100ml干燥的二甲基亚砜，搅拌至红色消失，加入5g溴乙酸乙酯（30mmol），加热至60℃，搅拌3小时，将生成的溶液过滤至另一干燥的250ml三口瓶中。加入3.78gS21-2（10mmol）和0.55g Pd(PPh3)4(0.5mmol,5%eq.),加热到120℃，并在此温度下搅拌反应15小时。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，利用乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱色谱分离得2g白色固体，收率55%。 
S21-4：将36.4gS21-3（0.1mol）溶于100ml四氢呋喃中，加入100ml含12g LiOH（0.5mol）的水溶液，在室温下搅拌至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50ml左右，冷却。在冰浴下用稀盐酸调节PH为1，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥得32g白色固体，收率97%。 
将32g上述白色固体溶于100ml二氯甲烷，加入40ml SOCl2，加热回流3小时。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜，得到淡黄色液体。 
S21-5：将37.3g S21-4(0.1mol)溶于200ml CCl4中，将反应体系冷却到0℃，然后慢慢加入40g新升华的粉状AlCl3(0.3mol),控制反应温度不高于10℃，加完后，继续反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥，抽干溶剂得到粗产品，该粗产品通过调碱-酸化法提纯，然后用乙醇重结晶得白色固体25g，收率83%。 
S21：装有机械搅拌器的250ml三口瓶中，加入三苯基膦和干燥的乙腈，在冰水浴下慢慢滴加液溴，并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴，然后滴加50ml含30g S21-4（0.1mol）的乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30分钟，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，使产物成细的沉淀，过滤，石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤，干燥，柱层析分离21g得到白色固体S21，收率50%。 
实施例3 
本实施例是合成中间体S3的前驱体S31： 
Figure BDA00002194673600201
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600211
合成方法为： 
称取实施例1中合成的S11 41.4g（97.7mmol），对溴碘苯55.1g（195.4mmol），Pd(dba)21.69g（2.93mmol）,和NaO-t-Bu 22.5g（234.5mmol）置于2000mL三口圆底烧瓶中，加入1000mL甲苯（氢氧化钾干燥3天），换气并通入惰性气体保护，油浴升温至90℃，加入5.9mL P(t-Bu)3（10%，环己烷溶液）缓慢升温至115℃回流2h，冷却，反应液用适量水洗涤3次，分液，有机相旋干，乙酸乙酯重结晶得到产品33.8g，收率60%。 
实施例4 
本实施例是合成中间体S4的前驱体S41： 
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
称取实施例2中合成的S2141.4g（97.7mmol），对溴碘苯55.1g（195.4mmol），Pd(dba)21.69g（2.93mmol）,和NaO-t-Bu 22.5g（234.5mmol）置于2000mL三口圆底烧瓶中，加入1000mL甲苯（氢氧化钾干燥3天），换气并通入惰性气体保护，油浴升温至90℃，加入5.9mL P(t-Bu)3（10%，环己烷溶液）缓慢升温至115℃回流2h，冷却，反应液用适量水洗涤3次，分液，有机相旋干，乙酸乙酯重结晶得到产品31g，收率55%。 
实施例5 
本实施例是合成中间体S1： 
Figure BDA00002194673600221
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
2000ml三口瓶、机械搅拌、Ar保护，投料：41.4g（97.7mmol）S11、500ml无水四氢呋喃，冷却至-78℃，滴加正丁基锂(2.4M)48.8ml（117.2mmol），保持-78℃到-50℃，滴加完毕反应40min，冷却至-70℃滴加硼酸三异丙酯26.3g（140.6mmol），滴加完毕反应2h（室温1h），加盐酸（30ml浓盐酸/100ml水）搅拌30min、分出有机层，旋干、石油醚重结晶得中间体S1：29.2g，收率84%。 
实施例6 
本实施例是合成中间体S2： 
Figure BDA00002194673600223
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600224
合成方法为： 
具体合成步骤同实施例5，S21投料41.4g（97.7mmol），得到S2：26.8g，收率77%。 
实施例7 
本实施例是合成中间体S3： 
Figure BDA00002194673600231
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600232
合成方法为： 
具体合成步骤同实施例5，S31投料56.3g（97.7mmol），得到S3：39.7g，收率80%。 
实施例8 
本实施例是合成中间体S4： 
Figure BDA00002194673600233
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600241
合成方法为： 
具体合成步骤同实施例5，S41投料56.3g（97.7mmol），得到S4：42.2g，收率85%。 
实施例9-56是合成6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物M1-M48的实施例。 
实施例9 
本实施例是合成化合物M1： 
Figure BDA00002194673600242
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
M1-1：取5000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），中间体S2:16.0g（分子量356.1，0.045mol），四（三苯基膦）钯6.0g（0.0052mol），碳酸钾60g（0.435mol），四氢呋喃600ml，甲苯400ml，水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到21.4g中间体M1-1，分子量560，产率85%。 
M1：取2000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：中间体M1-1：11.2g（分子量560，0.02mol），苯硼酸频那醇酯20.4g（分子量204，0.1mol），四（三苯基膦）钯5.0g（0.0044mol），碳酸钾36g（分子量138，0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.4g产物，分子量728，产率78%。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98％，N：7.69％；实测值C：87.43%，H：4.88％，N：7.71％。核磁图谱（1H）如附图1所示。 
实施例10 
本实施例是合成化合物M2： 
Figure BDA00002194673600251
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600261
合成方法为： 
具体合成步骤参照实施例9，只是将第一步中原料S2变成S1，投料S1：16.0g（分子量356.1，0.045mol），得到12g产物，分子量728，收率82%。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98％，N：7.69％；实测值C：87.42%，H：4.87％，N：7.71％。 
实施例11 
本实施例是合成化合物M3： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600271
合成方法为： 
M3-1：取5000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），苯硼酸28.1g（分子量122，0.23mol），四(三苯基膦)钯12.0g（0.0104mol），碳酸钾60g（0.435mol）,四氢呋喃600ml，甲苯400ml，水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流8小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到19.9g中间体M3-1，分子量266，产率75%。 
M3：取2000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：中间体M3-1：13.3g（分子量266，0.05mol），S2：7.1g（分子量356.1，0.02mol），四(三苯基膦)钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.435mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水250ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到8.0g产物，分子量728，产率55%。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98％，N：7.69％；实测值C：87.32%，H：4.99％，N：7.66％。 
实施例12 
本实施例是合成化合物M4： 
Figure BDA00002194673600281
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600282
合成方法为： 
M4-1：在Ar气保护下，咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶在无水N，N-二甲基甲酰胺180ml中，将5.64g NaH（含量55%，0.235mol）溶于180mlN，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.1mol）溶溶于180mlN，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入1000ml水中，过滤沉淀，真空干燥，产物用经柱色谱纯化，得到25.4g目标分子M4-1（0.081mol），分子量313，产率81%。 
M4-2:取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：M4-1：15.6g（分子量313，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四(三苯基膦)钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到13.8g中间体M4-2，分子量355，产率78%。 
M4：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M4-2：17.75g（分子量355，0.05mol），中间体S2：7.1g（分子量356.1，0.02mol），四(三苯基膦)钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到7.0g产物，分子量906，产率39%。 
产物MS（m/e）：906，元素分析（C65H42N6）：理论值C：86.07%，H：4.67%，N：9.27%；实测值C：86.03%，H：4.69%，N：9.28%。 
实施例13 
本实施例是合成化合物M5： 
Figure BDA00002194673600291
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600301
合成方法为： 
具体合成步骤参照实施例12，只是将第三步中原料S2变成S1，投料S1：7.1g（分子量356.1，0.02mol），得到8g产物，分子量906，收率44%。 
产物MS（m/e）：906，元素分析（C65H42N6）：理论值理论值C：86.07%，H：4.67%，N：9.27%；实测值C：86.08%，H：4.66%，N：9.27%。 
实施例14 
本实施例是合成化合物M6： 
Figure BDA00002194673600302
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
M6-1：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M1-1（按实施例9中第一步合成的产物）28g（分子量560，0.05mol），苯硼酸14.6g（分子量122，0.12mol），四(三苯基膦)钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到24.2g中间体M6-1，分子量644，产率75%。 
M6：取一个500ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：称取5.11g NaH（含量55%，0.117mol）均匀分散在90ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，将咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶于90ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述的反应液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将中间体M6-1：29.0g（分子量644，0.045mol）溶于90ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到31.8g产物，分子量906，产率78%。 
产物MS（m/e）：906，元素分析（C65H42N6）：理论值C：86.07％，H：4.67％，N：9.27％。实测值C：86.03%，H：4.69%，N：9.28%。 
实施例15 
本实施例是合成化合物M7： 
Figure BDA00002194673600321
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600322
合成方法为： 
M7-1：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：二苯胺20.2g（分子量169，0.12mol），无水四氢呋喃200ml。冷却至0℃，搅拌。将55ml的n-BuLi（2.4M，0.13mol）缓慢滴加至上述反应液中。室温条件下搅拌30分钟，颜色变黄。再次冷却至0℃，将2，4，6-三氯嘧啶20.02g（分子量182，0.11mol）溶于200ml四氢呋喃溶液中，滴加至上述反应液中，用时30min，在0℃条件下搅拌4小时，将混合物倒入水中，用二氯甲烷提取，有机层蒸干， 得到的固体用柱色谱分离，得到31.2g黄色固体，分子量315，产率90%。 
M7-2：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M7-1：15.75g（分子量315，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四(三苯基膦)钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到14.7g中间体M7-2，分子量357，产率82%。 
M7：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M7-2：17.85g（分子量357，0.05mol），中间体S2：7.1g（分子量356，0.02mol），四(三苯基膦)钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到7.3g产物，分子量910，产率40%。 
产物MS（m/e）：910，元素分析（C65H46N6）：理论值C：85.69％，H：5.09％，N：9.22％。实测值C：85.70%，H：5.10%，N：9.20%。核磁图谱（1H） 
如附图2所示。 
实施例16 
本实施例是合成化合物M8： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600341
合成方法为： 
具体合成步骤参照实施例15，只是将第三步中原料S2变成S1，投料S1：7.1g（分子量356.1，0.02mol），得到8.7g产物，分子量910，收率48%。 
产物MS（m/e）：910，元素分析（C65H46N6）：理论值C：85.69％，H：5.09％，N：9.22％。实测值C：85.70%，H：5.08%，N：9.23% 
实施例17 
本实施例是合成化合物M9： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600351
合成方法为： 
合成步骤参照实施例9，只是将其中第一步原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89％，N：9.72％。实测值C：85.60%，H：4.95%，N：9.45%。 
实施例18 
本实施例是合成化合物M10： 
Figure BDA00002194673600352
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
合成步骤参照实施例11，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变 为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89％，N：9.72％。实测值C：85.38%，H：4.92%，N：9.70%。核磁图谱（1H）如附图3所示。 
实施例19 
本实施例是合成化合物M11： 
Figure BDA00002194673600361
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600362
合成方法为： 
取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：称取5.11g NaH（含量55%，0.117mol）分散在90mlN，N-二甲基甲酰胺中，将咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶于90ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述溶液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将中间体M9-1（实施例17中的中间体）：22.1g（分子量:492，0.045mol）溶于90ml无水N，N-二甲基甲酰胺中，滴加至上述溶液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物柱层析纯化，得到27.1g固体产物，分子量754，产率80%。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54％，N：11.13％。实测值C：84.35%，H：4.55%，N：11.11%。 
实施例20 
本实施例是合成化合物M12： 
Figure BDA00002194673600371
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600372
合成方法为： 
合成步骤参照实施例13，只是将其中第一步的原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，并且没有了第二步与苯硼酸的反应，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54％，N：11.13％。实测值C：84.68%，H：4.30%，N：11.02%。核磁图谱（1H）如附图4所示。 
实施例21 
本实施例是合成化合物M13： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600382
合成方法为： 
M13-1：取一个5000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），中间体S4：22.9g（分子量:508，0.045mol），四(三苯基膦)钯6.0g（0.0052mol），碳酸钾60g（0.435mol），四氢呋喃600ml，甲苯400ml，水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到20.8g中间体M13-1，分子量712，产率65%。 
M13：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M13-1：14.2g（分子量712，0.02mol），苯硼酸频那醇酯20.4g（分子量204，0.1mol），四(三苯基膦)钯5.0g（0.0044mol），碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.6g产物，分子量880，产率66%。 
产物MS（m/e）：880，元素分析（C65H44N4）：C：88.61％，H：5.03％，N：6.36％。实测值C：88.60%，H：5.03%，N：6.35%。 
实施例22 
本实施例是合成化合物M14： 
Figure BDA00002194673600391
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600401
合成方法为： 
取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M3-1（实施例11中第一步合成的中间体）13.3g（分子量266，0.05mol），中间体S3：10.2g（分子量：508，0.02mol），四(三苯基膦)钯2.52g（0.0022mol）,碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.4g产物，分子量880，产率65%。 
产物MS（m/e）：880，元素分析（C65H44N4）：理论值C：88.61％，H：5.03％，N：6.36％。实测值C：88.59%，H：5.04%，N：6.37%。核磁图谱（1H）如附图5所示。 
实施例23 
本实施例是合成化合物M15： 
Figure BDA00002194673600402
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
合成步骤同于实施例21，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98％，N：7.69％。实测值C：87.37%，H：4.97%，N：7.66%。 
实施例24 
本实施例是合成化合物M16： 
Figure BDA00002194673600412
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600421
合成方法为： 
合成步骤同于实施例21，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98％，N：7.69％。实测值C：87.35%，H：4.96%，N：7.69%。 
实施例25 
本实施例是合成化合物M17： 
Figure BDA00002194673600422
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
合成步骤同于实施例9，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89％，N：9.72％。实测值C：85.42%，H：4.87%，N：9.71%。 
实施例26 
本实施例是合成化合物M18： 
Figure BDA00002194673600432
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600441
合成方法为： 
合成步骤同于实施例11，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89%，N：9.72％。实测值C：85.38%，H：4.91%，N：9.71%。 
实施例27 
本实施例是合成化合物M19： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600451
合成方法为： 
第一步参照在实施例9第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步参照实施例19的合成方法得到黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.33%，H：4.56%，N：11.11%。 
实施例28 
本实施例是合成化合物M20： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600461
合成方法为： 
第一步参照在实施例12的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出一氯中间体；第二步参照实施例9第一步合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.34%，H：4.54%，N：11.12%。 
实施例29 
本实施例是合成化合物M21： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600471
合成方法为： 
第一步参照在实施例12的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出一氯中间体；第二步参考实施例10第一步合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.20%，H：4.60%，N：11.20%。核磁图谱（1H）如附图6所示。 
实施例30 
本实施例是合成化合物M22： 
Figure BDA00002194673600472
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600481
合成方法为： 
第一步同在实施例9第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步使用实施例19的合成步骤，将其中的咔唑改变为这里的二苯胺，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：758，元素分析（C53H38N6）：理论值C：83.88％，H：5.05%，N：11.07％。实测值C：83.88%，H：5.06%，N：11.06%。 
实施例31 
本实施例是合成化合物M23： 
Figure BDA00002194673600482
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600491
合成方法为： 
第一步同实施例15的合成步骤，将其中的三氯中间体改变为2,5-二氯嘧啶，合成出一氯中间体；第二步同实施例9中的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为这里的一氯中间体，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：758，元素分析（C53H38N6）：理论值C：83.88％，H：5.05%，N：11.07％。实测值C：83.85%，H：5.06%，N：11.09%。 
实施例32 
本实施例是合成化合物M24： 
Figure BDA00002194673600492
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600501
合成方法为： 
合成步骤同于实施例21，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98%，N：7.69％。实测值C：87.31%，H：4.99%，N：7.70%。核磁图谱（1H）如附图7所示。 
实施例33 
本实施例是合成化合物M25： 
Figure BDA00002194673600502
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600511
合成方法为： 
合成步骤同于实施例22，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为5-苯基-2-氯嘧啶，得到黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：728，元素分析（C53H36N4）：理论值C：87.33％，H：4.98%，N：7.69％。实测值C：87.40%，H：4.95%，N：7.65%。 
实施例34 
本实施例是合成化合物M26： 
Figure BDA00002194673600512
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600521
合成方法为： 
第一步同实施例21第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例14第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：906，元素分析（C65H42N6）：理论值C：86.07％，H：4.67%，N：9.27％。实测值C：86.00%，H：4.70%，N：9.30%。 
实施例35 
本实施例是合成化合物M27： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600532
合成方法为： 
第一步同实施例23第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例19的，用这里合成出的二氯中间体取代实施例30中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：910，元素分析（C65H46N6）：理论值C：85.69％，H：5.09%，N：9.22％。实测值C：85.65%，H：5.11%，N：9.24%。 
实施例36 
本实施例是合成化合物M28： 
Figure BDA00002194673600541
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600542
合成方法为： 
第一步同用实施例12第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；第二步同实施例22，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：906，元素分析（C65H42N6）：理论值C：86.07％，H：4.67%，N：9.27％。实测值C：86.02%，H：4.69%，N：9.29%。核磁图谱（1H）如附图8所示。 
实施例37 
本实施例是合成化合物M29： 
Figure BDA00002194673600551
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600552
合成方法为： 
第一步同实施例16第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；第二步同实施例21第一步，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：910，元素分析（C65H46N6）：理论值C：85.69％，H：5.09%，N：9.22％。实测值C：85.66%，H：5.10%，N：9.24%。 
实施例38 
本实施例是合成化合物M30： 
Figure BDA00002194673600561
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600562
合成方法为： 
按实施例9的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸代替苯基频那醇酯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89%，N：9.72％。实测值C：85.42%，H：4.88%，N：9.70%。 
实施例39 
本实施例是合成化合物M31： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600571
合成方法为： 
按实施例10的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸代替苯基频那醇酯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：576，元素分析（C41H28N4）：理论值C：85.39％，H：4.89%，N：9.72％。实测值C：85.38%，H：4.88%，N：9.74%。 
实施例40 
本实施例是合成化合物M32： 
Figure BDA00002194673600572
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600581
合成方法为： 
第一步同实施例9中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；第二步同实施例14第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.30%，H：4.55%，N：11.15%。 
实施例41 
本实施例是合成化合物M33： 
Figure BDA00002194673600582
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600591
合成方法为： 
第一步同按实施例10中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；第二步同实施例14第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.35%，H：4.55%，N：11.10%。核磁图谱（1H）如附图9所示。 
实施例42 
本实施例是合成化合物M34： 
Figure BDA00002194673600592
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
第一步同实施例10中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；第二步同实施例14第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。 
产物MS（m/e）：754，元素分析（C53H34N6）：理论值C：84.33％，H：4.54%，N：11.13％。实测值C：84.33%，H：4.54%，N：11.13%。 
实施例43 
本实施例是合成化合物M35： 
Figure BDA00002194673600601
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
第一步同实施例10第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步同实施例30的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：758，元素分析（C53H38N6）：理论值C：83.88％，H：5.05%，N：11.07％。实测值C：83.86%，H：5.06%，N：11.08%。 
实施例44 
本实施例是合成化合物M36： 
Figure BDA00002194673600611
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
第一步同实施例9第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，第二步同实施30的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：758，元素分析（C53H38N6）：理论值C：83.88％，H：5.05%，N：11.07％。实测值C：83.86%，H：5.09%，N：11.05%。 
实施例45 
本实施例是合成化合物M37： 
Figure BDA00002194673600621
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600622
合成方法为： 
第一步同实施例10第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体；第二步实施30的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：758，元素分析（C53H38N6）：理论值C：83.88％，H：5.05%，N：11.07％。实测值C：83.82%，H：5.08%，N：11.10%。 
实施例46 
本实施例是合成化合物M38： 
Figure BDA00002194673600623
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600631
合成方法为： 
M38-1：在一烘干的反应瓶中加入2.9g（分子量24，0.121mol）的镁屑，100ml的无水四氢呋喃，加入少许碘，氮气保护，缓慢滴加15.6g（分子量156，0.10mol）溴苯与100ml的无水四氢呋喃形成的溶液，反应开始后，开动搅拌。滴加完毕，回流搅拌2小时，得到溴苯的格氏试剂。冷至室温。将6.1g（分子量183，0.033mol）的三聚氯氰溶在200ml的无水四氢呋喃中，冷至0-10°C。搅拌下，将上面制备的溴苯格氏试剂滴加在该三聚氯氰溶液中。滴加完毕，在50°C条件下搅拌10小时。冷至室温，将反应混合物倾入500ml的12%的盐酸水溶液中，减压蒸馏除四氢呋喃，过滤，得到固体产物。过一硅胶短柱，用石油醚：甲苯（5：1）淋洗，得到白色固体产物(M38-1)5.4g（分子量267，0.0202mol)，收率61%。 
M38：在N2气保护下，投料：中间体M38-1：8.03g（分子量267，0.0301mol），中间体S2：5.0g（分子量：356，0.014mol），四(三苯基膦)钯2.0g（0.0017mol），三环己基膦6.72g（分子量280，0.024mol），碳酸钠6.7g（分子量106，0.0634mol），甲苯200ml，乙醇100ml，100ml，回流搅拌5小时，反应结束。加入甲苯、饱和食盐水，分出有机层，蒸干，用硅胶短柱分离，1：1的石油醚、氯仿混合溶剂淋洗，产物再用甲苯重结晶，得到6.7g黄色固体产物M38，收率66%。 
产物MS（m/e）：730，元素分析（C51H34N6）：理论值C：83.81％，H：4.69%， N：11.50％。实测值C：83.82%，H：4.70%，N：11.48%。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（简称MALDI-TOF-MS）对化合物M38进行了测试，其谱图见附图14所示。 
实施例47 
本实施例是合成化合物M39： 
Figure BDA00002194673600641
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600642
合成方法为： 
参照实施例46，只需将第二步中间体S2更换为S1即可，得到黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：730，元素分析（C51H34N6）：理论值C：83.81％，H：4.69%，N：11.50％。实测值C：83.78%，H：4.71%，N：11.51%。 
实施例48 
本实施例是合成化合物M40： 
Figure BDA00002194673600651
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600652
合成方法为： 
参照实施例46，只需将第一步溴苯的格式试剂更换为2-溴萘的格式试剂即可，得到黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：930，元素分析（C67H42N6）：理论值C：86.43％，H：4.55%，N：9.03％。实测值C：86.46%，H：4.54%，N：9.01%。核磁图谱（1H）如附图10所示。 
实施例49 
本实施例是合成化合物M41： 
Figure BDA00002194673600661
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600662
合成方法为： 
参照实施例47，只需将第一步溴苯的格式试剂更换为1-溴萘的格式试剂即可，得到黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：930，元素分析（C67H42N6）：理论值C：86.43％，H：4.55%，N：9.03％。实测值C：86.41%，H：4.55%，N：9.05%。 
实施例50 
本实施例是合成化合物M42： 
Figure BDA00002194673600671
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
合成步骤同于实施例46，只是在第二步中将原材料S2换为S4，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：882，元素分析（C63H42N6）：C：85.69％，H：4.79%，N：9.52％。实测值C：85.67%，H：4.80%，N：9.53%。 
实施例51 
本实施例是合成化合物M43： 
Figure BDA00002194673600681
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600682
合成方法为： 
合成步骤同于实施例46，只是在第一步中将原材料溴苯格式试剂换成对甲基溴苯格式试剂，在第二步中将原材料S2换为S3，合成出黄色固体最终产物。 
产物MS（m/e）：939，元素分析（C67H50N6）：理论值C：85.69％，H：5.37%，N：8.95％。实测值C：85.41%，H：5.37%，N：8.19%。核磁图谱（1H）如附图11所示。 
实施例52 
本实施例是合成化合物M44： 
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600692
合成方法为： 
合成步骤同于实施例40，只是在第一步中将原材料2，5-二氯吡嗪换成三聚氯氰，其它原材料不变，合成出最终固体产物。 
产物MS（m/e）：1087，元素分析（C75H46N10）：理论值C：82.85％，H：4.26％，N：12.88％；实测值C：82.65%，H：4.36％，N：12.98％。核磁图谱（1H）如附图12所示。 
实施例53 
本实施例是合成化合物M45： 
Figure BDA00002194673600701
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600702
合成方法为： 
合成步骤同于实施例52，只是在第二步中将原材料S2换成S1，其它原材料不变，合成出最终固体产物。 
产物MS（m/e）：1087，元素分析（C75H46N10）：理论值C：82.85％，H：4.26％，N：12.88％；实测值C：82.65%，H：4.36％，N：12.98％。 
实施例54 
本实施例是合成化合物M46： 
合成路线如下式所示： 
合成方法为： 
合成步骤同于实施例40，只是在第一步中将原材料2，5-二氯吡嗪换成三聚氯氰，其它原材料不变，合成出最终固体产物。 
产物MS（m/e）：1095，元素分析（C75H54N10）：理论值C：82.24％，H：4.97％，N：12.79％；实测值C：82.35%，H：4.91％，N：12.72％。 
实施例55 
本实施例是合成化合物M47： 
Figure BDA00002194673600721
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600722
合成方法为： 
合成步骤同于实施例52，只是在第二步中将原材料S2换成S4，其它原材料不变，合成出最终固体产物。 
产物MS（m/e）：1239，元素分析（C75H54N10）：理论值C：84.31％，H：4.39％，N：11.30％；实测值C：84.21%，H：4.45％，N：111.34％。 
实施例56 
本实施例是合成化合物M48： 
Figure BDA00002194673600731
合成路线如下式所示： 
Figure BDA00002194673600732
合成方法为： 
合成步骤同于实施例52，只是在第二步中将原材料S4换成S3，其它原材料不变，合成出最终固体产物。 
产物MS（m/e）：1239，元素分析（C75H54N10）：理论值C：84.31％，H：4.39％，N：11.30％；实测值C：84.21%，H：4.45％，N：111.34％。核磁图谱（1H）如附图13所示。 
实施例57-实施例60是本发明所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物在OLED器件中应用的实施例。 
实施例57 
本实施例是制备器件的优选实施方式： 
为了方便比较本发明所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物用于OLED中的电子传输材料的传输性能，本实施例采用简单电发光器件（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极），分别使用所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物M1至M48作为电子传输材料例证，制备器件OLED-1至OLED-48；以高效电子传输材料Bphen作为电子传输材料的比较材料，制备对比例器件OLED-0。上述器件中发光层使用传统主体材料ADN和发光染料TBPe共掺杂蒸镀。 
Bphen、ADN和TBPe的结构为： 
Figure BDA00002194673600741
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板。在本实施例的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。 
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本实施例的器件制作中所选用的空穴传输材料是N,N-二（萘-1-基）-N,N’-二苯基-联苯胺（简称：NPB）。 
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本实施例的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。 
器件制作的具体步骤： 
第一步：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面; 
第二步：把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～ 9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm； 
第三步：在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法蒸镀ADN和TBPe作为器件的发光层（5%wtTBPe客体掺杂），蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm； 
第四步：在发光层之上分别真空蒸镀一层化合物M1至M48或Bphen分别作为器件OLED-1至OLED-48、OLED-0的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm； 
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度为分别为0.5nm和150nm。 
本实施例中器件性能见下表（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:5%wtTBPe(30nm)/电子传输材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）： 
Figure BDA00002194673600761
Figure BDA00002194673600771
Figure BDA00002194673600781
以上结果表明，本发明的所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的电子传输材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。 
实施例58 
本实施例是制备器件的优选实施方式： 
为了进一步测试本发明的所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的电子传输材料的传输性能，本实施例制备的器件OLED-49、OLED-50。本实施例中器件结构、所用材料、器件制备方式同实施例57，唯一不同的是将电子传输材料换成化合物M38，厚度分别为20nm和30nm。 
本实施例中器件性能见下表（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/ADN:5%wtTBPe(30nm)/M38（厚度）/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）： 
Figure BDA00002194673600782
以上结果表明，本发明的所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的电子传输材料，增加电子传输层的厚度，电压升高的同时，电 流效率也增大；但与对比例相比，仍然能够明显的降低电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。 
实施例59 
为了方便比较本发明所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的主体材料的性能，本实施例使用化合物M1至M48作为主体材料例证，制备的优选的器件实施例OLED-51至OLED-98；主体材料ADN作为主体材料的对比材料，制备器件实施例OLED-99；高效电子传输材料Bphen作为电子传输层，器件结构、所使用材料、制备方法同实施例57。 
本实施例中器件性能如下表所示（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/主体材料:5%wt TBPe(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）： 
Figure BDA00002194673600792
Figure BDA00002194673600801
Figure BDA00002194673600811
以上结果表明，本发明的所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的发光主体材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的发光主体材料。 
实施例60 
本实施例是制备器件的优选实施方式： 
为了进一步比较本发明所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的主体材料的性能，本实施例制备的器件OLED-100、OLED-101、OLED-102，均采用简单电发光器件（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极）。本实施例中器件结构、所用材料、器件制备方式同实施例57，唯一不同的是将发光层主体材料ADN换成所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类衍生物M17，而且与发光染料TBPe共掺杂的比例分别为5%、10%、15%，电子传输层材料换成所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类衍生物M38。 
本实施例中器件性能见下表：（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/主体材料:n%wt TBPe(30nm)/电子传输材料（20nm）/LiF(0.5nm)/Al(150nm)） 
Figure BDA00002194673600812
Figure BDA00002194673600821
以上结果表明，本发明的所述的6，6-二甲基-6H-苯并[cd]芘类化合物用于OLED中的发光主体材料，发现掺杂浓度在5~15%的范围内，器件的电压和电流效率都优于对比器件，综合考虑电压和电流效率，掺杂浓度为5%时，器件的性能达到最高。 
作为本发明的其他实施例，所述器件结构中基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板；空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料；阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构；同样能制备出有效的OLED，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。 
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 

Claims (14)

1.一种6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，具有如式（1）所示的结构式：
Figure FDA00002194673500011
其中：
n为1或者2；
Ar为芳环、芳杂环、稠合杂环芳烃、芳氨基或芳氧基；
R1-R5是Ar上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子，C1-C20的脂肪族直链或支链烃基、C1-C20的芳香族基团；
A为N原子或者CH；
L为单键、选自C6-C10的芳环或芳杂环。
2.根据权利要求1所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，含有所述A的一个六元环中，有两个或者三个所述A是N原子，而且相邻的两个所述A不同时都为N原子。
3.根据权利要求2所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述芳杂环或所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N。
4.根据权利要求3所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述衍生物具有式（2）、式（3）或式（4）所示的结构：
Figure FDA00002194673500012
Figure FDA00002194673500021
5.根据权利要求1-4任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述衍生物选自以下结构式：
Figure FDA00002194673500022
Figure FDA00002194673500041
Figure FDA00002194673500051
Figure FDA00002194673500061
Figure FDA00002194673500071
Figure FDA00002194673500081
Figure FDA00002194673500091
Figure FDA00002194673500101
6.一种制备权利要求1-5任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物的中间体，其特征在于，具有结构式（Sn）所示结构：
Figure FDA00002194673500102
其中，R6、R7彼此不同，选自氢原子、硼酸基团或苯硼酸基团。
7.根据权利要求6所述的中间体，其特征在于，所述中间体选自以下结构式：
Figure FDA00002194673500111
8.一种制备权利要求1-5任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物的方法，其特征在于，所述衍生物是由权利要求6-7任一所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四（三苯基磷）钯和碳酸钾。
11.一种如权利要求1-5中任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或发光主体材料的应用。
12.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，其特征在于：所述电子传输材料为一种或多种如权利要求1-5中任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。
13.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述主体材料为一种或多种如权利要求1-5中任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。
14.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述电子传输材料和主体材料为一种或多种如权利要求1-5中任一所述的6,6-二甲基-6H-苯并[cd]芘衍生物。
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