CN104628623A - 2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物及含有其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有咔唑取代基的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，该化合物的结构通式为：式中，R1、R2彼此独立选自取代或无取代的C6～C50芳香基、C1～C20的直连或支链烷基，或者X通过其他基团连接形成环状化合物；L表示单键，取代或未取代的C6～C20的亚芳基，；a、b、c相同或不同，为0～3的整数。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的空穴传输材料、空穴注入材料或者红色磷光主体材料。

Description

2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物及含有其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示和照明技术领域中的应用。
背景技术
目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大地机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。
在中国专利申请公开说明书CN103172554(公开日：2013年6月26日)中，报道了一类带有咔唑基团的6-H-苯并[cd]芘类化合物，利用咔唑基团的空穴传输性质和6H-苯并[cd]芘的电子效应，使该类化合物成为具有空穴传输性质的主发体材料。但该专利文献中咔唑取代基位于6-H-苯并[cd]芘的2，10位或3，9位，其必须是对称的取代结构。
然而，现有的功能化有机材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的发光层主体材料、发光染料、空穴传输材料和空穴注入材料。
发明内容
本发明的发明人研究了在6-H-苯并[cd]芘上不对称的引入取代或未取代的咔唑基团，制备并研究了6-H-苯并[cd]芘的不对称取代的化合物，发现具有此种不对称取代结构的6-H-苯并[cd]芘化合物有着更易合成的优点，并且在用作空穴传输材料或空穴注入材料时，具有更好的使用性能。另外，出乎意料的是，不对称取代结构的6-H-苯并[cd]芘化合物作为发光层的主体材料时也能获得良好的器件性能。
具体而言，本发明提供了一种2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，具有如式(1)所示的结构式：
式(1)中，R1、R2分别独立地为氢原子，被C1-C12的烷基所取代的或未取代的C6-C20芳香族烃基，或者C1-C12的烷基，该C1-C12的烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；
X为选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20的芳香族烃基中的基团；或者两个X为经由C2-C20的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构；
L为取代或未取代的C6-C20的亚芳基；
a、b、c相同或不同，为0～3的整数。
本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物可以作为有机电致发光器件的发光层主体材料，也可作为空穴注入层的材料，还可作为空穴传输层的材料。使用本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物制备的有机电致发光器件，相比现有技术，能够进一步降低驱动电压、提高发光效率。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层。所述的发光功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层。本发明的有机电致发光器件的特征在于，在有机电致发光器件的空穴传输层、空穴注入层或发光层中，包含本发明中的上述2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物。
附图说明
附图1为化合物P1的核磁氢谱
附图2为化合物P13的核磁谱图(1H)
附图3为化合物P19的核磁谱图(1H)
附图4为化合物P25的核磁谱图(1H)
附图5为化合物P28的核磁谱图(1H)
具体实施方式
本发明提供了一种2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，具有如式(1)所示的结构式：
其中，R1、R2分别独立地为氢原子，取代或未取代的C6～C50芳香族烃基，或者C1～C20的烷基；
X为选自C1～C20烷基、取代或未取代的C6～C50的芳香族烃基中的基团；或者两个X为经由C2～C20的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构；
L表示单键、取代或未取代的C6～C20的亚芳基；
a、b、c相同或不同，为0～3的整数。
本发明中，Cx～Cy的表达方式代表该基团具有的碳原子数为x～y，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。需要说明的是，式(1)中，L与咔唑的连接位点指向咔唑基团的中心，该表达方式表示L与咔唑的连接位可以是咔唑基团上能成键的任一个原子。同理R1、R2与咔唑的连接位点也指向咔唑基团的中心，也表示其连接位点可以是咔唑基团上能成键的任一个原子。本说明书中类似的表达方式都具有同样的含义。
上述C6～C50芳香族烃基表示碳原子数6～50的具有芳香环结构的烃基，其中，优选为C6-C24芳香族烃基，这样的烃基优选为苯环和/或芴环经由单键键合和/或稠合而连接而成的碳原子数6～24的芳香族烃基，作为其具体例，可举出苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、以及这些基团经由单键键合和/或稠合的组合等。
上述C1-C20烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基等。进一步优选为C1-C3的烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，更进一步优选为甲基。
上述C2-C20的二价亚烷基可以是直链的亚烷基也可以是支链的亚烷基，但是优选为直链的亚烷基。进一步优选C2-C6的直链的二价亚烷基，作为具体例，可举出，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，其中优选为1，4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。作为上述C2-C20的亚芳基的具体例，可以举出2，2-亚联苯基。
所述的取代C6-C50芳香族烃基的取代基优选为C1-C20的烷基，作为C1-C20的烷基，与上述相同。
作为L代表的未取代的碳原子数6～20的亚芳基的例子，可以举出亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基、亚萘基、亚菲基、亚屈基、亚苝基和亚芴基；这些基团可以具有取代基，作为其取代基的例子，可以举出C1-C3的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、或异丙基等。
优选地，R1和R2分别独立地选自氢原子、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、菲基、取代菲基中的基团，这里取代苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基的取代基为C1-C3的烷基。所述C1-C3的烷基与上述相同。
优选地，上述X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、取代苯基、联苯基、萘基、取代萘基中的基团，其中取代苯基和取代萘基中的取代基为C1-C6的烷基，所述C1-C6的烷基与上述相同，或者，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
进一步优选地，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。特别优选地，两个X为经由2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
优选地，L为单键或亚苯基、亚联苯基，L更进一步优选为单键。
本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的分子量优选为1000以下，更优选为600～900，这样合适的分子量大小，给化合物的合成、溶解、蒸镀都带来便利，而且发光性能更好。
因此特别优选通式(2)和通式(3)的化合物，特别是通式(2)的结构，显示如下：
R3～R8独立地选自氢原子、甲基、苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基、菲基中的基团，X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、萘基中的基团；或者，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
以下举出本发明的通式(1)所示的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的具体例子，但是不限于这些示例。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1，3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3，6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。
下面使用合成实施例和器件实施例对本发明进行更详细地说明；
合成例1-4为本发明中间体的制备实施例，所述中间体为式(M1)～(M4)所示的结构：
利用这些中间体，根据需要选择合适的合成原料，可以通过公知的方法进行官能团转化，得到取代基各不相同的本发明化合物。
合成例1：中间体M1的合成
(1)化合物(M1-a)的合成
250毫升三口瓶中，加入1.12g镁屑，5毫升干燥的四氢呋喃，加入少许二溴乙烷引发反应后，保持回流下滴加9g 1-溴-2-甲基萘的15毫升四氢呋喃溶液，加毕接着回流30分钟，降至室温，倾出清液备用。
另一500毫升三口瓶，氮气保护下，加入13.8g邻二溴苯，20毫升干燥的甲苯，0.32g 1，3-双二苯基膦丙烷氯化镍，控制温度30℃滴加上步制备的格式试剂，加毕于30℃接着搅拌5小时，停止反应，加入氯化铵溶液水解，有机层水洗后硅胶柱层析分离，石油醚∶正己烷体积比＝1∶1洗脱，洗脱液浓缩得到微黄色油状物3.5g，MS(m/e)：296，收率30.1％。
(2)化合物(M1-b)的合成
500毫升三口瓶中，加入3g化合物(M1-a)，30毫升干燥的四氢呋喃，氮气保护下降温至-78℃，缓慢滴加5ml丁基锂的正己烷溶液(2.4M)，加毕于-78℃保温反应30分钟，再缓慢滴入1.2g丙酮，缓慢升至25℃反应2小时，停止，加入氯化铵水溶液水解，有机层硫酸钠干燥后，浓缩至干，再加入20毫升二氯甲烷溶解，将此二氯甲烷溶液转移至250毫升三口瓶，氮气下于0℃向其中缓慢滴加2g甲烷磺酸，加毕升值25℃反应1小时，加水分液，有机层硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到无色粘稠物1.8g，MS(m/e)：258，收率72％。
(3)化合物(M1-c)的合成
100毫升三口瓶中，加入1.29g化合物(M1-b)，20毫升二氯甲烷，控制0～5℃滴加1.92g液溴的5毫升二氯甲烷溶液，加毕缓慢升至25℃反应2小时，倾入50毫升水中，分液，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到微黄色固体1.9g，MS(m/e)：416，收率91.3％。
(4)化合物(M1-d)的合成
500毫升三口瓶，加入6.33g化合物(M1-c)，300毫升四氯化碳，5.58g N-溴代丁二酰亚胺，0.1g过氧化苯甲酰，加热回流6个小时，趁热过滤，母液浓缩至干后，加入230毫升冰醋酸，10.05g无水乙酸钾，回流反应3小时，降温，加水，二氯甲烷分液，有机层水洗硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝2∶1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体4.6g，MS(m/e)：430，收率70.3％。
(5)中间体(M1)的合成
500毫升三口瓶，氮气保护下加入5.1g甲氧甲基三甲基氯化鏻，50毫升四氢呋喃，降温至0℃分批加入1.9g叔丁醇钠，然后于0～5℃保温30分钟，接着滴加4.2g3，9-二溴-1-甲酰基-7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽的25毫升四氢呋喃溶液，加毕升至25℃反应8小时，停止反应，加水及二氯甲烷分液，有机层水洗，硫酸钠干燥8小时后滤去干燥剂，浓缩至干，加入40毫升二氯甲烷溶解，将此二氯甲烷溶液转移至三口瓶中，氮气下，降温至0℃，滴加12g甲烷磺酸，滴毕升温至25℃反应2小时，缓慢加入40毫升水，过滤，乙醇洗涤滤渣，干燥，得到2.5g淡黄色固体M1，收率59％，MS(m/e)：426。
合成例2：所示中间体(M2)的合成
合成路线同M1的制备，只是在1-(2-溴苯基)-2-甲基萘做成锂盐后加成反应时将丙酮换成二苯甲酮，得到产品2，8-二溴-6，6-二苯基-6H-苯并[cd]芘4.5g，MS(m/e)：550。
同样，选择不同的酮作为原料，就可以获得具有不同的R1、R2基团的中间体，进而得到不同类型的本发明化合物。
合成例3：所示中间体(M3)的合成
制备方法同M1，只是在1-(2-溴苯基)-2-甲基萘做成锂盐后加成反应时将丙酮换成环戊酮，得到产品11.5g，MS(m/s)：452。
合成例4：中间体M4的合成
合成路线同M1的制备，只是在1-(2-溴苯基)-2-甲基萘做成锂盐后加成反应时将丙酮换成9-芴酮，得到产品1.5g，MS(m/s)：548。
合成例5：化合物P1的合成
500毫升三口瓶，加入4.3g中间体(M1)，3.4g咔唑，0.13g双二亚苄丙酮合钯，0.5g 10％的三叔丁基膦甲苯溶液，3.0g叔丁醇钠，300毫升甲苯，氮气保护下回流反应6小时，降温，加水分液，有机层水洗后硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝10∶1.5洗脱，洗脱液浓缩至干，得到产品4.3g，收率72％，MS(m/s)：598。化合物P1的核磁氢谱见附图1。
同样，基于同样的原理，选择不同的取代咔唑作为原料，可以获得不同类型的本发明的化合物。
合成例6：化合物P2的合成
合成方法同P1，只是将咔唑换成等当量的3，6-二甲基咔唑，得到黄绿色产品5.2g，收率66.7％，MS(m/s)：654。
合成例7：化合物P6的合成
合成方法同P1，只是将咔唑换成等当量的3-(2-萘基)-6-苯基咔唑，得到产品3.3g，收率33.5％，MS(m/s)：1002。
母核结构与咔唑上苯环的碳原子连接的化合物(例如上述通式(3)表示的化合物)，可以通过硼酸与溴取代基的偶联反应获得，使用不同的硼酸可以得到不同类型的本发明的化合物。
合成例8：化合物P13的合成
500毫升三口瓶，加入4.26g中间体M1，5.74gN-苯基咔唑-3-硼酸，0.11g四(三苯基膦)钯，4.14g碳酸钾，60毫升甲苯，60毫升乙醇，80毫升水，氮气保护下，加热回流反应8小时，降温，过滤所得到固体，将固体干燥后，硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝20∶1洗脱得到白色固体4.65g，收率62.5％，MS(m/s)：750。化合物P13的核磁谱图(1H)见附图2所示。
合成例9：化合物P16的合成
合成方法同P13，只是将9-苯基咔唑-3-硼酸换成等当量的9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸，得到产品3.83g，收率45％，MS(m/s)：850。
合成例10：化合物P17的合成
合成方法同P1，只将中间体M1换成等当量的中间体M2，得到产品5.2g，收率72％，MS(m/s)：722。
合成例11：化合物P19的合成
合成方法同P13，只将中间体M1换成等当量的中间体M2，得到产品3.93g，收率45％，MS(m/s)：875。化合物P19的核磁谱图(1H)见附图3所示。
合成例12：化合物P23的合成
合成方法同P1，只将中间体M1换成等当量的中间体M3，得到产品4.37g，收率70％，MS(m/s)：624。
合成例13：化合物P25的合成
合成方法同P2，只将中间体M1换成等当量的中间体M4，得到产品4.8g，收率62％，MS(m/s)：776。化合物P25的核磁谱图(1H)见附图4所示。
合成例14：化合物P27的制备
合成方法同P13，只将中间体M1换为等当量的中间体M4，得到产品4.6g，收率53％，MS(m/s)：872。
合成例15：化合物P28的制备
500毫升三口瓶，加入5.48g中间体M4，4-(3，6-双甲基-咔唑)苯硼酸5.74g，0.11g四(三苯基膦)钯，4.14g碳酸钾，60毫升甲苯，60毫升乙醇，80毫升水，氮气保护下，加热回流反应8小时，降温，过滤所得到固体，将固体干燥后，硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝20∶1洗脱得到产品2.8g，收率30.5％，MS(m/s)：928。化合物P28的核磁谱图(1H)见附图5所示。
基于以上2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的合成路线和思路，本领域人员能够获得取代基X、R1、R2、L不同的化合物。
以下对本发明的有机电致发光器件进行说明。
本发明的有机电致发光器件的结构与公知的器件并无不同，包括阴极、阳极和有机功能层，其中所述有机功能层中包括一个以上的发光层。本发明的有机发光器件的特征在于，有机功能层中包括本发明所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物。
一般而言，有机功能层主要为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等。本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物可以作为发光层的主体材料、空穴传输材料、空穴注入材料来使用。
本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物能够获得更高的电流效率和较低的驱动电压，显著改善有机发光器件的性能。其原因虽然不清楚，推测可能的原因是：该化合物具有不对称结构，不对称结构显著影响了共轭结构和排列方式，使其在被蒸镀时排列方式更合理，由此提高了性能。
以下通过实施例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。
实施例
实施例中制备的OLED有机电致发光器件的典型结构为：
基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极
上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。
基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。在实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。本发明实施例的器件中使用的几种有机电致发光材料具体结构如下。
上述有机电致发光材料，除TM1、TM2、TM4之外都是本领域常用的材料，本领域人员基于公知方法可以自行制备或从化工市场购买。其中TM1、TM2、TM4的化合物是中国专利申请201110441783中报道的化合物，可以根据该专利中披露的合成方法进行合成而得到。
实施例1：
本发明的化合物作为红色磷光OLED有机电致发光器件中的主体材料，有机电致发光器件结构，在基片上，按照“阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极”的顺序层叠。有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀本发明化合物对比现有技术中的CBP作为器件发光层中的主体材料，同时共同蒸镀磷光染料Ir(piq)3(其各自加入的质量百分比如下各器件结构中所示)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
对比例1-1：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/CBP：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
其中6％表示Ir(piq)3相对于CBP的重量比为6％，以下实施例也按此方式表达。
对比例1-2：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/TM2：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例1-3：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/TM4：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1-4：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/P1：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1-5：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/P13：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1-6：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/P17：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1-7：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/P23：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1-8：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/P24：6％Ir(piq)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对所制作的有机电致发光器件测定同样亮度下的驱动电压和电流效率，比较其性能。结果见表1。
表1
要求亮度(cd/m2) 驱动电压(V) 电流效率(cd/A)
对比例1-1 1000 4.23 7.4
对比例1-2 1000 3.68 8.8
对比例1-3 1000 3.85 8.9
实施例1-4 1000 3.62 9.3
实施例1-5 1000 3.54 9.5
实施例1-6 1000 3.61 9.7
实施例1-7 1000 3.58 10.0
实施例1-8 1000 3.60 9.8
由上表可以看到：
(1)采用本发明化合物作为红色磷光OLED有机电致发光器件中的主体材料相对于采用CBP作为主体的有机电致发光器件获得了较好的效果，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压；
(2)与中国专利申请201110441783中由主体材料TM2和TM4制造的有机电致发光器件相比，本发明的化合物主体材料制造的有机电致发光器件，在同样的要求亮度下，其对应的电压最低能达到3.5V，效率最高可达10.0cd/A，6-H-苯并[cd]芘的不对称取代的化合物与对称取代的6-H-苯并[cd]芘化合物相比，具有明显降低驱动电压及提高发光效率的优势。
实施例2：
本发明的化合物作为蓝色荧光OLED有机电致发光器件中的空穴传输材料，有机电致发光器件结构与上述相同。有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀本发明化合物对比现有技术中的NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀AND作为器件发光层中的主体材料，同时共同蒸镀荧光染料DPAVBi[5％]，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；其中“DPAVBi[5％]”是指蓝光染料的掺杂比例，即主体材料与DPAVBi的重量份比为100∶5；
在发光层之上真空蒸镀Alq3作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层，和厚度为150nm的Al层作为阴极。
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
对比例2-1：
ITO(150nm)/NPB(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例2-2：
ITO(150nm)/TM1(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比例2-3：
ITO(150nm)/TM2(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-4：
ITO(150nm)/P1(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-5：
ITO(150nm)/P6(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-6：
ITO(150nm)/P13(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-7：
ITO(150nm)/P17(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-8：
ITO(150nm)/P19(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-9：
ITO(150nm)/P21(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-10：
ITO(150nm)/P25(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2-11：
ITO(150nm)/P28(40nm)/ADN：5％DPAVBi(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对所制作的有机电致发光器件测定同样亮度下的驱动电压和电流效率，比较其性能。结果见表2。
表2
由上表可以看到，采用本发明化合物作为有机电致发光器件的空穴传输材料，相对于采用业内普遍使用的NPB的有机电致发光器件获得了较好的效果，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压。与中国专利申请201110441783中报道的有机EL材料相比也具有很大优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘衍生物，具有通式(1)所示的结构：
其中，
R1、R2分别独立地为氢原子，被C1-C12的烷基所取代的或未取代的C6-C20芳香族烃基，或者C1-C12的烷基，该C1-C12的烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；
X为选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20的芳香族烃基中的基团；或者两个X为经由C2-C20的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构；
L为取代或未取代的C6-C20的亚芳基；
a、b、c相同或不同，为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：R1和R2独立地为选自氢原子、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、菲基、取代菲基中的基团，这里取代苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基的取代基为C1-C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：所述X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、萘基中的基团；或者，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
4.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，c为零，苯并芘母核与咔唑取代基的氮连接，所述化合物具有以下结构：
式(2)中，
R3～R6独立地选自氢原子、甲基、苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基、菲基中的基团，
X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、萘基中的基团；或者，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
5.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，c为零，苯并芘母核与咔唑取代基的3位连接，所述化合物具有以下结构：
式(3)中，
R7、R8独立地为选自氢原子、甲基、苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基、菲基中的基团，
X为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、萘基中的基团；或者，两个X为经由-CH2CH2CH2CH2-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。
6.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，该化合物的分子量为600～900。
7.根据权利要求1所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，所述2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物为以下结构式P1～P29代表的化合物中的一种：
8.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括一个以上的发光层，其特征在于：该有机功能层中包括权利要求1～7中任一项所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物。
9.根据权利要求8的有机电致发光器件，其特征在于，有机功能层中还包括空穴注入层，使用权利要求1～7中任一项所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物在有机功能层中作为空穴注入层的材料。
10.根据权利要求8的有机电致发光器件，其特征在于，有机功能层中还包括空穴传输层，使用权利要求1～7中任一项所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物在有机功能层中作为空穴传输层的材料。
11.根据权利要求8的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层为红色磷光发光层，使用权利要求1～7中任一项所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物作为发光层的主体材料。
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