CN112661746A - 一种有机电致发光萘并呋喃类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光萘并呋喃类化合物和其在制备有机电致发光器件中的应用，结构通式如说明书所示，本发明的化合物用苯并呋喃为母核并连接成不对称的螺环，一方面破坏了螺环的对称性，使化合物的空间位阻增加，提高化合物的寿命和热稳定性，采用吸电子的侧链进行修饰，提高了化合物的电子传输能力，电子迁移率高的传输材料可以增加激子形成的概率，减少器件中由于空穴数量过剩导致空穴通过器件内部传输到阴极而形成的漏电流，可以提高器件发光亮度和效率。本发明的发光化合物制备方法简单，合成路线较短，原料易得，得到的粗品容易提纯，可得到高纯度的发光辅助层材料，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光萘并呋喃类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着信息技术的快速发展，人们对信息显示系统的性能也提出了新的目标和要求，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗成为研究热点。有机电致发光(OLED)显示技术能够满足人们的上述需求，同时具有较宽的工作温度、可实现柔性显示等其他优点，因此继CRT(阴极射线管)显示器、LCD(液晶显示)、PDP(等离子显示)平板显示器后成为了新一代平板显示的新宠儿，有机电致发光显示技术也被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术。
通常，OLED发光器件由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层HTL负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层ETL负责调节电子的注入速度和注入量，一般有机材料的电子迁移率很低，而空穴迁移率较高，是电子迁移率的10-100倍，这样器件内部的电子-空穴不平衡，从而使得器件效率降低，效率衰减较快，稳定性降低等。
为了提高电子的注入和传输，需要采用高迁移率的电子注入、传输材料。电子传输材料需要具有较高的玻璃化转换温度(Tg)，广泛常用的电子传输材料有Bphen、TPBi、BCP、BAlq、TAZ等。而在一些发光器件中，尤其是蓝光器件中，需要电子传输材料的三线态能级高于发光染料的三线态能级，从而将激子充分地限制在发光层中。对于电子传输材料，通常要求其LUMO能级较小，且一般含有吸电子基团，如卤素、吡啶、三嗪、三唑、羟基等，有利于得到电子，主要传输电子，且LUMO能级要尽可能地与阴极的功函数匹配，这样就能最大地有利于电子的注入和传输，同时，电子传输材料的HOMO要尽可能地大，这样能够起到阻挡发光层中空穴到阴极的传输，使得更多的空穴限制在发光层中形成激子并产生发光，因此电子传输材料通常也可以被称为空穴阻挡材料。
因此，研发一种有机电致发光萘并呋喃类化合物及其制备方法和应用是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机电致发光萘并呋喃类化合物及其制备方法和在制备有机电致发光器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光萘并呋喃类化合物，所述有机电致发光萘并呋喃类化合物的结构通式如式I所示：
其中，m，n，p中任意一个为1，其余为0；
q为正整数，且1≤q≤4；
X为连接键，或选自：O，S，SiR6R7，CR8R9或NR10；
X1-X3中至少有一个N，其余为C；
R1-R4，R6-R10各自独立地选自：氢、氘、取代或非取代的C1-C30烷基、取代或非取代的C2-C30烯基、取代或非取代的C2-C30炔基、取代或非取代的3元-30元环烷基、取代或非取代的3元-30元杂环烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳基胺基、取代或非取代的C1-C30烷氧基、取代或非取代的C6-C60芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环、C3-C30脂肪族环或3元-30元芳香族环；
R1-R4的位置为所在苯环的任意位置；
R5选自：取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的C10-C30稠环基、取代或非取代的3元-30元杂芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳氧基、取代或非取代的C10-C30螺环基，或与相邻取代基连接形成单环、C3-C30脂肪族环或C6-C30芳香族环；
L1、L2为连接键，或各自独立地选自：取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的C10-C60的稠环基。
进一步，上述R1-R4，R6-R10各自独立的与相邻取代基连接形成的C3-C30脂肪族环或3元-30元芳香族环，则至少一个碳原子置换为氮、氧或硫；
上述R5与相邻取代基连接形成C3-C30脂肪族环或C6-C30芳香族环，则至少一个碳原子置换为氮、氧、硫或硅。
优选地，上述R1-R4，R6-R9各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基、烷巯基、芳氧基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基，二苯基芴基或螺环基；
R5选自：萘基、蒽基、菲基、苯并菲，苯基、咔唑、叔丁基苯，甲基苯基、三联苯基、联苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴或螺及其衍生物。
术语“取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；取代或非取代的烷基；取代或非取代的环烷基；取代或非取代的烷氧基；取代或非取代的烯基；取代或非取代的烷基胺基；取代或非取代的杂环基胺基；取代或非取代的芳基胺基；取代或非取代的芳基；取代或非取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基，换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
优选的，上述有机电致发光萘并呋喃类化合物的结构式为以下结构式中的任一种：
本发明还提供一种如上述有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应物A加入反应容器中，加入四氢呋喃，在氮气保护下，降温，然后滴加n-BuLi，搅拌；
将反应物B溶于四氢呋喃中后滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至室温，搅拌，加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，干燥，过滤，除去溶剂，得到固体有机物；
向固体有机物中加入乙酸乙酯和乙醇加热至回流，搅拌，抽滤，将滤饼用石油醚淋洗，烘干，得到中间体C；
(2)将中间体C加入冰醋酸，加热，滴加浓硫酸，搅拌，冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液；
水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，除去溶剂，得到固体有机物；
将固体有机物加入至甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，干燥，得到中间体D；
(3)氮气保护下，将中间体D、反应物E、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、将滤饼干燥，置于1，4-二氧六环中重结晶，得如化学式I所示有机电致发光萘并呋喃类化合物；
上述如化学式I所示的有机电致发光萘并呋喃类化合物的合成路线为：
进一步，步骤(1)中，上述反应物A、n-BuLi和反应物B的摩尔比为1:1-1.2:1-1.2。
进一步，步骤(1)中，上述降温至-78℃，滴加n-BuLi，在-78℃下搅拌2-4h，将反应物B溶于四氢呋喃中后滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至室温，搅拌8-10h；浓缩结束后向固体有机物中加入乙酸乙酯和乙醇加热至80℃回流，搅拌3-6h，抽滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C。
进一步，步骤(2)中，上述中间体C、冰醋酸、浓硫酸、碳酸氢钠溶液的用量比为1mol:4-6mL:0.05-0.15mL:4-6mL，碳酸氢钠溶液为饱和碳酸氢钠溶液。
进一步，步骤(2)中，将中间体C加入冰醋酸，加热至120℃，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8-12h，得到中间体D。
进一步，步骤(3)中，上述中间体D、反应物E、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:1-1.2:0.01:2；甲苯、乙醇、水的体积为2-4:1:1。
进一步，步骤(3)中，上述升温至回流反应8h。
本发明还提供一种上述有机电致发光萘并呋喃类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件,其特征在于，包括依次蒸镀的第一电极、有机电致发光材料层、第二电极；其中，上述有机电致发光材料层包括上述有机电致发光萘并呋喃类化合物。
进一步，上述有机电致发光材料层包括依次蒸镀的发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层以及电子阻挡层中的一层或几层，且至少其中一层包括上述有机电致发光萘并呋喃类化合物。
本发明的有益效果是：(1)本发明的化合物用苯并呋喃为母核并连接成不对称的螺环，一方面破坏了螺环的对称性，使化合物的空间位阻增加，提高化合物的寿命和热稳定性。
(2)采用吸电子的侧链进行修饰，提高了化合物的电子传输能力，电子迁移率高的传输材料可以增加激子形成的概率，减少器件中由于空穴数量过剩导致空穴通过器件内部传输到阴极而形成的漏电流，可以提高器件发光亮度和效率。
(3)本发明的发光化合物制备方法简单，合成路线较短，原料易得，得到的粗品容易提纯，可得到高纯度的发光辅助层材料，适合工业化生产。
具体实施方式
以下的实施例在于详细说明本发明，只是本发明的较佳实施例，并非限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物1的合成
(1)将反应物A-1(80mmol)加入到三口瓶中，加入400mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(88mmol)，搅拌2h。将反应物B-1(88mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向固体有机物中加入100mL乙酸乙酯和400mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-1(22.8g，产率：76％，Ms:374.54)。
(2)将中间体C-1(60mmol)加入三口瓶中，加入300mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加6mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入300ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用500mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入180mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体D-1(18.8g，产率：88％，Ms:356.74)。
(3)氮气保护下，将中间体D-1(50mmol)、反应物E-1(55mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05)和碳酸钾(100mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环(200mL)中重结晶，得到化合物1(23.95g，产率：76％)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为630.21；测试值为630.45。
元素分析：
理论值：C,81.89；H,4.16；N,8.88；O,5.07
测试值：C,89.91；H,4.18；N,8.88；O,5.05
实施例2：化合物23的合成
(1)将反应物A-23(80mmol)加入到三口瓶中，加入400mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(88mmol)，搅拌2h。将反应物B-23(88mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和400mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-23(23.4g，产率：78％，Ms:374.74)。
(2)将中间体C-23(60mmol)加入三口瓶中，加入300mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加6mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入300ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用500mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入180mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体D-23(18.4g，产率：86％，Ms:356.23)。
(3)氮气保护下，将中间体D-23(50mmol)、反应物E-23(55mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05)和碳酸钾(100mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环(200mL)中重结晶，得到化合物23(32.5g，产率：81％)。
对所得化合物23进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为801.34；测试值为801.62。
元素分析：
理论值：C,85.37；H,5.40；N,5.24；O,3.99
测试值：C,85.35；H,5.38；N,5.27；O,4.01
实施例3：化合物48的合成
(1)将反应物A-48(80mmol)加入到三口瓶中，加入400mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(88mmol)，搅拌2h。将反应物B-48(88mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和400mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-48(22.4g，产率：78％，Ms:358.71)。
(2)将中间体C-48(60mmol)加入三口瓶中，加入300mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加6mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入300ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用500mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入180mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体D-48(18.4g，产率：90％，Ms:340.07)。
(3)氮气保护下，将中间体D-48(50mmol)、反应物E-48(55mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05)和碳酸钾(100mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环(200mL)中重结晶，得到化合物48(31.4g，产率：79％)。
对所得化合物48进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为795.99；测试值为795.66。
元素分析：
理论值：C,87.52；H,5.19；N,5.28；O,2.01
测试值：C,87.53；H,5.15；N,5.32；O,2.00
实施例4：化合物75的合成
(1)将反应物A-75(80mmol)加入到三口瓶中，加入400mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(88mmol)，搅拌2h。将反应物B-75(88mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和400mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-75(25.6g，产率：80％，Ms:400.35)。
(2)将中间体C-75(60mmol)加入三口瓶中，加入300mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加6mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入300ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用500mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入180mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体D-75(19.5g，产率：85％，Ms:382.45)。
(3)氮气保护下，将中间体D-75(50mmol)、反应物E(55mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05)和碳酸钾(100mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环(150mL)中重结晶，得到化合物75(26.1g，产率：74％)。
对所得化合物75进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为705.28；测试值为705.77。
元素分析：
理论值：C,86.78；H,5.00；N,5.95；O,2.27
测试值：C,86.76；H,5.00；N,5.94；O,2.28
实施例5：化合物95的合成
(1)将反应物A-95(80mmol)加入到三口瓶中，加入400mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(88mmol)，搅拌2h。将反应物B-95(88mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和400mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-95(22.1g，产率：77％，Ms:358.25)。
(2)将中间体C-95(60mmol)加入三口瓶中，加入300mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加6mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入300ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用500mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入180mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥12h，得到中间体D-95(18.0g，产率：88％，Ms:340.77)。
(3)氮气保护下，将中间体D-95(50mmol)、反应物E-95(55mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05)和碳酸钾(100mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环(150mL)中重结晶，得到化合物95(25.2g，产率：76％)。
对所得化合物95进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为663.56；测试值为:663.42。
元素分析：
理论值：C,86.86；H,4.40；N,6.33；O,2.41
测试值：C,86.85；H,4.40；N,6.32；O,2.42
实施例6至实施例22
参照实施例1至5的合成方法完成对化合物5，13，18，29，32，38，42，50，56，62，67，77，84，88，90，99，105的合成，质谱和分子式以及产率如表1。
表1：
器件实施例1：制造含有化合物1的有机电致发光器件：
将费希尔公司涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。
将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为60nm的4，4'，4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(NPB)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")作为主体材料(95％)以及掺杂有5％(btp)2Ir(acac)的发光材料。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1，1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为50nm化合物1，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。对得到的器件的性能发光特性测试。以此完成了有机电致发光器件的制备。
参照上述方法，将器件实施例1中使用的化合物1分别替换为5，13，18，23，29，32，38，42，48，50，56，62，67，75，77，84，88，90，95，99，105作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件作为器件实施例1-22。
器件对比例1
按照器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，电子传输层化合物采用如下结构：
器件对比例2
按照器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，电子传输层化合物采用如下结构：
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用PhotoResearch公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在8000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
器件结构：ITO/2-TNATA/NPB/CBP:(btp)2Ir(acac)/BAlq/化合物1/LiF/Al。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。
相关材料的分子结构式如下所示：
表2：本发明器件实施例1～22以及器件对比例1-2的发光特性测试结果(亮度值为8000cd/m2)
从整体来看，与结构相近的对比化合物1相比，驱动电压下降0.8-1.5V，发光效率提升10-15.8％，尤其是器件寿命提高61-117h。
制备的化合物与传统的电子传输材料BCP(对比化合物2)相比，驱动电压，发光效率，寿命性能均得到显著提升。
与对比化合物1的主要区别在于本发明的化合物以萘并呋喃为母核连接成环，对比化合物1采用对称的螺环结构，一方面破坏了螺环的对称性，使化合物的空间位阻增加，提高化合物的寿命和热稳定性。另一方面采用吸电子的侧链进行修饰，提高了化合物的电子传输能力，电子迁移率高的传输材料可以增加激子形成的概率，减少器件中由于空穴数量过剩导致空穴通过器件内部传输到阴极而形成的漏电流，可以提高器件发光亮度和效率。
以上的说明是本发明的简单的说明而已，本发明的应用不限于上述举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明范围内加以改进或变换，所有这些改进和变换应属于本发明权利要求的保护范围。假如本发明实施例是为了说明本发明而已，发明内容范围不是限定在这个范围。本发明的保护范围是必须下面权利要求范围内解析，跟本发明同等范围的一切技术是包含在本发明的权利范围内。
Claims (10)
1.一种有机电致发光萘并呋喃类化合物，其特征在于，所述有机电致发光萘并呋喃类化合物的结构通式如式I所示：
其中，m，n，p中任意一个为1，其余为0；
q为正整数，且1≤q≤4；
X为连接键，或选自：O，S，SiR6R7，CR8R9或NR10；
X1-X3中至少有一个N，其余为C；
R1-R4，R6-R10各自独立地选自：氢、氘、取代或非取代的C1-C30烷基、取代或非取代的C2-C30烯基、取代或非取代的C2-C30炔基、取代或非取代的3元-30元环烷基、取代或非取代的3元-30元杂环烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳基胺基、取代或非取代的C1-C30烷氧基、取代或非取代的C6-C60芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环、C3-C30脂肪族环或3元-30元芳香族环；
R1-R4的位置为所在苯环的任意位置；
R5选自：取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的C10-C30稠环基、取代或非取代的3元-30元杂芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳基胺基、取代或非取代的C6-C60芳氧基、取代或非取代的C10-C30螺环基，或与相邻取代基连接形成单环、C3-C30脂肪族环或C6-C30芳香族环；
L1、L2为连接键，或各自独立地选自：取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的3元-30元杂芳基、取代或非取代的C10-C60的稠环基。
2.根据权利要求1所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物，其特征在于，所述R1-R4，R6-R10各自独立的与相邻取代基连接形成的C3-C30脂肪族环或3元-30元芳香族环，则至少一个碳原子置换为氮、氧或硫；
所述R5与相邻取代基连接形成C3-C30脂肪族环或C6-C30芳香族环，则至少一个碳原子置换为氮、氧、硫或硅。
3.一种如权利要求1或2所述有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应物A加入反应容器中，加入四氢呋喃，在氮气保护下，降温，然后滴加n-BuLi，搅拌；
将反应物B溶于四氢呋喃中后滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至室温，搅拌，加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，干燥，过滤，除去溶剂，得到固体有机物；
向固体有机物中加入乙酸乙酯和乙醇加热至回流，搅拌，抽滤，将滤饼用石油醚淋洗，烘干，得到中间体C；
(2)将中间体C加入冰醋酸，加热，滴加浓硫酸，搅拌，冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液；
水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，除去溶剂，得到固体有机物；
将固体有机物加入至甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，干燥，得到中间体D；
(3)氮气保护下，将中间体D、反应物E、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、将滤饼干燥，置于1，4-二氧六环中重结晶，得如化学式I所示有机电致发光萘并呋喃类化合物；
所述如化学式I所示的有机电致发光萘并呋喃类化合物的合成路线为：
4.根据权利要求3所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应物A、n-BuLi和反应物B的摩尔比为1:1-1.2:1-1.2。
5.根据权利要求3所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述降温至-78℃，滴加n-BuLi，在-78℃下搅拌2-4h，将反应物B溶于四氢呋喃中后滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至室温，搅拌8-10h；浓缩结束后向固体有机物中加入乙酸乙酯和乙醇加热至80℃回流，搅拌3-6h，抽滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C。
6.根据权利要求3所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间体C、冰醋酸、浓硫酸、碳酸氢钠溶液的用量比为1mol:4-6mL:0.05-0.15mL:4-6mL，碳酸氢钠溶液为饱和碳酸氢钠溶液。
7.根据权利要求3所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将中间体C加入冰醋酸，加热至120℃，将滤饼用石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8-12h，得到中间体D。
8.根据权利要求3所述一种有机电致发光萘并呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间体D、反应物E、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:1-1.2:0.01:2；甲苯、乙醇、水的体积为2-4:1:1。
9.一种根据权利要求1或2所述有机电致发光萘并呋喃类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件,其特征在于，包括依次蒸镀的第一电极、有机电致发光材料层、第二电极；其中，所述有机电致发光材料层包括权利要求1或2所述有机电致发光萘并呋喃类化合物。
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