CN107840834A - 一种苯并芘类化合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通式化合物如下式(1)所示:其中:R1、R2分别独立选自C1~C20的直链烷基、支链烷基或环烷基、C6~C60的取代或非取代的芳基、C6~C60的取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物;A1~A6分别独立选自氢或选自如下式A所示的二芳胺基,且A1~A6不同时为氢:其中,Ar1、Ar2分别独立选自C6~C50的取代或非取代的芳基、C6~C50的取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C50的取代或非取代的杂芳基,并且Ar1、Ar2至少有一个选自C4~C50的取代或非取代的杂芳基,所述杂芳基为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基,所述通式(1)中,仅当R1、R2均为甲基时,A1、A2、A4、A5和A6不同时为氢。

Description

一种苯并芘类化合物及应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物,尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点,与液晶显示器相比,有机电致发光显示器不需要背光源,视角大,功率低,其响应速度可达液晶显示器的1000倍,其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器,因此,有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
有机电致发光的产生靠的是在有机电致材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组,众所周知,有机材料的导电性很差,与无机半导体不同的是,有机半导体中没有延续的能带,载流子的传输常用跳跃理论来描述,即在一电场的驱动下,电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中,经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破,必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整,例如增加器件有机材料层的数目,并且使不同的有机层扮演不同的角色,例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入,有的材料帮助电荷的传输,有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用,当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的,一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果,这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
然而,现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地,业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现效率、寿命、颜色再现性的提高。
在中国专利申请公开说明书CN103172524A(申请日2011年12月26日)中,报道了一种具有对称结构的6H-苯并[cd]芘衍生物,其用作空穴注入层材料,空穴传输层材料或荧光发光材料具有较好的性能。
该专利文献中限定R4、R3或R7、R8,具有的结构,还规定Ar1,Ar2分别独立选自取代或未取代的C6~C50的芳香族烃基或稠环芳基。
在中国专利申请公开说明书CN104628581A(申请日2015年2月4日)中,报道了一种2,6,6,8-四取代-6H-苯并[cd]芘类化合物,其用作空穴注入层材料,空穴传输层材料或荧光发光层材料。
该专利文献中限定A1为通式(A-1)或(A-2)所示的有机基团,A2为氢原子、或通式(A-1)或(A-2)所示的基团,A1和A2都为(A-1)或(A-2)所示的基团时,它们可以相同也可以不同,还规定Ar3~Ar6分别独立选自被C1~C12的烷基取代或未取代的C6~C50的芳香族烃基。
上述两类材料中N原子上连接的基团均限定为不具有明显电子效应的中性的芳香烃,此类取代基团对化合物整体的电子效应调节有限,对材料的HOMO能级和LUMO能级只能进行微调节,因而在一定程度上限制了这类材料与相邻功能层材料的搭配;以上的两类二氨基6H-苯并[cd]芘衍生物中,与氮原子连接的基团均为不含杂原子的芳香基团。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一类新型的采用6H-苯并[cd]芘结构作为母核的通式化合物,其该通式设计选用含杂芳环的二芳胺基作为核心取代基团,其突出的优点在于:由于这类杂环芳烃集团中具有荧光增强效应的N、O和S原子的存在,可以获得增强材料的荧光量子效率的有益效果。
本发明提供一类新型的化合物,由如下通式(1)表示:
其中,R1、R2分别独立选自C1~C20的直链烷基、支链烷基或环烷基、C6~C60的取代或非取代的芳基、C6~C60的取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物;
A1~A6分别独立选自氢或选自如下式A所示的二芳胺基,且A1~A6不同时为氢:
式A中,Ar1、Ar2分别独立选自C6~C50的取代或非取代的芳基、C6~C50的取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C50的取代或非取代的杂芳基,并且Ar1、Ar2至少有一个选自C4~C50的取代或非取代的杂芳基,所述杂芳基为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基,并且,所述通式(1)中,仅当R1、R2均为甲基时,A1、A2和A4、A5、A6不同时为氢。
本发明通式中,*表示连接位点;Ca~Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a~b,除非特殊说明,一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数;对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念,例如“氢”的表述,也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
进一步的,上述通式(1)中,R1、R2分别独立选自的“C1~C20烷基”可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。R1、R2优选为C1~C12的烷基,作为其具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基等。进一步优选为C1~C6的烷基,作为其具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等,更进一步优选为C1~C3的烷基,作为其具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等,更进一步优选为甲基。并且R1和R2可以分别连接成环状化合物。
上述通式(1)中,R1、R2分别独立选自的“C6~C50芳基”、“C10~C50稠环芳烃基”表示碳原子数6~50的具有芳香环结构的烃基,可以单环的或多环的,其中,优选为C6~C24芳香族烃基以及C10~C24稠环芳烃基,这样的烃基优选为苯环和/或芴环经由单键键合和/或稠合而连接而成的碳原子数6~24的芳香族烃基,作为其具体例,可举出苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、以及这些基团经由单键键合和/或稠合的组合等,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物。
进一步的,上述通式A中Ar1、Ar2分别独立选自的“C6~C50芳基”、“C6~C50稠环芳烃基”表示碳原子数6~50的具有芳香环结构的烃基,可以单环的或多环的,其中,优选为C6~C24芳香族烃基以及C6~C24稠环芳烃基,这样的烃基优选为苯环和/或芴环经由单键键合和/或稠合而连接而成的碳原子数6~24的芳香族烃基,作为其具体例,可举出苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、以及这些基团经由单键键合和/或稠合的组合等。
上述通式A中Ar1、Ar2分别独立选自的“C4~C50杂芳基”是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基,优选地所述杂原子选自O、S和N。优选地,所述杂芳基优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种,其中,所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的,上述当Ar1、Ar2选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团或取代的杂芳基时,所述取代基选自C1~C12的烷基。
进一步的,本发明式(1)所述化合物优选下式(2)、(3)或(4)所示结构:
上述式(2)、(3)或(4)中:
R3、R4独立选自C1~C20的直链烷基、支链烷基或环烷基、C6~C60的取代或非取代的芳基、C6~C60的取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R3和R4可以分别连接成环状化合物;
Ar3选自C6~C50的取代或非取代的芳基、C6~C50的取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C50的取代或非取代的杂芳基;
Ar4选自C4~C50的取代或非取代的杂芳基;
所述杂芳基为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的,上述式(2)、(3)或(4)中优选R3与R4相同。
进一步的,上述式(2)、(3)或(4)中优选:
R3、R4分别独立选自C1~C12烷基、支链烷基或环烷基、C2~C6直链二价亚烷基、C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R3和R4可以分别连接成环状化合物;
Ar3选自C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C30的取代或非取代的杂芳基;
Ar4选自C4~C30的取代或非取代的杂芳基;
上述当Ar3、Ar4选自杂芳基时,所述的杂原子选自O、S或N;
上述当Ar3选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团或取代的杂芳基时,当Ar4选自取代的杂芳基时,所述取代基选自C1~C12的烷基。
进一步的,上述式(2)、(3)或(4)中优选:
R3、R4分别独立选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基,并且R3和R4可以分别连接成环状化合物;
Ar3选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并间二氧杂环戊烯基;
Ar4选自吡啶基、异喹啉基、喹喔啉、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并间二氧杂环戊烯基。
本发明中选择具有丰富电子效应特性的杂环芳烃作为N原子上的取代基,可以有效地调整材料的电子效应特性,而且提高材料的发光量子效率,同时,这类杂环芳烃可以更有效的调节材料的发射光谱。
作为本发明通式化合物的具体优选结构化合物,以下列举了化合物P1-P36。本发明优选的化合物并不限于下述具体结构。
本发明还提供了上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的用途。
其中,所述有机电致发光化合物可以用作但不限于空穴注入材料,空穴传输材料或荧光发光材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多成有机层,所述有机层包含上述有机电致发光化合物。
本发明化合物可以通过二芳胺与6H-苯并[cd]芘卤代物的Buchwa ld-Hartwig反应得到,制备工艺简单易行,适合于量产放大;另外由于这些化合物分子量较大、包含位阻较大的取代基基团,可以有效地保证使其玻璃化转变温度高,具有良好的热稳定性,在材料的应用过程中有很大的优势。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中,本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解,其中:
图1为本发明化合物P1的核磁谱图(1HNMR);
图2为本发明化合物P2的核磁谱图(1HNMR);
图3为本发明化合物P8的核磁谱图(1HNMR);
图4为本发明化合物P23的核磁谱图(1HNMR);
图5为本发明化合物P28的核磁谱图(1HNMR);
图6化合物P1的发射光谱图;
图7化合物P2的发射光谱图;
图8化合物P21的发射光谱图;
图9化合物P33的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
主要中间体的合成说明:
具体中间体结构如下(M1)~(M16)
合成例1:中间体M1的合成
(1)化合物(M1-2)的合成
在500ml三口瓶中加入150ml发烟硝酸,用冰水浴冷却到约5℃,搅拌下分批加入22.2g 10,10-二甲基蒽酮I(0.1mol),控制加料速度使得反应液温度不高于10℃,加完反应物后,保持反应液温度在5℃约30分钟。将反应物倒入400ml冰水中,剧烈搅拌,然后抽滤。滤饼经水洗,干燥,用乙醇-石油醚混合溶剂重结晶,得淡黄色固体25克,收率80%。
(2)化合物(M1-3)的合成
Corey-Fuchs二溴烯基化反应:在一个500ml的干燥的耐压反应器中,加入II(25g,80mmol),四溴化碳(53g,160mmol),反应体系经三次抽空-氮气循环,然后加入250ml干燥苯,混合物搅拌5分钟,加入三苯基膦(83.7g,320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h,等体系降温到室温,加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到淡黄色固体22.5g(收率60%)。
(3)化合物(M1-4)的合成
A.在氮气保护下,二溴化合物III(4.7g,10mmol),PdCl2(PPh3)2(0.7g,1mmol)和CuI(0.38g,2mmol)加入到一个盛有含有三甲硅基乙炔(5.7ml,40mmol)的100ml三乙胺溶液的耐压的250ml反应瓶中,反应混合物加热到100℃,在此温度下反应反应20小时。体系冷却到室温后,加入100ml CH2Cl2,然后用饱和氯化铵溶液和水各洗涤两次,干燥。粗产品通过柱色谱分离得到淡棕色固体3.77g,收率75%。
B.将上述固体溶于30ml CH2Cl2,慢慢滴加10g四丁基氟化铵三水合物的15mlCH2Cl2溶液,加完后在室温下搅拌反应约1h,TLC检测反应完成。将此溶液通过一硅胶短柱过滤,抽干溶剂得到白色固体2.7g,接近定量收率。
(4)化合物(M1-5)的合成
氮气保护下,2.7g(7.5mmol)化合物IV溶于50mL干燥的甲苯中,加入0.1gPtCl2(0.38m mol,5%eq)。回流约6h反应完毕。反应液无沉淀,用短硅胶柱脱色,得橙色固体化合物V 1.35g,产率50%。
(5)化合物(M1)的合成
A.将1.35gV溶于10ml乙醇和THF的1∶1混合溶剂中,加入1g10%Pd/C,通过抽空-置换氢气使得体系成氢气气氛,并通过氢气球保持体系正氢压,反应混合物在室温下搅拌10小时,原料消失,过滤除去钯碳催化剂,滤液抽干得淡黄色固体1.3g,收率95%。
B.将2.98g(10mmol)上述固体溶于15ml 48%氢溴酸中,用冰水浴冷却反应体系到5℃以下,慢慢滴加2.1g NaNO2(30mmol)的10ml水溶液,滴加过程中保持体系温度不高于10℃,滴完后继续在5℃下搅拌0.5小时。然后加入5g CuBr-48%HBr(10ml)溶液,体系加热到80℃下搅拌3小时,CH2Cl2萃取所生成的产物,分液干燥,柱色谱分离得白色固体3.2g,收率75%。
合成例2:中间体M2的合成
(1)化合物(M2-2)的合成
Corey-Fuchs二溴烯基化反应:在一个500ml的干燥的耐压反应器中,加入I(22.2g,80mmol),四溴化碳(53g,160mmol),反应体系经三次抽空-氮气循环,然后加入250ml干燥苯,混合物搅拌5分钟,加入三苯基膦(83.7g,320mmol)。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h,等体系降温到室温,加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到白色固体24.5g(收率65%)。
(2)化合物(M2-3)的合成
N2保护下,250ml三口瓶中,加入锌粉(2.6g,0.04mol),少量碘,100ml干燥的DMF,搅拌至红色消失,加入溴乙酸乙酯(5g,30mmol),加热至60℃,搅拌3小时,将生成的溶液过滤至另一干燥的250ml三口瓶中。加入3.78gII(10mmol)和0.55gPd(PPh3)4(0.5mmol,5%eq.),加热到120℃下搅拌反应15小时。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,乙酸乙酯萃取,分液干燥,柱色谱分离得白色固体III 2g(收率55%)。
(3)化合物(M2-4)的合成
A.将36.4g III(0.1mol)溶于100mlTHF中,加入12g LiOH(0.5mol)的100ml水溶液,在室温下搅拌反应至体系变成均相澄清溶液。减压浓缩反应液体积至50ml左右,冷却。在冰浴下用稀盐酸调节PH=1,析出大量白色固体,过滤,水洗,干燥得白色固体32g,收率97%。
B.将32g上述白色固体溶于100ml二氯甲烷,加入40mlSOCl2,加热回流3小时。减压除去溶剂及未反应的氯化亚砜,得到一淡黄色液体,备用。
(4)化合物(M2-5)的合成
将37.3g IV(0.1mol)溶于200ml CCl4中,将反应体系冷却到0℃,然后慢慢加入新升华的粉状AlCl3(40g,0.3mol),控制反应温度不高于10℃,加完后,继续反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取产物,分液干燥,抽干溶剂得粗产品,此粗产品可通过调碱-酸化法提纯,然后用乙醇重结晶得白色固体25g,收率83%。
(5)化合物(M2)的合成
在装有机械搅拌器的250ml三口瓶中加入三苯基膦和干燥的乙腈,在冰水浴下慢慢滴加液溴,并控制反应温度低于40℃。加完溴后改冰浴为油浴,然后滴加30gV(0.1mol)的50ml乙腈溶液,加完后将反应体系在60-70℃下反应30分钟,然后改换蒸馏装置,蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到约300℃,并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系,加入石油醚,使产物成细的沉淀,过滤,石油醚洗涤。滤液经NaOH溶液洗涤,干燥,柱层析分离的到白色固体21g,收率50%。
合成例3:中间体M3的合成
(1)化合物(M3-1)的合成
100毫升三口瓶中,加入1.29g 1,7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽,20毫升二氯甲烷,控制0~5℃滴加1.92g液溴的5毫升二氯甲烷溶液,加毕缓慢升至25℃反应2小时,倾入50毫升水中,分液,硅胶柱层析分离,石油醚洗脱,洗脱液浓缩得到微黄色固体1.9g,MS(m/e):416,收率91.3%。
(2)化合物(M3-2)的合成
500毫升三口瓶,加入6.33g 3,9-二溴-1,7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽,300毫升四氯化碳,5.58g N-溴代丁二酰亚胺,0.1g过氧化苯甲酰,加热回流6个小,趁热过滤,母液浓缩至干后,加入230毫升冰醋酸,10.05g无水乙酸钾,回流反应3小时,降温,加水,二氯甲烷分液,有机层水洗硅胶柱分离,石油醚:乙酸乙酯体积比=2:1洗脱,洗脱液浓缩得到黄色固体4.6g,MS(m/e):430,收率70.3%。
(3)中间体(M3)的合成
500毫升三口瓶,氮气保护下加入5.1g甲氧甲基三甲基氯化鏻,50毫升四氢呋喃,降温至0℃分批加入1.9g叔丁醇钠,然后于0~5℃保温30分钟,接着滴加4.2g 3,9-二溴-1-甲酰基-7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽的25毫升四氢呋喃溶液,加毕升至25℃反应8小时,停止反应,加水及二氯甲烷分液,有机层水洗,硫酸钠干燥8小时后滤去干燥剂,浓缩至干,加入40毫升二氯甲烷溶解,将此二氯甲烷溶液转移至三口瓶中,氮气下,降温至0℃,滴加12g甲烷磺酸,滴毕升温至25℃反应2小时,缓慢加入40毫升水,过滤,乙醇洗涤滤渣,干燥,得到淡黄色固体M3 2.5g,MS(m/e):426。收率59%。
合成例4:中间体M4的合成
(1)化合物(M4-2)的合成
250毫升三口瓶中,加入1.12g镁屑,5毫升干燥的四氢呋喃,加入少许二溴乙烷引发反应后,保持回流下滴加9g 1-溴-2-甲基萘的15毫升四氢呋喃溶液,加毕接着回流30分钟,降至室温,倾出清液备用。
另一500毫升三口瓶,氮气保护下,加入13.8g邻二溴苯,20毫升干燥的甲苯,0.32g1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍,控制温度30℃滴加上步制备的格式试剂,加毕于30℃接着搅拌5小时,停止反应,加入氯化铵溶液水解,有机层水洗后硅胶柱层析分离,石油醚:正己烷体积比=1:1洗脱,洗脱液浓缩得到微黄色油状物3.5g,MS(m/e):297,收率30.1%。
(2)化合物(M4-4)的合成
500毫升三口瓶中,加入3g 1-(2-溴苯基)-2-甲基萘,30毫升干燥的四氢呋喃,氮气保护下降温至-78℃,缓慢滴加5ml丁基锂的正己烷溶液(2.4M),加毕于-78℃保温反应30分钟,再缓慢滴入1.2g丙酮,缓慢升至25℃反应2小时,停止,加入氯化铵水溶液水解,有机层硫酸钠干燥后,浓缩至干,再加入20毫升二氯甲烷溶解,将此二氯甲烷溶液转移至250毫升三口瓶,氮气下于0℃向其中缓慢滴加2g甲烷磺酸,加毕升值25℃反应1小时,加水分液,有机层硅胶柱层析分离,石油醚洗脱,洗脱液浓缩得到无色粘稠物1.8g,MS(m/e):258,收率72%。
(3)化合物(M4-5)的合成
100毫升三口瓶中,加入1.29g 1,7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽,25毫升四氢呋喃,1.07g N-溴代丁二酰亚胺,加热至回流反应3小时,降温,倾入50毫升水中,二氯甲烷提取,有机层水洗,硅胶柱层析分离,石油醚洗脱,洗脱液浓缩得到微黄色粘稠物1.4g,MS(m/e):337,收率83%。
(4)化合物(M4-7)的合成
250毫升三口瓶,加入7.63g3-溴-1,7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽,100毫升四氯化碳,8.2g N-溴代丁二酰亚胺,0.1g过氧化苯甲酰,加热回流6个小,趁热过滤,母液浓缩至干后,加入150毫升冰醋酸,15g无水乙酸钾,回流反应3小时,降温,加水,二氯甲烷分液,有机层水洗硅胶柱分离,石油醚:乙酸乙酯体积比=2:1洗脱,洗脱液浓缩得到黄色固体8.2g,MS(m/e):350,收率96%。
(5)中间体(M4)的合成
250毫升三口瓶,氮气保护下加入11.63g甲氧甲基三甲基氯化鏻,60毫升四氢呋喃,降温至0℃分批加入4.3g叔丁醇钠,然后于0~5℃保温30分钟,接着滴加8.2g3-溴-1-甲酰基-7,7-三甲基-7-氢-苯并[d,e]蒽的30毫升四氢呋喃溶液,加毕升至25℃反应8小时,停止反应,加水及二氯甲烷分液,有机层水洗,硫酸钠干燥8小时后滤去干燥剂,浓缩至干,加入40毫升二氯甲烷溶解,将此二氯甲烷溶液转移至三口瓶中,氮气下,降温至0℃,滴加22g甲烷磺酸,滴毕升温至25℃反应2小时,缓慢加入40毫升水,过滤,乙醇洗涤滤渣,干燥,得到淡黄色固体M4 3.5g,MS(m/e):346,收率40%。
合成例5:中间体M5的合成
合成路线同M1的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成环戊基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6-环戊基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):452。
合成例6:中间体M9的合成
合成路线同M1的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成二苯基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6,6-二苯基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):550。
合成例7:中间体M13的合成
合成路线同M1的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成芴基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6-芴基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):548。
合成例8:中间体M6的合成
合成路线同M2的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成环戊基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6-环戊基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):452。
合成例9:中间体M10的合成
合成路线同M2的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成二苯基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6,6-二苯基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):550。
合成例10:中间体M14的合成
合成路线同M2的制备,只是将原料二甲基蒽酮换成芴基蒽酮,得到产品3,9-二溴-6-芴基-6H-苯并[cd]芘2.03g,MS(m/e):548。
合成例11:中间体M7的合成
合成路线同M3的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成环戊酮,得到产品1.23g,MS(m/e):452。
合成例12:中间体M11的合成
合成路线同M3的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成二苯甲酮,得到产品1.23g,MS(m/e):550。
合成例13:中间体M15的合成
合成路线同M3的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成芴酮,得到产品1.23g,MS(m/e):548。
合成例14:中间体M8的合成
合成路线同M4的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成环戊酮,得到产品1.23g,MS(m/e):373。
合成例15:中间体M12的合成
合成路线同M4的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成二苯甲酮,得到产品1.23g,MS(m/e):471。
合成例16:中间体M16的合成
合成路线同M4的制备,只是将第三步反应中的丙酮换成芴酮,得到产品1.23g,MS(m/e):469。
合成例17:合成化合物P1
氮气保护下将中间体M2(10g,23.5mmol)、二苯并呋喃-3-基-苯基-胺(12.2g,47mmol)、Pd2(dba)3(0.4g,0.5mmol)、50%三叔丁基磷(0.4ml,0.9mmol)叔丁醇钠(8.9g,94mmol)、甲苯(200mL)混合,然后在回流下搅拌反应5小时。反应完成后,降至室温,抽滤,滤饼依次用300ml水和300ml乙醇淋洗,然后用二甲苯重结晶,烘干后得到化合物P1(16.5g,90%)。
合成例18:合成化合物P2
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M3,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并呋喃-3-基-2-吡啶基-胺,反应完成后得到化合物P2 14g收率76%
合成例19:合成化合物P3
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M3,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩-3-基-苯基-胺,反应完成后得到化合物P3 15.7g收率82%
合成例20:合成化合物P4
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M3,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成N-苯基咔唑-3-基-苯基-胺,反应完成后得到化合物P4 17.3g收率79%
合成例21:合成化合物P5
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并呋喃-2-基-3,5-二甲基苯基-胺,反应完成后得到化合物P5 14.5g收率74%
合成例22:合成化合物P6
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M3,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成N-苯基咔唑-3基-3-甲基苯基-胺,反应完成后得到化合物P6 18.2g收率81%
合成例23:合成化合物P7
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M1,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩-3-基-3,5-二异丙基苯基-胺,反应完成后得到化合物P716.3g收率71%
合成例24:合成化合物P8
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩基苯并呋喃-2基-2萘-胺,反应完成后得到化合物P8 18.7g收率73%
合成例25:合成化合物P9
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M1,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二(二苯并呋喃基)-2基-胺,反应完成后得到化合物P9 17.1g收率76%
合成例26:合成化合物P10
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M3,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成酞嗪基-5-基-4叔丁基苯基-胺,反应完成后得到化合物P10 13g收率68%
合成例28:合成化合物P11
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M1,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成4-异喹啉基-3-叔丁基苯基胺,反应完成后得到化合物P11 12.7g收率66%
合成例29:合成化合物P12
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M5,反应完成后得到化合物P12 15.6g收率87%
合成例30:合成化合物P13
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M7,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩-2-基-2-苯基-胺,反应完成后得到化合物P13 15.3g收率82%
合成例31:合成化合物P14
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M6,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成N-苯基咔唑基-苯基-胺,反应完成后得到化合物P14 17.6g收率83%
合成例32:合成化合物P15
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M6,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩-3-基-2-甲基苯基-胺,反应完成后得到化合物P15 15.4g收率80%
合成例33:合成化合物P16
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M7,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成N-苯基咔唑-2基-3,5-二异丙基苯基-胺,反应完成后得到化合物P1620.9g收率84%
合成例34:合成化合物P17
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M6,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并呋喃苯并噻吩基-3基-3,4-二甲基苯基-胺,反应完成后得到化合物P17 17.4g收率73%
合成例35:合成化合物P18
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M5,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二(二苯并噻吩)-3-基-胺,反应完成后得到化合物P18 17.9g收率77%
合成例36:合成化合物P19
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M7,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯呋喃-2基-酞嗪基-6基-胺,反应完成后得到化合物P19 12.3g收率61%
合成例37:合成化合物P20
采用与化合物P11相同的合成方法,不同在于,将原料M4换成M8,将二(N-苯基咔唑)-3基-胺换成二(二苯并呋喃苯并呋喃基)2基-胺,反应完成后得到化合物P20 17.2g收率78%
合成例38:合成化合物P21
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M13,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并噻吩-3-基-苯基-胺,反应完成后得到化合物P21 14g收率82%
合成例39:合成化合物P22
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M13,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成1,3-二苯基苯并咪唑基-5基-苯基胺,反应完成后得到化合物P22 15.4g收率76%
合成例40:合成化合物P23
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M14,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成4-苯基-苯并(1,4)恶嗪-7基-苯胺,反应完成后得到化合物P23 12.1g收率67%
合成例41:合成化合物P24
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M14,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成N-苯基咔唑-3基-4吡啶胺,反应完成后得到化合物P24 10.9g收率61%
合成例42:合成化合物P25
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M15,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二(二苯并噻吩)-3基-胺,反应完成后得到化合物P25 14.8g收率71%
合成例43:合成化合物P26
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M15,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二(苯并氧硫杂环戊烷)5基-胺,反应完成后得到化合物P26 13g收率74%
合成例44:合成化合物P27
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M9,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成3-喹啉基-2-萘胺,反应完成后得到化合物P27 12.2g收率72%
合成例45:合成化合物P28
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M10,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成6-喹喔啉基-2-叔丁基苯胺,反应完成后得到化合物P28 13.6g收率79%
合成例46:合成化合物P29
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M11,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并-1,4-二氧六环基-3基-4-叔丁基苯胺,反应完成后得到化合物P2915.3g收率80%
合成例47:合成化合物P30
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M10,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成1-苯基吲哚-3基-苯并[d][1,3]氧硫杂环戊烷-5基-胺,反应完成后得到化合物P30 13.4g收率68%
合成例48:合成化合物P31
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M9,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成2a,2a1,4a,8B四氢-2H,3H-1,4-二氧杂pantaleno[1,6-AB]茚-3,5-二叔丁基苯胺,反应完成后得到化合物P31 16.4g收率77%
合成例49:合成化合物P32
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M12,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二(3H-吲哚)-3基-胺,反应完成后得到化合物P32 9.5g收率82%。
合成例50:合成化合物P33
采用与化合物P1相同的合成方法,不同在于,将原料M2换成M4,将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺换成二苯并呋喃-4-基-联苯基-胺,反应完成后得到化合物P33 9.3g收率85%。
采用质谱分析和元素分析,对中间体M1~M16和化合物P1~P32进行表征,数据见表1所示。
表1合成实施例化合物表征数据
测试了化合物P1、P2、P22在甲苯中的溶解性以及发光性质,实验结果如下表2所示:
化合物 溶解性(mg/ml)/甲苯 UV(甲苯,nm) PL(甲苯,nm)
P1 50 410 445
P2 25 420 461
P21 15 405 451
P33 28 362 425
由表2数据可知,制备化合物在溶液中具有良好的发光性质。
从附图5、6、7、8和9的发射光谱可知,本发明化合物具有发射深蓝光的特性,芳胺上取代基的选择方式可以使材料的光谱调整更加便易,而且拓宽了光谱调节范围。
器件实施方式
有机电致发光化合物的器件:
实施例中制备的OLED有机电致发光器件的典型结构为:
基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/电子注入层/阴极
上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。
下式示出了OLED器件中各功能层所使用材料的结构式:
ITO(氧化铟锡)作为阳极;2-TNATA作为空穴注入层;NPB作为空穴传输层;AND作为蓝光主体发光材料;本发明化合物作为掺杂蓝光染料;BPhen作为电子传输层;LiF作为电子注入层;Al作为阴极。
ITO(150nm)/2-TNATA(30nm)/NPB(40nm)/ADN(30nm):荧光染料[2%]/BPhen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
器件实施例1
将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA[4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺],形成厚度为30nm的空穴注入层;在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB,形成厚度为40nm的空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s;
在空穴传输层之上真空蒸镀“ADN:P1[2%]”的材料作为有机电致发光器件的发光层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;其中“P1[2%]”是指蓝光染料的掺杂比例,即主体材料与染料的重量份比为100:2。
在发光层之上真空蒸镀Bphen形成厚膜为20nm的电子传输层,其蒸镀速率为0.1nm/s;
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2.化合物P2用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例3.化合物P3用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例4.化合物P4用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例5.化合物P5用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例6.化合物P7用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例7.化合物P8用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例8.化合物P9用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例9.化合物P12用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例10.化合物P13用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例11.化合物P15用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例12.化合物P19用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例13.化合物P20用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例14.化合物P21用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例15.化合物P25用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例16.化合物P27用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例17.化合物P28用作蓝色发光掺杂染料
器件实施例18.化合物P29用作蓝色发光掺杂染料
器件对比例1.化合物DSA-Ph用作蓝色发光掺杂染料
器件对比例2.化合物TM1用作蓝色发光掺杂染料
器件对比例3.化合物TM2用作蓝色发光掺杂染料
器件对比例4.化合物TM3用作蓝色发光掺杂染料
表2
由表2可以看到,相对于采用DSA-Ph作为蓝色发光掺杂染料材料的有机电致发光器件,采用本发明化合物作为有机电致发光器件的蓝色发光掺杂染料材料,CIE(x,y)从0.16,0.30降低到了0.14,0.11-0.17左右,色纯度大大的提高,得到了深蓝光器件,并且获得了高的电流效率和较低的驱动电压;与201510058329和2011110440712这两篇专利中的代表化合物201510058329-P1和2011110440712-TM1,2011110440712-TM2性能上也有明显的提高,在电压、效率和色纯度上也有了相当的改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种通式化合物如下式(1)所示:
其中:
R1、R2分别独立选自C1~C20的直链烷基、支链烷基或环烷基、C6~C60的取代或非取代的芳基、C6~C60的取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物;
A1~A6分别独立选自氢或选自如下式A所示的二芳胺基,且A1~A6不同时为氢:
其中,Ar1、Ar2分别独立选自C6~C50的取代或非取代的芳基、C6~C50的取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C50的取代或非取代的杂芳基,并且Ar1、Ar2至少有一个选自C4~C50的取代或非取代的杂芳基,所述杂芳基为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基;
并且,所述通式(1)中,仅当R1、R2均为甲基时,A1、A2、A4、A5和A6不同时为氢。
2.根据权利要求1中所述的通式化合物,其中:
R1、R2分别独立选自C1~C12烷基、支链烷基或环烷基、C2~C6直链二价亚烷基、C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物;
Ar1、Ar2分别独立选自C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C30的取代或非取代的杂芳基,并且Ar1、Ar2至少有一个选自C4~C30的取代或非取代的杂芳基;
上述当Ar1、Ar2选自杂芳基时,所述的杂原子选自O、S或N;
上述当Ar1、Ar2选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团或取代的杂芳基时,所述取代基选自C1~C12的烷基。
3.根据权利要求1中所述的通式化合物,其中:
R1、R2分别独立选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物;
Ar1、Ar2分别独立选自苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并间二氧杂环戊烯基。
4.根据权利要求1所述的通式化合物,式(1)所述的化合物选自下述式(2)、(3)或(4):
其中:
R3、R4独立选自C1~C20的直链烷基、支链烷基或环烷基、C2~C20的二价亚烷基、C6~C60的取代或非取代的芳基、C6~C60的取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R1和R2可以分别连接成环状化合物,或者R3和R4经由C2~C20的二价亚烷基或亚芳基连接形成的环状结构;
Ar3选自C6~C50的取代或非取代的芳基、C6~C50的取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C50的取代或非取代的杂芳基;
Ar4选自C4~C50的取代或非取代的杂芳基;
所述杂芳基为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~60个环碳原子的单环或稠环芳基。
5.根据权利要求4所述的通式化合物,其中,R3与R4相同。
6.根据权利要求4或5所述的通式化合物,其中:
R3、R4分别独立选自C1~C12烷基、支链烷基或环烷基、C2~C6直链二价亚烷基、C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团,并且R3和R4可以分别连接成环状化合物;
Ar3选自C6~C24取代或非取代的芳基、C6~C24取代或非取代的稠环芳烃基团、C4~C30的取代或非取代的杂芳基;
Ar4选自C4~C30的取代或非取代的杂芳基;
上述当Ar3、Ar4选自杂芳基时,所述的杂原子选自O、S或N;
上述当Ar3选自取代的芳基、取代的稠环芳烃基团或取代的杂芳基时,当Ar4选自取代的杂芳基时,所述取代基选自C1~C12的烷基。
7.根据权利要求4或5所述的通式化合物,其中:
R3、R4分别独立选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基,并且R3和R4可以分别连接成环状化合物;
Ar3选自苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三联苯基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并间二氧杂环戊烯基;
Ar4选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯并间二氧杂环戊烯基。
8.根据权利要求1或4所述的通式化合物,选自下述具体结构式:
9.根据权利要求1或4所述的通式化合物在有机电致发光器件中的用途。
10.一种有机电致发光器件,根据权利要求1或4所述的通式化合物,用作发光料。
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