CN110526938A - 深蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件，其中所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括式1所示的化合物：其中，R1，R2分别独立地为氢、C6‑C50芳香基、经取代的C6‑C50芳香族烃基、或C6‑C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6‑C50芳香基、经取代的C6‑C50芳香族烃基、C6‑C50杂芳香基、或C1‑C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种深蓝光热活化延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence，TADF)材料及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)显示装置以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
现有的OLED显示装置通常包括：基板、设于基板上的阳极、设于阳极上的有机发光层，设于有机发光层上的电子传输层、及设于电子传输层上的阴极。工作时向有机发光层发射来自阳极的空穴和来自阴极的电子，将这些电子和空穴组合产生激发性电子-空穴对，并将激发性电子-空穴对从受激态转换为基态实现发光。
在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(internal quantum efficiency,IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。而目前在工业上应用的荧光材料是具有三重态-三重态消灭(triple-triple annihilation,TTA)效应的荧光材料，荧光材料在TTA效应作用下，能够将三重态激子通过三重态激子之间的融合作用转变成单重态激子，获得62.5％的内量子效率；同时也保证OLED具有深蓝光发射、高效、长寿命。
据此，亟需开发一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，其中利用具有三重态-三重态消灭(triple-triple annihilation,TTA)效应的高效荧光材料，以提高TADF分子的器件效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过6-硅代苯并芘类荧光材料的设计，合成了一系列具有三重态-三重态消灭(triple-triple annihilation,TTA)效应的高效荧光材料。通过核磁、高分辨质谱以及元素分析对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后基于这些发光材料制备了一系列高性能的深蓝光OLED。
为实现上述目的，本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括式1所示的化合物：
其中，R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
本发明还提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中加入经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物及硼酸化合物，
其中所述经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物具有如式1’所示的结构：
其中每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团；
所述硼酸化合物具有下列取代基：C6-C50芳香族、经取代的C6-C50芳香烃、或C6-C50杂芳香族；
步骤S2、在惰性气体下，向所述溶液加入钯催化剂，在第一温度下反应第一时长以得到一反应液；
步骤S3、将所述反应液冷却至第二温度，得到一混合物；以及
步骤S4、自所述混合物分离出所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括一如式1所示的化合物：
其中，式1的R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
依据本发明一实施例，所述第一温度为50℃至100℃，所述第一时长为12小时至36小时。
依据本发明一实施例，所述第二温度为室温。
依据本发明一实施例，在所述步骤S1中，所述溶液为甲苯、所述碱为碳酸钾，以及在所述步骤S2中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。
依据本发明一实施例，所述步骤S3更包括将所述反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述混合物。
依据本发明一实施例，所述步骤S4系使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比10:1的石油醚：二氯甲烷。
依据本发明一实施例，所述经卤素X取代的硅代苯并芘类为4,10-二溴-螺[6-硅代苯并[cd]芘-6,5'-二苯基[b,d]噻咯]，所述硼酸化合物为(9,9-二甲基芴-2-基)硼酸。
本发明又提供一种电致发光器件，包括：阳极层；空穴注入层，位于所述阳极层上；空穴传输层，位于所述注入层上；发光层，位于所述空穴传输层上；电子传输层，位于所述发光层上；电子注入层，位于所述电子传输层；以及阴极层，位于所述电子传输层上，其中所述发光层包括如权利要求1所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明一实施例，所述阳极层的材料包括氧化铟锡(ITO)；所述注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；所述空穴传输层的材料包括N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)；所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；所述电子注入层的材料包括氟化锂；以及所述阴极层的材料包括铝。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法的流程图。
图2为本发明的实施例中化合物1的荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例的电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式作详细说明。
本发明实施例提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过6-硅代苯并芘类荧光材料的设计，合成了一系列具有三重态-三重态消灭(triple-triple annihilation,TTA)效应的高效荧光材料。通过核磁、高分辨质谱以及元素分析对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后基于这些发光材料制备了一系列高性能的深蓝光有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
为实现上述目的，本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括式1所示的化合物：
其中，R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
参见图1，图1为本发明实施例的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法的流程图。如图1所示，本发明实施例还提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中加入经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物及硼酸化合物，
其中所述经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物具有如式1’所示的结构：
其中每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团；
所述硼酸化合物具有下列取代基：C6-C50芳香族、经取代的C6-C50芳香烃、或C6-C50杂芳香族；
步骤S2、在惰性气体下，向所述溶液加入钯催化剂，在第一温度下反应第一时长以得到一反应液；
步骤S3、将所述反应液冷却至第二温度，得到一混合物；以及
步骤S4、自所述混合物分离出所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括一如式1所示的化合物：
其中，式1的R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
依据本发明一实施例，所述第一温度为50℃至100℃，所述第一时长为12小时至36小时。
依据本发明一实施例，所述第二温度为室温。
依据本发明一实施例，在所述步骤S1中，所述溶液为甲苯、所述碱为碳酸钾，以及在所述步骤S2中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。
依据本发明一实施例，所述步骤S3更包括将所述反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述混合物。
依据本发明一实施例，所述步骤S4系使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比10:1的石油醚：二氯甲烷。
依据本发明一实施例，所述经卤素X取代的硅代苯并芘类为4,10-二溴-螺[6-硅代苯并[cd]芘-6,5'-二苯基[b,d]噻咯]，所述硼酸化合物为(9,9-二甲基芴-2-基)硼酸。
实施例
在本发明的具体实施例中，欲合成的目标深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式2的化合物1：
结构式2的化合物1的合成路线如下反应式1所示：
化合物1的详细合成步骤如下：
将4,10-二溴-螺[6-硅代苯并[cd]芘-6,5'-二苯基[b,d]噻咯](5.64g，10mmol)、(9,9-二甲基芴-2-基)硼酸(5.24g，22mmol)、30mL甲苯和10mL的2.5M碳酸钾水溶液加入到100mL的schlenk瓶中，用氩气进行抽换气。然后加入四三苯基膦钯(0.48g，0.4mmol)，80℃回流反应24h。冷却至室温后，将反应液用DCM进行萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。用200-300目的硅胶进行柱层析，淋洗液为石油醚：DCM(10：1，V/V)，得到白色固体7.27g，产率92％。HRMS[M+H]+calcd.for C60H42Si:790.3056；found:790.3071.
具体地，定义化合物1具有式2所示的结构，对所述化合物1进行检验，所述化合物1在纯膜下的荧光发射光谱如图2所示，所述化合物1的基于B3LYP理论计算出最低单重态(S10)和最低三重态能级(T1)以及光致发光量子产率(PLQY)如下表1所示：
表1
| PL Peak(nm) | S<sub>1</sub>(eV) | T<sub>1</sub>(eV) | 2T<sub>1</sub>-S<sub>1</sub>(eV) | PLQY(％) | |
| 化合物1 | 419 | 2.96 | 1.74 | 0.52 | 98 |
其中，PL peak为光致发光峰，S1为最低单重态能级，T1为最低三重态能级，T1-S1为最低单重态能级与最低三重态能级的能级差。
结合图2及表1可知，本发明的所述化合物1的性能符合要求。
此外，本发明实施例还提供一种电致发光器件，包括上述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
请参阅图3，具体而言，本发明又提供一种电致发光器件100，包括：阳极层1；空穴注入层2，位于所述阳极层1上；空穴传输层3，位于所述注入层上2；发光层4，位于所述空穴传输层3上；电子传输层5，位于所述发光层4上；电子注入层6，位于所述电子传输层5上；以及阴极层7，位于所述电子传输层6上，其中所述发光层4包括本发明所提供的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明一实施例，所述阳极层1的材料包括氧化铟锡(ITO)；所述注入层2的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；所述空穴传输层3的材料包括N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)；所述电子传输5层的材料包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；所述电子注入层6的材料包括氟化锂；以及所述阴极层7的材料包括铝。
具体地，采用化合物1作为发光层4制作器件100，并对所述器件100进行性能进行测量。其中，所述器件100中所述阳极层1的厚度为150nm。所述空穴注入层2的厚度为10nm。所述空穴传输层3的厚度为20nm。所述器件100的发光层4包括2％化合物1，厚度为30nm。电子传输层5的厚度为10nm。电子注入层6的厚度为1nm，阴极7的厚度为100nm。
进一步测量所述器件100的电流-亮度-电压特性，由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)所完成，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。测得的器件100的性能如表2所示，可知器件100的性能符合要求。
表2
据此，本发明实施例提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过6-硅代苯并芘类荧光材料的设计，合成了一系列具有三重态-三重态消灭(triple-triple annihilation,TTA)效应的高效荧光材料。通过核磁、高分辨质谱以及元素分析对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后基于这些发光材料制备了一系列高性能的深蓝光有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种深蓝光热活化延迟荧光材料，包括式1所示的化合物：
其中，R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
2.一种深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中加入经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物及硼酸化合物，
其中所述经卤素X取代的硅代苯并芘类化合物具有如式1’所示的结构：
其中每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团；
所述硼酸化合物具有下列取代基：C6-C50芳香族、经取代的C6-C50芳香烃、或C6-C50杂芳香族；
步骤S2、在惰性气体下，向所述溶液加入钯催化剂，在第一温度下反应第一时长以得到一反应液；
步骤S3、将所述反应液冷却至第二温度，得到一混合物；以及
步骤S4、自所述混合物分离出所述深蓝光热活化延迟荧光材料，包括一如式1所示的化合物：
其中，式1的R1，R2分别独立地为氢、C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、或C6-C50杂芳香基；每个R分别独立地为：C6-C50芳香基、经取代的C6-C50芳香族烃基、C6-C50杂芳香基、或C1-C20烷基，或每个R彼此连结形成有机环状基团。
3.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述第一温度为50℃至100℃，所述第一时长为12小时至36小时。
4.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述第二温度为室温。
5.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，在所述步骤S1中，所述溶液为甲苯、所述碱为碳酸钾，以及在所述步骤S2中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯。
6.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述步骤S3更包括将所述反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述混合物。
7.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述步骤S4系使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比10:1的石油醚：二氯甲烷。
8.如权利要求2所述的深蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其中所述经卤素X取代的硅代苯并芘类为4,10-二溴-螺[6-硅代苯并[cd]芘-6,5'-二苯基[b,d]噻咯]，所述硼酸化合物为(9,9-二甲基芴-2-基)硼酸。
9.一种电致发光器件，包括：
阳极层；
空穴注入层，位于所述阳极层上；
空穴传输层，位于所述空穴注入层上；
发光层，位于所述空穴传输层上；
电子传输层，位于所述发光层上；
电子注入层，位于所述电子传输层；以及
阴极层，位于所述电子传输层上，
其中所述发光层包括如权利要求1所述的深蓝光热活化延迟荧光材料。
10.如权利要求9所述的电致发光器件，其中
所述阳极层的材料包括氧化铟锡；
所述注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲；
所述空穴传输层的材料包括N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺；
所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；
所述电子注入层的材料包括氟化锂；以及
所述阴极层的材料包括铝。
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