CN104628581B

CN104628581B - 2,6,6,8‑四取代‑6H‑苯并[cd]芘类化合物及含有其的有机电致发光器件

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Publication number: CN104628581B
Application number: CN201510058329.8A
Authority: CN
Inventors: 范洪涛; 李艳蕊; 张向慧; 任雪艳
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104628581A

Abstract

本发明涉及一类如式(1)所示的2，6，6，8‑四取代‑6H‑苯并[cd]芘类化合物，其中：R¹、R²取自C₆～C₅₀芳香基、取代C₆～C₅₀芳香基、C₁～C₂₀烷基，或者R¹、R²通过其他基团连接形成环状化合物，A¹、A²分别独立选自如通式(2’)所示的二芳基胺基，或者A²为氢，A¹选自如通式(2)所示的二芳基胺基。其中Ar³和Ar⁴独立选自具有6～50个碳原子的苯环、取代的苯环或者其他稠芳环如萘、蒽等。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的荧光发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料。

Description

2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物及含有其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示和照明技术领域中的应用。

背景技术

目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大地机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。

在中国专利申请201310250961中，报道了一种有机电致发光材料，其用作红色磷光发光层的主体材料显示了较好的使用性能，其具有6，6双取代-6-H-苯并[cd]芘类的结构。

该专利文献中限定当R₅、R₆同时为H时，R₇、R₈分别独立地选自C₆-C₃₀的芳烃或稠环芳烃化合物，或者，当R₇、R₈同时为H时，R₅、R₆分别独立地选自C₆-C₃₀的芳烃或稠环芳烃。由此可知，其必须是对称的取代结构。

然而，现有的功能化有机材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的发光层主体材料、发光染料、空穴传输材料和空穴注入材料。

发明内容

本发明的发明人制备并研究了6-H-苯并[cd]芘的氨基不对称取代的化合物，发现其具有氨基不对称取代结构的6-H-苯并[cd]芘化合物具有更好的使用性能。而且，发现这种氨基不对称的6-H-苯并[cd]芘化合物不但可以用作发光层的主体材料，还能够作为发光染料、空穴传输材料和空穴注入材料使用。具体而言，

本发明还希望提供一种可用于有机电致发光器件的新型材料，以进一步提高器件的发光性能。

本发明的新型化合物是一种2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：

其中：R¹、R²各自独立地为选自C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₅₀的芳香族烃基中的基团；或者R¹、R²为经由C₂-C₂₀的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构，

A¹为下述通式(A-1)或(A-2)所示的有机基团，A²为氢原子、或通式(A-1)或(A-2)所示的基团，A¹和A²都为(A-1)或(A-2)所示的基团时，它们可以相同也可以不同，

通式(A-1)和(A-2)中，Ar³～Ar⁶分别独立选自取代或未取代的C₆～C₅₀的芳香族烃基，

L是取代或未取代的碳原子数6～50的亚芳基。

本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，可以用作有机电致发光器件中的空穴传输材料、空穴注入材料或发光材料，使用了本发明的新型发光材料的有机电致发光元件的发光效率更高，驱动电压更低。

附图说明

图1是本发明合成例5的化合物(P1)的核磁图。

图2是本发明合成例6的化合物(P2)的核磁图。

图3是本发明合成例7的化合物(P3)的核磁图。

图4是本发明合成例8的化合物(P4)的核磁图。

图5是本发明合成例9的化合物(P5)的核磁图。

图6是本发明合成例10的化合物(P6)的核磁图。

图7是本发明合成例11的化合物(P7)的核磁图。

图8是本发明合成例12的化合物(P8)的核磁图。

图9是本发明合成例13的化合物(P9)的核磁图。

图10是本发明合成例14的化合物(P10)的核磁图。

图11是本发明合成例15的化合物(P11)的核磁图。

图12是本发明合成例16的化合物(P12)的核磁图。

图13是本发明合成例17的化合物(P13)的核磁图。

图14是本发明合成例18的化合物(P14)的核磁图。

图15是本发明合成例19的化合物(P15)的核磁图。

图16是本发明合成例20的化合物(P16)的核磁图。

图17是本发明合成例21的化合物(P17)的核磁图。

图18是本发明合成例22的化合物(P18)的核磁图。

图19是本发明合成例23的化合物(P19)的核磁图。

图20是本发明合成例24的化合物(P20)的核磁图。

图21是本发明合成例25的化合物(P21)的核磁图。

图22是本发明合成例26的化合物(P22)的核磁图。

图23是本发明合成例27的化合物(P23)的核磁图。

图24是本发明合成例28的化合物(P24)的核磁图。

图25是本发明合成例29的化合物(P25)的核磁图。

图26是本发明合成例30的化合物(P26)的核磁图。

图27是本发明合成例31的化合物(P27)的核磁图。

图28是本发明合成例32的化合物(P28)的核磁图。

图29是本发明合成例33的化合物(P29)的核磁图。

图30是本发明合成例34的化合物(P31)的核磁图。

图31是本发明合成例35的化合物(P33)的核磁图。

图32是本发明合成例36的化合物(P35)的核磁图。

图33是本发明合成例6的化合物(P2)的PL图。

图34是本发明合成例36的化合物(P35)的PL图。

图35是本发明合成例37的化合物(P36)的核磁图。

图36是本发明合成例37的化合物(P37)的核磁图。

图37是本发明合成例37的化合物(P38)的核磁图。

图38是本发明合成例37的化合物(P39)的核磁图。

图39是本发明合成例37的化合物(P40)的核磁图。

图40是本发明合成例37的化合物(P41)的核磁图。

图41是本发明合成例38的化合物(P42)的核磁图。

图42是本发明合成例39的化合物(P43)的核磁图。

图43是本发明合成例39的化合物(P44)的核磁图。

图44是本发明合成例39的化合物(P45)的核磁图。

图45是本发明合成例39的化合物(P46)的核磁图。

图46是本发明合成例39的化合物(P47)的核磁图。

图47是本发明合成例39的化合物(P48)的核磁图。

具体实施方式

本发明提供一种2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：

其中：R¹、R²各自独立地为选自C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₅₀的芳香族烃基中的基团；或者R¹、R²为经由C₂-C₂₀的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构。

通式(A-1)和(A-2)中，Ar³～Ar⁶分别独立选自取代或未取代的C₆～C₅₀的芳香族烃基，L是取代或未取代的碳原子数6～50的亚芳基。

本发明中，C_a-C_b的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。

上述C₁-C₂₀烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。其中优选为C₁-C₁₂烷基的烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基等。进一步优选为C₁-C₆的烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等，更进一步优选为甲基，更进一步优选为C₁-C₃的烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基等。

上述C₆-C₅₀芳香族烃基表示碳原子数6～50的具有芳香环结构的烃基，其中，优选为C₆-C₂₄芳香族烃基，这样的烃基优选为苯环和/或芴环经由单键键合和/或稠合而连接而成的碳原子数6～24的芳香族烃基，作为其具体例，可举出苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、以及这些基团经由单键键合和/或稠合的组合等，作为进一步优选的例子，可以举出苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基等。

上述C₂-C₂₀的二价亚烷基可以是直链的亚烷基也可以是支链的亚烷基，但是优选为直链的亚烷基。进一步优选C₂-C₆的直链的二价亚烷基，作为具体例，可举出亚丙基、亚丁基、亚戊基等，其中优选为1，4-亚丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)。作为上述C₂-C₂₀的亚芳基的具体例，可以举出2，2-亚联苯基。

所述的取代C₆-C₅₀芳香族烃基的取代基优选为C₁-C₁₂的烷基，作为C₁-C₁₂的烷基，与上述相同。

本发明中的所述R¹、R²可以相同也可以不同，优选相同。还优选两个R¹、R²为经由-CH₂CH₂CH₂CH₂-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。

L代表的碳原子数6～50的亚芳基为取代或未取代的碳原子数6～50的亚芳基，作为未取代的碳原子数6～50的亚芳基的例子，可以举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基(naphthalenediyl group)、亚蒽基(anthracenediyl)、亚菲基(phenanthrenediylgroup)、亚并环戊二烯基(pentalenediyl group)、亚茚基(indenediyl group)、亚庚搭烯基(heptalenediyl group)、亚吲丹烯基(indacenediyl group)、亚苯并菲基(triphenylenediyl group)、亚联萘基(binaphthyldiyl group)、亚苯基萘基(phenylnaphthylenediyl group)、亚芴基(fluorenediyl group)等，这些基团可以具有取代基，作为其取代基的例子，可以举出C₁-C₃的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、或异丙基等。作为L的优选例，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基，其中，进一步优选L为1，4-亚苯基。

本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘衍生物中的所述A¹、A²可以相同也可以不同。在相同时，可利用下述通式(2)～(7)表示：

式(2)～(7)中，Ar³～Ar⁶各自独立，优选为C₆-C₂₄芳香族烃基，作为C₆-C₂₄芳香族烃基，与上文中相同，其中，进一步优选为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、或β-萘基，L代表的意思与上述相同，优选为1，4-亚苯基。

A¹、A²不相同时，可由下述通式(8)～(9)表示：

式(8)～(10)中，Ar³、Ar⁴、Ar⁷、Ar⁸各自独立，优选为C₆-C₂₄芳香族烃基，作为C₆-C₂₄芳香族烃基，与上文中相同，其中，进一步优选为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基或β-萘基。

A¹、A²不相同时，A²为氢原子的情况从合成容易的方面考虑，也是优选的，此时，本发明的化合物可由下述通式(11)～(13)表示：

式(11)～(13)中，Ar³、Ar⁴表示的含义与上文中相同，优选其各自独立为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或C₁-C₃的烷基取代的芴基。

本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的分子量优选为1000以下，更优选为600～900，进一步优选为600～800，这样合适的分子量大小，给化合物的合成、溶解、蒸镀都带来便利，而且发光性能更好。

以下举出本发明的通式(1)所示的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的具体例子，但是不限于这些示例。

下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。

本发明中所用的各种化学药品如浓盐酸、液溴、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、1，3-双二苯基膦丙烷氯化镍、二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-苯基联苯-3-胺、4，4′-二甲基二苯胺等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

下述给出的合成例1-4为本发明中间体的制备方法，利用这些中间体，根据需要选择合适的合成原料，可以通过公知的方法进行官能团转化，得到取代基各不相同的本发明化合物。

合成例1

本合成例制备式(M1)所示中间体，合成路线如下所示：

制备方法为：

(1)化合物(M1-a)的合成

250毫升三口瓶中，加入1.12g镁屑，5毫升干燥的四氢呋喃，加入少许二溴乙烷引发反应后，保持回流下滴加9g 1-溴-2-甲基萘的15毫升四氢呋喃溶液，加毕接着回流30分钟，降至室温，倾出清液备用。

另一500毫升三口瓶，氮气保护下，加入13.8g邻二溴苯，20毫升干燥的甲苯，0.32g1，3-双二苯基膦丙烷氯化镍，控制温度30℃滴加上步制备的格式试剂，加毕于30℃接着搅拌5小时，停止反应，加入氯化铵溶液水解，有机层水洗后硅胶柱层析分离，石油醚∶正己烷体积比＝1∶1洗脱，洗脱液浓缩得到微黄色油状物3.5g，MS(m/e)：297，收率30.1％。

(2)化合物(M1-b)的合成

500毫升三口瓶中，加入3g 1-(2-溴苯基)-2-甲基萘，30毫升干燥的四氢呋喃，氮气保护下降温至-78℃，缓慢滴加5ml丁基锂的正己烷溶液(2.4M)，加毕于-78℃保温反应30分钟，再缓慢滴入1.2g丙酮，缓慢升至25℃反应2小时，停止，加入氯化铵水溶液水解，有机层硫酸钠干燥后，浓缩至干，再加入20毫升二氯甲烷溶解，将此二氯甲烷溶液转移至250毫升三口瓶，氮气下于0℃向其中缓慢滴加2g甲烷磺酸，加毕升值25℃反应1小时，加水分液，有机层硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到无色粘稠物1.8g，MS(m/e)：258，收率72％。

(3)化合物(M1-c)的合成

100毫升三口瓶中，加入1.29g 1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽，25毫升四氢呋喃，1.07g N-溴代丁二酰亚胺，加热至回流反应3小时，降温，倾入50毫升水中，二氯甲烷提取，有机层水洗，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到微黄色粘稠物1.4g，MS(m/e)：337，收率83％。

(4)化合物(M1-d)的合成

250毫升三口瓶，加入7.63g 3-溴-1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽，100毫升四氯化碳，8.2gN-溴代丁二酰亚胺，0.1g过氧化苯甲酰，加热回流6个小，趁热过滤，母液浓缩至干后，加入150毫升冰醋酸，15g无水乙酸钾，回流反应3小时，降温，加水，二氯甲烷分液，有机层水洗硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝2∶1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体8.2g，MS(m/e)：350，收率96％。

(5)M1的合成

250毫升三口瓶，氮气保护下加入11.63g甲氧甲基三甲基氯化鏻，60毫升四氢呋喃，降温至0℃分批加入4.3g叔丁醇钠，然后于0～5℃保温30分钟，接着滴加8.2g3-溴-1-甲酰基-7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽的30毫升四氢呋喃溶液，加毕升至25℃反应8小时，停止反应，加水及二氯甲烷分液，有机层水洗，硫酸钠干燥8小时后滤去干燥剂，浓缩至干，加入40毫升二氯甲烷溶解，将此二氯甲烷溶液转移至三口瓶中，氮气下，降温至0℃，滴加22g甲烷磺酸，滴毕升温至25℃反应2小时，缓慢加入40毫升水，过滤，乙醇洗涤滤渣，干燥，得到淡黄色固体M1 3.5g，MS(m/e)：346，收率40％。

合成例2

本合成例制备式(M2)所示中间体，合成路线如下所示：

(1)式(M2-a)所示化合物3，9-二-溴-1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽的合成

100毫升三口瓶中，加入1.29g式(M1-b)所示的化合物1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽，20毫升二氯甲烷，控制0～5℃滴加1.92g液溴的5毫升二氯甲烷溶液，加毕缓慢升至25℃反应2小时，倾入50毫升水中，分液，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到微黄色固体1.9g，MS(m/e)：416，收率91.3％。

(2)式(M2-b)所示化合物3，9-二溴-1-甲酰基-7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽的合成

500毫升三口瓶，加入6.33g 3，9-二溴-1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽，300毫升四氯化碳，5.58g N-溴代丁二酰亚胺，0.1g过氧化苯甲酰，加热回流6个小，趁热过滤，母液浓缩至干后，加入230毫升冰醋酸，10.05g无水乙酸钾，回流反应3小时，降温，加水，二氯甲烷分液，有机层水洗硅胶柱分离，石油醚：乙酸乙酯体积比＝2：1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体4.6g，MS(m/e)：430，收率70.3％。

(3)M2的合成

500毫升三口瓶，氮气保护下加入5.1g甲氧甲基三甲基氯化鏻，50毫升四氢呋喃，降温至0℃分批加入1.9g叔丁醇钠，然后于0～5℃保温30分钟，接着滴加4.2g3，9-二溴-1-甲酰基-7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽的25毫升四氢呋喃溶液，加毕升至25℃反应8小时，停止反应，加水及二氯甲烷分液，有机层水洗，硫酸钠干燥8小时后滤去干燥剂，浓缩至干，加入40毫升二氯甲烷溶解，将此二氯甲烷溶液转移至三口瓶中，氮气下，降温至0℃，滴加12g甲烷磺酸，滴毕升温至25℃反应2小时，缓慢加入40毫升水，过滤，乙醇洗涤滤渣，干燥，得到淡黄色固体M2 2.5g，MS(m/e)：426。

合成例3

本合成例制备式(M3)所示中间体，合成路线如下所示：

制备方法同M1，只是在1-(2-溴苯基)-2-甲基萘做成锂盐后加成反应时将丙酮换成环戊酮，得到产品6.1g，MS(m/s)：372。

同样，选择不同的酮作为原料，就可以获得具有不同的R¹、R²基团的中间体，进而得到不同类型的本发明化合物。

合成例4

本合成例制备式(M4)所示中间体，合成路线如下所示：

制备方法同M2，只是将起始原料由1，7，7-三甲基-7-氢-苯并[d，e]蒽换成1-甲基螺[苯并[de]蒽-7，1′-环戊烷]，得到产品11.5g，MS(m/s)：452。

合成例5-合成例36为本发明目标化合物的合成例：

合成例5：化合物P1的合成

在氮气保护下，向装有磁力搅拌的500ml三口瓶中依次加入250ml甲苯，8.6g M2，8.46g二苯基胺，在搅拌下，加入5.76g叔丁醇钠，275mg Pd₂(dba)₃，1.2g 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应液变成绿色，回流8小时后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5ml浓盐酸和100ml水的混合溶液，分液，水相用100ml甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝10∶1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体10.04g，收率：83.3％，化合物P1核磁谱图(1H)见附图1所示

同样，基于同样的原理，选择不同的胺作为原料，可以获得不同类型的本发明的化合物。

合成例6：化合物P2的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成4，4′-二甲基二苯胺，得到产品6.1g，化合物P2核磁谱图(1H)见附图2所示，化合物P2的PL图见附图33所示。

合成例7：化合物P3的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成3，3′，4，4′-四甲基二苯胺，得到产品2.8g，化合物P3核磁谱图(1H)见附图3所示。

合成例8：化合物P4的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成2，2’，4，4’-四甲基二苯胺，得到产品3.5g，化合物P4核磁谱图(1H)见附图4所示。

合成例9：化合物P5的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-苯基-2-萘胺，得到产品3.1g，化合物P5核磁谱图(1H)见附图5所示。

合成例10：化合物P6的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-苯基-1-萘胺，得到产品3.2g，化合物P6核磁谱图(1H)见附图6所示。

合成例11：化合物P7的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N1，N1，N4-三苯基-1，4-苯二胺，得到产品11.5g，化合物P7核磁谱图(1H)见附图7所示。

合成例12：化合物P8的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N1-(1-萘基1)-N4，N4-二苯基-1，4-苯二胺，得到产品22.1g，化合物P8核磁谱图(1H)见附图8所示。

合成例13：化合物P9的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N1-(1-萘基1)-N1，N4-二苯基-1，4-苯二胺，得到产品18.1g，化合物P9核磁谱图(1H)见附图9所示。

合成例14：化合物P10的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-苯基联苯-4-胺，得到产品7.6g，化合物P10核磁谱图(1H)见附图10所示。

合成例15：化合物P11的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-苯基联苯-3-胺，得到产品6.5g，化合物P11核磁谱图(1H)见附图11所示。

合成例16：化合物P12的合成

合成方法同P1，只是将M2换成M4，得到产品1.5g，化合物P12核磁谱图(1H)见附图12所示。

合成例17：化合物P13的合成

合成方法同P3，只是将M2换成M4，得到产品2.1g，化合物P13核磁谱图(1H)见附图13所示。

合成例18：化合物P14的合成

合成方法同P7，只是将M2换成M4，得到产品3.2g，化合物P14核磁谱图(1H)见附图14所示。

合成例19：化合物P15的合成

合成方法同P5，只是将M2换成M4，得到产品5.8g，化合物P15核磁谱图(1H)见附图15所示。

合成例20：化合物P16的合成

合成方法同P10，只是将M2换成M4，得到产品7.2g，化合物P16核磁谱图(1H)见附图16所示。

合成例21：化合物P17的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-(4-苯基苯基)联苯-4-胺，得到产品4.2g，化合物P17核磁谱图(1H)见附图17所示。

合成例22：化合物P18的合成

合成方法同P1，只是将二苯胺换成N-(3-苯基苯基)联苯-4-胺，得到产品5.5g，化合物P18核磁谱图(1H)见附图18所示。

合成例23：化合物P19的合成

(1)M5的合成：

在N2保护下，向装有磁力搅拌的500ml三口瓶中依次加入200ml甲苯，7g M2，4.92g4，4′-二甲基二苯基胺，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠，140mg Pd₂(dba)₃，0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热.回流8小时后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5ml浓盐酸和100ml水的混合溶液，分液，水相用100ml甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝10∶1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体8.8g，收率：95.6％，MS(m/e)：463。

(2)M6的合成：

500毫升三口瓶中，加入8g M5，350毫升二氯甲烷，控制0～5℃滴加3.31g液溴的15毫升二氯甲烷溶液，加毕缓慢升至25℃反应2小时，倾入200毫升水中，分液，有机层硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体8.9g，MS(m/e)：541，收率95.1％。

(3)P19的合成：

在氮气保护下，向装有磁力搅拌的1000ml三口瓶中依次加入600ml甲苯，8g M6，3g二苯胺，在搅拌下，加入2.0g叔丁醇钠，100mg Pd₂(dba)₃，0.45g 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热.回流8小时后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5ml浓盐酸和100ml水的混合溶液，分液，水相用100ml甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯体积比＝10∶1洗脱，洗脱液浓缩得到黄色固体8.5g，收率：91.4％，化合物P19核磁谱图(1H)见附图19所示。

合成例24：化合物P20的合成

合成方法同P10，只是将M1换成M3，得到产品6.4g，化合物P20核磁谱图(1H)见附图20所示。

合成例25：化合物P21的合成路线

合成方法同P19，从M6开始，只是将最后一步的二苯胺换成3，3’，4，4’-四甲基二苯胺，得到产品5.8g，化合物P21核磁谱图(1H)见附图21所示。

合成例26：化合物P22的合成

合成方法同P20，从M8开始，只是将最后一步的二苯胺换成3，3′，4，4′-四甲基二苯胺，得到产品6.7g，化合物P22核磁谱图(1H)见附图22所示。

合成例27：化合物P23的合成

合成方法同P19，从M6开始，只是将最后一步的二苯胺换成N-苯基-2-萘胺，得到产品3.2g，化合物P23核磁谱图(1H)见附图23所示。

合成例28：化合物P24的合成

合成方法同P20，从M8开始，只是将最后一步的二苯胺换成N-(2-萘基)萘-2-胺，得到产品7.1g，化合物P24核磁谱图(1H)见附图24所示。

合成例29：化合物P25的合成

合成方法同P19，从M6开始，只是将最后一步的二苯胺换成N-(4-苯基苯基)联苯-4-胺，得到产品6.1g，化合物P25核磁谱图(1H)见附图25所示。

合成例30：化合物P26的合成

合成方法同P20，从M8开始，只是将最后一步的二苯胺换成2，2′，3，3′，4，4′-六甲基二苯胺，得到产品5.1g，化合物P26核磁谱图(1H)见附图26所示。

合成例31：化合物P27的合成

(1)M9的合成

合成方法同M4，只是将环戊酮换成9-芴酮，得到产品2.9g，MS(m/e)：548。

(2)P27的合成

合成方法同P1，只是将M2换成M9，得到产品2.31g，化合物P27核磁谱图(1H)见附图27所示。

合成例32：化合物P28的合成

合成方法同P2，只是将M2换成M9，得到产品1.65g，化合物P28核磁谱图(1H)见附图28所示

合成例33：化合物P29的合成路线如下：

合成方法同P5，只是将M2换成M9，得到产品6.1g，化合物P29核磁谱图(1H)见附图29所示

合成例34：化合物P31的合成

合成方法同P7，只是将M2换成M9，得到产品9.21g，化合物P31核磁谱图(1H)见附图30所示

合成例35：化合物P33的合成

合成方法同P11，只是将M2换成M9，得到产品6.21g，化合物P33核磁谱图(1H)见附图31所示

合成例36：化合物P35的合成

合成方法同P2，只是将M2换成M1，且使用1.2当量的4，4′-二甲基二苯胺，得到产品3.5g，化合物P35核磁谱图(1H)见附图32所示，化合物P35的PL图见附图34所示。

合成例37：化合物P36～P41的合成。

合成方法同P35，只是反应中使用相应的二苯胺类化合物，化合物P36-P41核磁谱图(1H)见附图35～40所示。

合成例38：化合物P42的合成

(1)M10的合成

合成方法同M3，只是将环戊酮换成9-芴酮，得到产品3.6g，MS(m/e)：468。

(2)P42的合成

合成方法同P1，只是将M2换成M10，得到产品1.2g，化合物P42核磁谱图(1H)见附图41所示。

合成例39

本合成例制备化合物P43～P48。

合成方法同P42，只是反应中使用相应的二苯胺类化合物，化合物P43～P48核磁谱图(1H)见附图42-47所示。

基于以上2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物的合成路线和思路，本领域人员能够获得取代基R¹、R²、A¹、A²不同的化合物。

以下对本发明的有机电致发光器件的发光层和有机电致发光器件进行说明。

本发明的有机电致发光器件的结构与公知的器件并无不同，包括阴极、阳极和有机功能层，其中所述有机功能层中包括一个以上的发光层。本发明的有机发光器件的特征在于，有机功能层中包括本发明所述的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物。

一般而言，有机功能层主要为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等。本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物可以作为发光层的主体材料、荧光染料、空穴传输材料、空穴注入材料来使用。

本发明的2，6，6，8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物能够获得更高的电流效率和较低的驱动电压，显著改善有机发光器件的性能。其原因虽然不清楚，推测可能的原因是：该化合物具有不对称结构，不对称结构显著影响了共轭结构和排列方式，使其在被蒸镀时排列方式更合理，由此提高了性能。

以下通过实施例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。

实施例

制备OLED有机电致发光器件，其典型结构为：

基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极

上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。

基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等。在实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴注入层采用HIL02(结构见下文)。

空穴传输层采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N'-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料选用NPB。

有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构，实施例中采用单发光层结构。

电子传输层采用AlQ₃或者TAZ或者TPBi或者取自这三种材料的任意两种的搭配。

在本发明的有机电致发光器件制作中所选用阴极材料是LiF/Al。

本发明中使用的几种材料具体结构见下：

上述有机电致发光材料，本领域人员基于公知方法可以自行制备或从化工市场购买。

实施例1：

将本发明的化合物作为蓝色荧光OLED有机电致发光器件中的荧光染料使用。

共制备15个有机电致发光器件，有机电致发光器件结构为，在基片上按照“阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极”的顺序层叠，各层由以下材料构成：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/ADN(30nm)：荧光染料[2％]/AlQ₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

其中一个为用于对比的有机电致发光器件，荧光染料选用TBP，其它14个有机电致发光器件选用本发明的材料。

有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ITO(厚度150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀ADN：荧光染料[2％]作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；其中“荧光染料[2％]”是指染料的掺杂比例，即主体材料ADN与染料的重量份比为100∶2。

在发光层之上真空蒸镀AlQ₃作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，Al 150nm的Al作为阴极。

对所得的有机电致发光器件在相同发光亮度下测定驱动电压和电流效率，性能评价结果见表1。

表1

由上表可以看到，采用本发明化合物的有机电致发光器件相对于使用TPB的有机电致发光器件获得了较好的效果，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压。

另外，从上述表1中的色坐标可知，采用本发明化合物的器件发出的光的颜色与使用现有的TPB材料时相比没有实质区别，实际应用时无色纯度的问题。

实施例2：

本发明的化合物作为蓝色荧光OLED有机电致发光器件中的空穴传输材料：

共制备7个有机电致发光器件，与实施例1相似地，有机电致发光器件结构为：

ITO(150nm)/空穴传输材料(40nm)/ADN(30nm)：DPAVBi[5％]/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

其中一个为对比有机电致发光器件，空穴传输材料选用NPB，其它7个有机电致发光器件选用本发明的材料。

有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀ADN：DPAVBi[5％]作为有机电致发光器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；其中“DPAVBi[5％]”是指蓝光染料的掺杂比例，即主体材料与DPAVBi的重量份比为100∶5。

在发光层之上真空蒸镀Alq3作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，Al 150nm的Al作为阴极。

对所得的有机电致发光器件在相同发光亮度下测定驱动电压和电流效率，性能评价结果见表2。

表2

由上表可以看到，采用本发明化合物的有机电致发光器件相对于使用NPB的有机电致发光器件获得了较好的效果，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压。

实施例3：

本发明的化合物作为蓝色荧光OLED有机电致发光器件中的空穴注入材料：

共制备6个有机电致发光器件，与实施例1中类似地有机电致发光器件结构为：

ITO(150nm)/空穴注入材料(100nm)/HIL02(40nm)/ADN(30nm)：DPAVBi[5％]/AlQ₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

其中一个为对比有机电致发光器件，其它5个有机电致发光器件选用本发明的材料。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为100nm；

在空穴注入层上真空蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，Al 150nm的Al作为阴极。

对所得的有机电致发光器件在相同发光亮度下测定驱动电压和电流效率，性能评价结果见表3。

表3

由上表可以看到，采用本发明化合物的有机电致发光器件相对于使用HIL02的有机电致发光器件获得了较好的效果，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于，具有如通式(1)所示的结构：

其中：R¹、R²各自独立地为选自C₁-C₆的烷基；或者R¹、R²为经由C₂-C₆的二价亚烷基或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构，

通式(A-1)和(A-2)中，Ar³～Ar⁶分别独立选自取代或未取代的C₆～C₂₄的芳香族烃基，其取代基为C₁-C₃的烷基，

L是亚苯基。

2.根据权利要求1所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：所述R¹、R²各自独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基；或者，两个R¹、R²为经由-CH₂CH₂CH₂CH₂-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。

3.根据权利要求2所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：所述R¹、R²相同，或者，两个R¹、R²为经由-CH₂CH₂CH₂CH₂-或2，2-亚联苯基连接形成的环状结构。

4.根据权利要求3所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于：所述A¹、A²相同，通式(1)所述化合物由下述通式(2)～(7)表示：

式(2)～(7)中，Ar³～Ar⁶各自独立为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基，L为1,4-亚苯基。

5.根据权利要求3所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：A¹、A²表示通式(A-1)所示的基团，且A¹、A²不相同，通式(1)所表示的化合物由下述通式(8)～(10)表示：

式(8)～(10)中，Ar³、Ar⁴、Ar⁷、Ar⁸各自独立为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基。

6.根据权利要求1所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，其特征在于：A²为氢原子，A¹为通式(A-1)所示的基团，通式(1)所表示的化合物由下述通式(11)～(13)表示：

式(11)～(13)中，Ar³、Ar⁴各自独立为苯基、C₁-C₃的烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、菲基、取代芴基。

7.根据权利要求4或6所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物，该化合物的分子量为600～900。

8.根据权利要求4或6所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物为由通式P1～P55所表示的化合物中的一种，

。

9.一种有机发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，其中所述有机功能层中包括一个以上的发光层，使用权利要求1～8中任一项所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物在有机功能层中作为发光层的荧光染料。

10.一种有机发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，其中所述有机功能层中包括一个以上的发光层，有机功能层中还包括空穴传输层，且使用权利要求1～8中任一项所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物所述通式(1)的化合物在有机功能层中作为空穴传输层的材料。

11.一种有机发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，其中所述有机功能层中包括一个以上的发光层，有机功能层中还包括空穴注入层，且使用权利要求1～8中任一项所述的2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物在有机功能层中作为空穴注入层的材料。