CN104649955B - 一种萘并咔唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种萘并咔唑衍生物，具有如式（I）所示的结构，其中：Ar1‑Ar12独立选自H、C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠杂环基团、五元、六元的杂环或取代杂环、三芳胺基基团、芳醚团基、C1～C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种；Ar13选自C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C1～C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种。这类新型化合物可在有机电致发光器件中用作空穴注入材料、空穴传输层材料、荧光主体材料或发光材料。

Description

一种萘并咔唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明涉及一类新型有机材料，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
在有机电发光器件中一直使用的空穴注入和传输材料一般是三芳胺类衍生物（例如出光专利：公开号CN1152607C，公开日2004，6，2），其一般的结构特点是，作为注入材料，在一个分子中其三芳胺结构单元至少在三个以上，且二个N之间用一个苯环隔开，见式1；作为传输材料，在一个分子中其三芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是NPB其结构见式2。
近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入一个或多个噻吩基，或者引进一个或多个苯并噻吩基，见图3和图4（出光专利：公开号CN101506191A，公开日2009，8，12），结果是大大增加了材料的空穴注入能力；作为传输材料，当将材料中的一个三芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的传输能力都有较大幅度提高。见图5和图6（出光专利：公开号CN102334210A，申请日2012，1，25；公开号：WO2010/114017A1，公开日2010,10，7）。
发明内容
本发明的目的在于提出一类新型的萘并咔唑类衍生物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。具体地，这类化合物在有机电致发光显示器中，用作空穴注入材料或用作空穴传输材料，也可在荧光器件中用作发光主体材料或发光材料。
特别地，我们发现，在本发明的材料中，萘并咔唑母体结构上如果只连接稠环芳烃，而不是连接三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为发光主体材料，使器件发光效率有较大提高，器件寿命较长。而在萘并咔唑母体结构上连接有三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为空穴传输材料。总之，本发明材料的使用，降低了器件的启亮电压，提高了器件的发光效率，增加了器件的使用寿命。
为此，本发明采取的技术方案为：
一种萘并咔唑衍生物，具有如式（I）所示的结构：
其中：Ar1-Ar12独立选自H、C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠杂环基团、五元、六元的杂环或取代杂环、三芳胺基基团、芳醚团基、C1～C12的取代或非取代的的脂肪族烷基基团中的一种；
Ar13选自C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C1～C12的取代或非取代的的脂肪族烷基基团中的一种。
进一步的，所述Ar1、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar12同时为H。
进一步的，所述Ar13选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基。
进一步的，所述Ar6和Ar11分别选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、9，9-二甲基芴-2-基、菲基。
进一步的，所述Ar2或Ar3选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、苝基、芘基、基、咔唑基、取代的咔唑基、三芳胺基、二苯胺基、N-苯基萘胺基、二苯并噻吩基、取代的二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、取代的二苯并呋喃基。
进一步的，所述Ar2或Ar3选自苯基、萘基、蒽基、苯基萘基、苯基蒽基、荧蒽基、菲基、苝基、芘基、基、咔唑基、三芳胺基、二苯胺基、N-苯基 萘胺基、N-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基。
进一步的，所述Ar2或Ar3可被苯基、萘基、蒽基、C1-C6的烷基、咔唑基取代。
为了更清楚地说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的萘并咔唑衍生物优选结构：
本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中萘并咔唑衍生物。
本发明的萘并咔唑衍生物具有较高的空穴迁移能力，所述萘并咔唑衍生物在有机电致发光器件中可用作空穴注入材料、空穴传输材料或主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
所述空穴传输层的空穴传输材料为所述的萘并咔唑衍生物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所 述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；
所述有机发光层的主体材料含有所述的萘并咔唑衍生物。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明；用Gaussian03B3LYP/6-31G（d）方法分别求得化合物的最高占有分子轨道（HOMO）、最低空轨道（LUMO）和三线态能级（T1）。其中：
图1是本发明所述的化合物32的最高占有分子轨道，HOMO能级为-4.662ev，三线态能级T1=1.4948ev；
图2是本发明所述的化合物32的最低空轨道，LUMO能级为-1.701ev；
图3是本发明所述的化合物32经Gaussian03B3LYP/6-31G（d）方法优化后的各原子及基团的三维分布图，由图可见萘并咔唑母体有很好的共平面性。
图4是本发明所述的化合物24的最高占有分子轨道，HOMO能级为-4.652ev，三线态能级T1=1.4901ev；
图5是本发明所述的化合物24的最低空轨道，LUMO能级为-1.703ev；
图6是本发明所述的化合物24经Gaussian03B3LYP/6-31G（d）方法优化后的各原子及基团的三维分布图，由图可见萘并咔唑母体有很好的共平面性。
具体实施方式
本发明中所用的基本原材料，2-溴蒽醌，2，4-二溴硝基苯，2，5-二溴硝基苯，以及溴代咔唑衍生物，溴代二苯并呋喃，溴代二苯并噻吩，溴代Chrysene，溴代三亚苯、溴代芘等，可在国内各大化工原料市场买到。
实施例1
化合物1的合成
（1）第一步，
500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气置换后依次按上述量加入溴苯3.9g（分子量156，Ar，0.025mol），THF110ml。在-78℃下滴加BuLi15ml（2.5M，0.0375mol），加毕，搅拌15分钟，一直保持-78℃以下，加入2-溴蒽醌3.35g（分子量286，99%，0.0117mol）。加完后，大力搅拌，自然升温至室温，在室温搅拌1hrs。加入200ml水水解，用乙酸乙酯提取，蒸干溶剂，加入乙酸200ml，KI20g和次亚磷酸钠20g，回流，反应1-2小时，降温，室温放置，产物析出，过滤，得淡黄色粗产物，用THF与水的混合物反复洗至HPLC在97%以上，得到淡黄色产物4.44g，分子量408，产率93%。
（2）第二步，
将4.44g的2-溴-9，10-二苯基蒽（分子量408，0.0108mol）溶于100ml干燥的THF中，-80℃滴加正丁基理6ml（2.5M，0.015mol），搅拌15min，再滴加三异丙基硼酸酯10ml。水解，调节pH至中性析出白色硼酸衍生物4g，产率近乎100%。
（3）第三步，
500毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入9，10-二苯基蒽-2-硼酸4g（分子量374，0.0108mol），2，5-二溴硝基苯2.78g（分子量278，0.01mol），Pd(PPh3)4使用量0.7g（分子量1154，0.000605mol），碳酸钠75ml（2M），甲苯75ml，乙醇75ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，1小时后反应完全，降温，分出有基层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到5.44g产品，分子量529，产率95.1%。
（4）第四步，
150毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入第三步的最终产物5.44g（分子量529，0.0103mol），三苯基膦5.82g（分子量262，0.0222mol），邻二氯苯35ml。混合物加热至175℃，搅拌，用TCL板监控反应过程，反应15小时完成。冷却，真空蒸除溶剂，水洗，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到目标分子4.12g，分子量497，产率80.5%
（5）第五步，
150毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入第四步最终产物4.12g（分子量497，0.00829mol），碘代苯3.1g（分子量204，0.015mol），碘化亚铜0.2g（分子量190，0.001mol），DMPU溶剂35ml。混合物加热至175℃，搅拌，用TCL板监控反应过程，反应8小时完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到目标分子4.41g，分子量573，产率93%
（6）第六步，
500毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入上述第五步最终产物4.41g（分子量573，0.0077mol），4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸2.89g（分子量289，0.01mol），Pd(PPh3)4使用量0.7g（分子量1154，0.000605mol），碳酸钠75ml（2M），甲苯75ml，乙醇75ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，3小时后反应完全，降温，分出有基层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到4.66g产品，分子量529，产率82.1%。
产物MS（m/e）：738，元素分析（C56H38N2）：理论值C：91.03％，H：5.18％，N：3.79％；实测值C：91.01％，H：5.15％，N：3.84％。
实施例2
化合物2的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，得到化合物2。
产物MS（m/e）：736，元素分析（C56H36N2）：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.25％，H：4.90％，N：3.85％。
实施例3
化合物3的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物3。
产物MS（m/e）：736，元素分析（C56H36N2）：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.28％，H：4.94％，N：3.78％。
实施例4
化合物4的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物4。
产物MS（m/e）：812，元素分析（C62H40N2）：理论值C：91.60％，H：4.96％，N：3.45％；实测值C：91.55％，H：4.94％，N：3.51％。
实施例5
化合物5的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（N-苯基-N-（1-萘基）氨基）苯硼酸，得到化合物5。
产物MS（m/e）：788，元素分析（C60H40N2）：理论值C：91.34％，H：5.11％，N：3.55％；实测值C：91.35％，H：5.08％，N：3.57％。
实施例6
化合物6的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为 1-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体，最后得到化合物6。
产物MS（m/e）：838，元素分析（C64H42N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.60％，H：5.04％，N：3.36％。
实施例7
化合物7的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为1-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，最后得到化合物7。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H：4.82％，N：3.35％；实测值C：91.81％，H：4.80％，N：3.39％。
实施例8
化合物8的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为1-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，最后得到化合物8。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H：4.82％，N：3.35％；实测值C：91.82％，H：4.80％，N：3.38％。
实施例9
化合物9的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体，最后得到化合物9。
产物MS（m/e）：838，元素分析（C64H42N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.58％，H：5.01％，N：3.41％。
实施例10
化合物10的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，最后得到化合物10。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.59％，H：5.02％，N：3.39％。
实施例11
化合物11的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，最后得到化合物11。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.59％，H：5.02％，N：3.39％。
实施例12
化合物12的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物，最后得到化合物12。
产物MS（m/e）：738，元素分析（C56H38N2）：理论值C：91.03％，H：5.18％，N：3.79％；实测值C：91.02％，H：5.14％，N：3.84％。
实施例13
化合物13的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，最后得到化合物13。
产物MS（m/e）：736，元素分析（C56H36N2）：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.29％，H：4.95％，N：3.76％。
实施例14
化合物14的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，最后得到化合物14。
产物MS（m/e）：736，元素分析（C56H36N2）：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.29％，H：4.94％，N：3.77％。
实施例15
化合物15的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（N-苯基-N-（1-萘基）氨基）苯硼酸，最后得到化合物15。
产物MS（m/e）：788，元素分析（C60H40N2）：理论值C：91.34％，H：5.11％，N：3.55％；实测值C：91.36％，H：5.12％，N：3.52％。
实施例16
化合物16的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；只是在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸，最后得到化合物16。
产物MS（m/e）：788，元素分析（C60H40N2）：理论值C：91.34％，H：5.11％，N：3.55％；实测值C：91.32％，H：5.10％，N：3.58％。
实施例17
化合物17的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物,最后得到化合物17。
产物MS（m/e）：838，元素分析（C64H42N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.33％；实测值C：91.63％，H：5.07％，N：3.30％。
实施例18
化合物18的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，最后得到化合物18。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H： 4.82％，N：3.35％；实测值C：91.87％，H：4.83％，N：3.30％。
实施例19
化合物19的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，最后得到化合物19。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H：4.82％，N：3.35％；实测值C：91.85％，H：4.83％，N：3.32％。
实施例20
化合物20的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为1-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物，最后得到化合物20。
产物MS（m/e）：838，元素分析（C64H42N2）：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.33％；实测值C：91.60％，H：5.04％，N：3.36％。
实施例21
化合物21的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，最后得到化合物21。
产物MS（m/e）：747，元素分析（C58H37N）：理论值C：93.14％，H：4.99％，N：1.87％；实测值C：93.16％，H：5.02％，N：1.82％。
实施例22
化合物22的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，最后得到化合物22。
产物MS（m/e）：847，元素分析（C66H41N）：理论值C：93.48％，H：4.87％，N：1.65％；实测值C：93.46％，H：4.90％，N：1.64％。
实施例23
化合物23的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-3-硼酸，最后得到化合物23。
产物MS（m/e）：791，元素分析（C59H37NS）：理论值C：89.47％，H：4.71％，N：1.77％，S：4.05%；实测值C：89.45％，H：4.4.70％，N：1.78％，S：4.07%。
实施例24
化合物24的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为 2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-1-硼酸，最后得到化合物24。
产物MS（m/e）：791，元素分析（C59H37NS）：理论值C：89.47％，H：4.71％，N：1.77％，S：4.05%；实测值C：89.46％，H：4.4.74％，N：1.79％，S：4.01%。
实施例25
化合物25的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并呋喃-3-硼酸，最后得到化合物25。
产物MS（m/e）：775，元素分析（C59H37NO）：理论值C：91.33％，H：4.81％，N：1.81％，O：2.06%；实测值C：91.30％，H：4.79％，N：1.83％，O：2.08%。
实施例26
化合物26的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（10-苯基蒽-9-基）苯硼酸，最后得到化合物26。
产物MS（m/e）：923，元素分析（C72H45N）：理论值C：93.58％，H：4.91％，N：1.52％；实测值C：93.56％，H：4.90％，N：1.54％。
实施例27
化合物27的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，最后得到化合物27。
产物MS（m/e）：821，元素分析（C64H39N）：理论值C：93.51％，H：4.78％，N：1.71％；实测值C：93.52％，H：4.80％，N：1.68％。
实施例28
化合物28的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为芘-1-硼酸，最后得到化合物28。
产物MS（m/e）：795，元素分析（C62H37N）：理论值C：93.55％，H：4.69％，N：1.76％；实测值C：93.56％，H：4.67％，N：1.77％。
实施例29
化合物29的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步， 将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为苯并菲-5-硼酸，最后得到化合物29。
产物MS（m/e）：821，元素分析（C64H39N）：理论值C：93.51％，H：4.78％，N：1.71％；实测值C：93.52％，H：4.75％，N：1.73％。
实施例30
化合物30的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-9-硼酸，最后得到化合物30。
产物MS（m/e）：771，元素分析（C60H37N）：理论值C：93.35％，H：4.83％，N：1.81％；实测值C：93.32％，H：4.82％，N：1.86％。
实施例31
化合物31的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-2-硼酸，最后得到化合物31。
产物MS（m/e）：771，元素分析（C60H37N）：理论值C：93.35％，H：4.83％，N：1.81％；实测值C：93.36％，H：4.84％，N：1.80％。
实施例32
化合物32的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为屈-1-硼酸，最后得到化合物32。
产物MS（m/e）：835，元素分析（C65H41N）：理论值C：93.38％，H：4.94％，N：1.68％；实测值C：93.39％，H：4.96％，N：1.65％。
实施例33
化合物33的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴-9，9-二甲基芴，在其它步骤中，都是用二芴基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为萘-2-硼酸，最后得到化合物33。
产物MS（m/e）：853，元素分析（C66H47N）：理论值C：92.81％，H：5.55％，N：1.64％；实测值C：92.80％，H：5.53％，N：1.67％。
实施例34
化合物34的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为9，9-二甲基芴-2-硼酸，最后得到化合物34。
产物MS（m/e）：801，元素分析（C62H43N）：理论值C：92.85％，H：5.40％，N：1.75％；实测值C：92.86％，H：5.38％，N：1.76％。
实施例35
化合物35的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，最后得到化合物35。
产物MS（m/e）：775，元素分析（C59H37NO）：理论值C：91.33％，H：4.81％，N：1.81％，O：2.06%；实测值C：91.31％，H：4.78％，N：1.82％，O：2.09%。
实施例36
化合物36的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，最后得到化合物36。
产物MS（m/e）：791，元素分析（C59H37NS）：理论值C：89.47％，H：4.71％，N：1.77％，S：4.05%；实测值C：89.45％，H：4.4.73％，N：1.76％，S：4.06%。
实施例37
化合物37的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步， 将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，最后得到化合物37。
产物MS（m/e）：861，元素分析（C67H43N）：理论值C：93.35％，H：5.03％，N：1.62％；实测值C：93.36％，H：4.99％，N：1.65％。
实施例38
化合物38的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为苯并菲-5-硼酸，最后得到化合物38。
产物MS（m/e）：835，元素分析（C65H41N）：理论值C：93.38％，H：4.94％，N：1.68％；实测值C：93.42％，H：4.95％，N：1.63％。
实施例39
化合物39的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步，将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为屈-1-硼酸，最后得到化合物39。
产物MS（m/e）：835，元素分析（C65H41N）：理论值C：93.38％，H：4.94％，N：1.68％；实测值C：93.36％，H：4.93％，N：1.71％。
实施例40
化合物40的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第四步， 将碘苯改变为对甲碘苯；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-9-硼酸，最后得到化合物40。
产物MS（m/e）：785，元素分析（C61H39N）：理论值C：93.22％，H：5.00％，N：1.78％；实测值C：93.25％，H：4.98％，N：1.77％。
实施例41
化合物41的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为1-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，最后得到化合物41。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H：4.82％，N：3.35％；实测值C：91.87％，H：4.81％，N：3.32％。
实施例42
化合物42的合成
合成步骤同于实施例1中的六步反应，只是在第一步中，将溴苯改变为2-溴萘，在其它步骤中，都是用二萘基中间体而非二苯基中间体；在第三步，将2，5-二溴硝基苯改变为2，4-二溴硝基苯，在后续步骤中，都是该中间体的反应产物；在第六步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为9-苯基咔唑-3-硼酸，最后得到化合物42。
产物MS（m/e）：836，元素分析（C64H40N2）：理论值C：91.84％，H：4.82％，N：3.35％；实测值C：91.85％，H：4.79％，N：3.37％。
实施例43
本实施例列举的是本发明中的化合物作为空穴注入层的例子。
本实施例中所用的有机电致发光器件的结构为：基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极。
基板可为玻璃基板、塑料或不锈钢，本实施例使用的是玻璃基板。
阳极层可为功函数较大（大于4.0eV）的金属、合金、导电性氧化物或其混合物，如ITO(氧化铟锡)，IZO（氧化铟锌）或ZnO。本实施例使用的是ITO，厚度为180nm。
空穴注入层，本实施例中使用的空穴注入材料为本发明中的化合物。为了实现更好的器件性能，这些材料还可与一些氧化剂进行掺杂，提供空穴注入效果，如掺杂F4-TCNQ，二者重量比例为100:4，总厚度为150nm。对比例中空穴注入层3可为星状的多胺，聚苯胺等，如m-MTDATA,2-TNATA，1-TNATA。此次对比例使用的是1-TNATA掺杂2,3,5,6-四氟四氰基奎二甲烷（F4-TCNQ），二者重量比例为100:4，总厚度为150nm。
空穴传输层，可为芳香胺化学物，如N,N’-二-（1-萘基）-N,N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺（NPB）。本实施例中使用的是NPB，厚度为20nm。
发光层，可以采用主体掺杂发光染料的方式，发光染料可以为发射红色、绿色、蓝色、黄色、橙色、或者白色等任何一种颜色的染料，本实施例中使用的是AND掺杂DSA-ph，ADN（名称：9,10-二(2-萘基)蒽）为主体材料，DSA-ph（名称,4-二-（4-N,N-二苯基）氨基-苯乙烯基苯）为天蓝光发光染料，掺杂比例为5%（重量比），即ADN与DSA-ph的比例为100:5，发光层厚度为30nm。
电子注入层和阴极可为功函数较低（小于4eV）的金属、合金、导电性氧化物或其混合物，如Mg和Ag掺杂作为阴极层，或LiF/Al，或Li2O/Al，或LiQ/Al。本实施例中的电子注入层和阴极层为LiF和Al，厚度分别为0.5nm和150nm，Al层镀覆于所述LiF层之上。
制备本实施例中的有机电致发光器件的方法如下：
①用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基板进行清洗，并放置在红外灯下烘干。
②在玻璃上溅射一层ITO作为阳极，膜厚为180nm；
③把上述带有阳极ITO的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上蒸镀1-TDATA和F4-TCNQ掺杂层作为空穴注入层，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为150nm，作为对比例；蒸镀本发明中的化合物1、5、6、9、12、15、16、17、20分别掺杂F4-TCNQ作为实施例中的空穴注入层。
④继续蒸镀一层NPB薄膜作为空穴传输层，速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
⑤再采用双源共蒸的方法进行发光层的蒸镀掺杂，发光层的主体材料为ADN，发光染料为DSA-ph，掺杂浓度为5wt﹪，蒸镀膜厚为30nm；
⑥在发光层上，继续蒸镀一层电子传输层Alq3，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
⑦最后，在上述发光层5之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的电子注入层和阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02nm/s，厚度为0.5nm，Al层的蒸镀速率为1nm/s，厚度为150nm。
表1实施例43中的有机电致发光器件性能
从以上实施例可以看出，采用本发明中的化合物1、5、6、9、12、15、16、17、20作为器件的空穴注入层，可以实现比对比例更高的效率和更低的电压。需要说明的是，本发明中的化合物作为空穴注入层时，也可以不掺杂F4TCNQ，只不过掺杂F4TCNQ之后可以达到更好的效果。
实施例44
本实施例列举的是本发明中的化合物作为空穴传输层的例子。本实施例的器件结构为：ITO/1-TNATA:F4TCNQ(150nm,4wt%)/本发明中的化合物(20nm)/AND：DSA-ph（30nm，5wt%）/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其制备方法参照实施例43，不同之处在于器件结构中的空穴注入层采用1-TNATA掺杂F4-TCNQ，空穴传输层采用本发明中的化合物2、4、7、10、14、18、23、24、25、35、36、41，其余均相同。
表2实施例44中的有机电致发光器件性能
从以上实施例可以看出，采用本发明中的化合物2、4、7、10、14、18、23、24、25、35、36、41作为器件的空穴传输层，可以实现比对比例更高的效率和更低的电压。
实施例45
本实施例列举的是本发明中的化合物作为主体的例子。本实施例的器件结构为和制备方法与实施例44的不同之处在于器件结构中的空穴传输层采用NPB，发光层主体材料本发明中的化合物21、22、26、27、28、29、30、31、 32、33、34、38、40，其余均相同。
表3实施例45中的有机电致发光器件性能
从以上实施例可以看出，采用本发明中的化合物21、22、26、27、28、29、30、31、32、33、34、38、40作为器件的主体材料，可以实现比对比例更高的效率和更低的电压。
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的空穴注入材料和发光主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (6)

1.一种萘并咔唑衍生物，具有如式(I)所示的结构：
其中：所述Ar1、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar12同时为H；
Ar2为H，Ar3选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、基、咔唑基、三芳胺基、二苯胺基、N-苯基萘胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；或者，Ar3为H，Ar2选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、基、咔唑基、三芳胺基、二苯胺基、N-苯基萘胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；所述Ar2或Ar3可被苯基、萘基、蒽基、C1-C6的烷基、咔唑基取代；
所述Ar6和Ar11分别选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基、9，9-二甲基芴-2-基、菲基；
所述Ar13选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基。
2.一种萘并咔唑衍生物，其特征在于，该萘并咔唑衍生物选自以下结构式：
3.权利要求1或2所述的萘并咔唑衍生物在有机电致发光器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述萘并咔唑衍生物用作有机电致发光器件的空穴注入材料、空穴传输材料或主体材料。
5.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述空穴传输层的空穴传输材料为权利要求1或2所述的萘并咔唑衍生物。
6.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述有机发光层的主体材料含有权利要求1或2所述的萘并咔唑衍生物。
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