CN103665014B - 一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用 - Google Patents

一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类如式（1）所示的化合物，其中：n为1或者2；R1‑‑R5彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子或C1‑C20的脂肪族直链或支链烃基或芳香族基团；Ar为芳香基团；A为N原子或者CH；L为单键或者选自C4‑C10的芳环或芳杂环。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED的电子传输材料和/或发光主体材料。

Description

一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
电致发光（electroluminescence,EL）是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电致发光的固体材料很多，研究较多的而且能达到使用水平的，主要是无机半导体材料。但是无机EL器件的制作成本高、加工困难、效率低下、发光颜色不易条件、比较难实现全色显示，而且很难实现大面积的平板显示，进一步限制了无机EL器件的发展。1963年，Pope和他的同事最早发现了有机电致发光现象，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。1987年，伊斯曼柯达的邓青云博士等人采用超薄膜技术制备了亮度高、工作电压低、效率高的双层有机电致发光器件，从此揭开了OLED（英文全称为Organic Light Emitting Device，意思为有机电致发光器件，简称为OLED）的研究序幕。
与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。典型的OLED器件结构，一般包括基板、第一电极、第二电极、以及设置在两个电极间的有机发光功能层。其中用于有机发光功能层的材料可以根据其功能分为：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料、发光客体材料等。
传统的电子传输材料是8-三羟基喹啉铝（AlQ3）,但是AlQ3具有很多缺点：（1）电子迁移率比较低（大约为10-6cm/Vs），这导致了较高的电压，并因此导致较低的功率效率;（2）稳定性差，在升华温度下部分分解；（3）具有较高的吸湿性，影响了器件的寿命；（4）具有颜色，由于再吸收和再发光现象导致了色彩的偏移，影响了器件的色纯度。
因此，为了提高OLED的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。2007年，Yang等在《Advanced Functional Materials》（译为：先进功能材料）的17期1966页报道了使用纳米级碳酸铯作为电子传输材料可以提高器件发光效率的方法；2008年，Cao等在J.Am.Chem.Soc.（译为：美国化学学会杂志）130期3282页报道了利用合成出的FFF-Blm4作为电子传输和注入层材料，可以大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司的美国专利（公开号US2006/0204784和US2007/0048545）公开了一种混合电子传输层，具体是采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。综上，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的性质，（1）从电学性能方面：具有可逆的电化学还原电位、HOMO和LUMO能级匹配、电子迁移率高、最好能够具有空穴阻挡性能。（2）从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子不能完全呈平面结构，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的玻璃化转变温度，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。
发光层主体材料一般需要具有与客体材料，如荧光染料、磷光染料，匹配的分子轨道，能够进能量传递；可逆的电化学氧化还原电位；良好且相匹配的空穴和电子传输能力；良好的热稳定性和成膜性质等性质。目前常用的主体材料CBP表现不俗。但是CBP仍然具有很明显的缺陷：玻璃化温度Tg很低，只有62℃，同时CBP作为空穴型的传输材料，其相应的电子传输能力不够均衡，从而影响了器件的效率和寿命。因此，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，并将该衍生物应用于有机发光功能层作为电子传输材料和/或主体材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
提供一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，具有如式（1）所示的结构式：
其中：
n为1或者2；
Ar为芳环、芳杂环、稠合杂环芳烃、芳氨基或芳氧基；
R1--R5是Ar上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自
独立地选自H原子或C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或芳香族基团；
A为N原子或者CH；
L为单键或者选自C4-C10的芳环或芳杂环。
含有所述A的一个六元环中，有两个或三个所述A是N原子，而且相邻的两个A不可同时都为N原子。
所述芳杂环或所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N。
所述化合物具有式（2）或（3）或（4）所示的结构：
所述化合物优选自以下结构式：
本发明提供一种制备所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的中间体，具有结构式（Sn）所示的结构：
其中，Ar2为芳基或杂芳基；
L为单键或者选自C4-C10的芳环或芳杂环；
R6为硼酸基团或者硼酸频那醇酯基团。
Ar2为1,3,5-三甲基苯基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
Ar2优选为1,3,5-三甲基苯基。
所述中间体选自以下结构式：
本发明提供一种制备所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的方法，所述化合物是由所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶衍生物、卤代吡嗪衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。
所述方法是在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶衍生物、卤代吡嗪衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。
所述催化剂为四三苯基磷钯和碳酸钾。
本发明提供一种所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或发光主体材料的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述电子传输材料为一种或多种所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为一种或多种所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，所述电子传输材料和主体材料为一种或多种所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）基于发明人设计并合成、测试了一类用于OLED的有机材料6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，由于分子中嘧啶、吡嗪、三嗪等基团是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力，当这些缺电子基团与稠环芳烃相连时，稠环芳烃的平面规整性以及大的共轭体系，有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道。因为太大的稠环体系易使分子形成结晶而不易成膜，因此本发明选用6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘作为稠环体系，组成一类新的化合物，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。这类材料具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输材料；
（2）本发明的化合物能够在高效率的OLED中做电子传输材料；
（3）另外，发明人经过实验还发现，这类材料具有与发光染料彼此匹配的分子轨道，可以在OLED中用作主体材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是化合物M27采用Gaussian03/6-31方法计算得到的HOMO能级；
图2是化合物M27采用Gaussian03/6-31方法计算得到的LUMO能级；
图3是化合物M27的质谱谱图;
图4是化合物M1的核磁谱图（13C）；
图5是化合物M3的核磁谱图（13C）；
图6是化合物M6的核磁谱图（13C）；
图7是化合物M9的核磁谱图（13C）；
图8是化合物M11的核磁谱图（13C）；
图9是化合物M27的核磁谱图（13C）；
图10是化合物M31的核磁谱图（13C）；
图11是化合物M33的核磁谱图（13C）；
图12是化合物M35的核磁谱图（13C）。
具体实施方式
本发明中所用的二氯嘧啶、三氯嘧啶、二氯吡嗪、三聚氯氰、芳基硼酸咔唑、芳基仲胺、四（三苯基磷）钯、氢氧化锂、亚硫酰氯、三氯化铝、液溴、醋酸钾、碳酸钾、二苯胺、甲苯、四氢呋喃等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体合成厂定做；合成本发明所述的化合物时偶联反应所用到的硼酸通过购买，或者根据文献方法（D.J.Hall,Boronic Acids:Preparation and applications in Organic Synthesis and Medicine,Wiley-Vch,2005）制备。
实施例1-6为本发明中间体的制备实施例：
实施例1
本实施例制备式（51）和式（52）的前驱体（5）2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘：
合成路线如下所示：
制备方法为：
第一步：中间体I的合成，氮气保护下，500mL三口圆底烧瓶中加入47.2g（0.2mol）邻二溴苯，200mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加80mL正丁基锂（0.2mol，2.5M，溶剂为正己烷）。维持温度反应1h后，自然升温至室温继续搅拌反应2h。然后再次冷却至-78℃后，加入50mL溶有19.2g（0.1mol）MesityB(OMe)2的乙醚溶液，搅拌反应1h。缓慢升至室温，继续反应过夜，加入适量水水解，经乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经硅胶柱柱色谱分离得白色晶体32.4g，收率73.3%。
第二步：中间体II的合成，氮气保护下，500mL三口圆底烧瓶中加入30.9g（0.07mol）上述中间体I，300mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加60mL正丁基锂（0.2mol，2.5M，溶剂为正己烷）。维持温度反应1h。缓慢向其中通入CO2气体，高效液相色谱（HPLC）检测直至中间体I反应完全，停止通入CO2气体。缓慢升至室温，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取2-3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱（硅胶柱柱，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得中间体II15.2g，收率70.1%。
第三步：中间体III的合成，应用Corey-Fuchs二溴烯基化反应，在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入15.2g(0.05mol)中间体II，33.2g(0.10mol)四溴化碳，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入200ml干燥的苯，混合物搅拌10min，加入52.4g(0.20mol)三苯基膦。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离（纯石油醚为洗脱液）得到白色固体14.2g,收率60.8%。
第四步：中间体IV的合成，按照文献（Rogelio Ocampo and William R.Dolbier,Jr.Tetrahedron2004,60:9325-9374）制备BrZnCH2COOC2H5，待用。氮气保护下，250mL三口圆底烧瓶中加入14.2g(0.05mol)中间体III，27.8g（0.12mol）BrZnCH2COOC2H5，5.80g（10mol%）Pd(PPh3)4及150mL六甲基磷酰胺(HMPT)，油浴下搅拌反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量水及环己烷以去除HMPT，用CH2Cl2萃取，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱（硅胶柱柱，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得中间体IV10.3g，收率42.8%。
第五步：中间体V的合成，250mL三口圆底烧瓶中加入9.6g(0.02mol)中间体IV，80mL THF，及50mL水，适量LiOH，磁力搅拌下回流反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量稀盐酸调节中性，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。干燥后将粗产物溶于无水100mL THF中，向其中缓慢滴加过量亚硫酰氯，回流反应2h，减压蒸馏得到产物8.26g，收率89.6%。
第六步：中间体VI的合成，氮气保护下，250mL三口圆底烧瓶中加入8.26g（0.018mol）上述中间体V，80mL CH2Cl2，冰盐浴冷却至0℃后，加入5.26g(0.04mol)干燥三氯化铝，维持反应温度反应3h后，加入适量的水水解，经CH2Cl2萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱（硅胶柱柱，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得中间体VI5.75g，收率82.3%。
第七步：2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的合成，250mL三口圆底烧瓶中加入14.4g（0.055mol）三苯基膦和50mL经五氧化二磷干燥的乙腈，置于冰水浴中冷却。磁力搅拌下缓慢滴加8.80g（0.055mol）液溴，搅拌反应10min后，加入9.70g（0.025mol）中间体VI和50mL乙腈配成的溶液，将反应混合物于升温至70℃回流反应1h后，蒸馏除去乙腈。升温330-340℃，保持此温度直至停止释放溴化氢为止。待反应混合物冷却至室温，加入100mL石油醚，并将固体碾碎成细沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥的粗产物。经柱色谱（硅胶柱，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱）分离得2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘7.84g，收率61.1%。
实施例2
本实施例制备式（61）和（62）的前驱体（6）2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘：
合成路线如下所示：
制备方法为：
称取2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘（中间体实施例1合成）50g（97.7mmol），对溴碘苯55.1g（195.4mmol），Pd(dba)21.69g（2.93mmol）,和NaO-t-Bu22.5g（234.5mmol）置于2000mL三口圆底烧瓶中，加入1000mL甲苯（氢氧化钾干燥3天），换气并通入惰性气体保护，油浴升温至90℃，加入5.9mL P(t-Bu)3（10%，环己烷溶液）缓慢升温至115℃回流2h，冷却，反应液用适量水洗涤3次，分液，有机相旋干得到产品35.7g，收率55%。
实施例3
本实施例制备式（51）所示的2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的苯硼酸：
合成路线如下所示：
制备方法为：
2000ml三口瓶、机械搅拌、Ar保护，投料：50g（97.7mmol）2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘、500mlTHF（KOH泡10天），冷却至-78℃，滴加正丁基锂(2.4M)48.8ml（117.2mmol），保持-78℃到-50℃，滴加完毕后反应40min，冷却至-70℃滴加硼酸三异丙酯26.3g（140.6mmol），滴加完毕反应2h（室温1h），加盐酸（30ml浓盐酸/100ml水）搅拌30min、分出有机层，旋干、石油醚重结晶得中间体式(51)所示化合物：34.7g，收率80%。
实施例4
本实施例制备式（52）所示的2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的苯硼酸频那醇酯：
合成路线如下所示：
制备方法为：
取2000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘10.2g（分子量512.0，0.02mol），联硼酸频那醇酯5.6g（分子量254.2，0.022mol），Pd(dppf)Cl23.2g（0.0044mol），醋酸钾36g（分子量138，0.26mol），1,4二氧六环500ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到9.1g产物，分子量608，产率75%。
实施例5
本实施例制备式（61）所示的2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的苯硼酸：
合成路线如下所示：
制备方法为：
合成步骤参照式（51）的合成，将原料2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘换成2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘。投料：64.9g（97.7mmol）2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘，得中间体式（61）所示化合物：51.3g（分子量：596.3），收率88%。
实施例6
本实施例制备式（62）所示的2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的苯硼酸频那醇酯：
合成路线如下所示：
制备方法为：
合成步骤参照式（52）的合成，将原料2,10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘换成2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘。投料：2,10-二对溴苯基-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘13.3g（分子量664.1，0.02mol），得到式（62）所示化合物10.8g，分子量760，产率71%。
实施例7-48为化合物M1-M42的制备实施例
实施例7
本实施例制备化合物M1：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M1-1：取5000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），中间体式（51）所示化合物:20.0g（分子量444，0.045mol），四三苯基膦钯6.0g（0.0052mol），碳酸钾60g（0.435mol），四氢呋喃600ml，甲苯400ml，,水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到25.9g中间体M1-2，分子量648，产率80%。
M1：取2000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：中间体M1-1：13.0g（分子量648，0.02mol），苯硼酸频那醇酯20.4g（分子量204，0.1mol），四三苯基膦钯5.0g（0.0044mol），碳酸钾36g（分子量138，0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到12.2g产物，分子量816，产率75%。
产物MS（m/e）：816；元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.76％，H：5.06％，N：6.86％，B：1.32%；实测值C：86.74%，H：5.08％，N：6.85％，B：1.33%；核磁谱图碳谱（13C）如附图4所示。
实施例8
本实施例制备M2：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M2-1：取5000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），苯硼酸28.1g（分子量122，0.23mol），四三苯基膦钯12.0g（0.0104mol），碳酸钾60g（0.435mol）,四氢呋喃600ml，甲苯400ml，水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流8小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到19.9g中间体M2-1，分子量266，产率75%。
M2：取2000ml的三口瓶，配机械搅拌、冷凝管。投料：中间体:M2-1：13.3g（分子量266，0.05mol），式（52）所示化合物：12.2g（分子量608，0.02mol），四三苯基膦钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.435mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水250ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到8.2g产物，分子量817，产率50%。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.76％，H：5.06％，N：6.86％，B：1.32%；实测值C：86.74%，H：5.05％，N：6.88％，B：1.33%。
实施例9
本实施例制备M3：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M3-1：在Ar气保护下，咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶在无水DMF180ml中，将5.64g NaH（含量55%，0.235mol）溶于180mlDMF中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.1mol）溶于180mlDMF中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入1000ml水中，过滤沉淀，真空干燥，产物用经柱色谱纯化，得到25.4g目标分子M3-1（0.081mol），分子量313，产率81%。
M3-2：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M3-1：15.6g（分子量313，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四三苯基膦钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到13.8g中间体M3-2，分子量355，产率78%。
M3：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M3-2：17.75g（分子量355，0.05mol），中间体（52）：12.2g（分子量608，0.02mol），四三苯基膦钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到7.0g产物，分子量994，产率35%。
产物MS（m/e）：994；元素分析（C71H47BN6）：理论值C：85.70%，H：4.76%，B：1.09%，N：8.45%；实测值C：85.69%，H：4.78%，B：1.10％，N：8.43%；核磁谱图碳谱（13C）如附图5所示。
实施例10
本实施例制备M4：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M4-1：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M1-1（按实施例7中第一步合成的产物）：32.4g（分子量648，0.05mol），苯硼酸14.6g（分子量122，0.12mol），四三苯基膦钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到27.5g中间体，分子量732，产率75%。
M4：取一个500ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：称取5.11g NaH（含量55%，0.117mol）均匀分散在90ml无水DMF中，将咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶于90ml无水DMF中，滴加至上述的反应液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将中间体M4-1：32.9g（分子量732，0.045mol）溶于90ml无水DMF中，滴加至上述反应液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱柱纯化，得到33.5g产物，分子量994，产率75%。
产物MS（m/e）：994，元素分析（C71H47BN6）：理论值C：85.71％，H：4.76％，B:1.09%，N：8.45％。实测值C：85.71%，H：4.79%，B：1.09%，N：8.42%。
实施例11
本实施例制备M5：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M5：取一个150ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：二苯胺4.1g（分子量169，0.024mol），无水THF20ml。磁力搅拌条件下冷至却0℃。将10ml的n-BuLi（2.4M，0.024mol）缓慢滴加至反应液中。在室温条件下搅拌30分钟，颜色变黄。再次冷却至0℃，将该溶液用30分钟，缓慢滴加至中间体M4-1：（按实施例4中第一步合成的产物）7.3g（分子量732，0.01mol）的50mlTHF溶液中，在35°C条件下搅拌4小时，在50°C条件下搅拌8小时，冷却，混合物被倒进水里，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到8.0g黄色固体，分子量998，产率80%。
产物MS（m/e）：998，元素分析（C71H51BN6）：理论值C：85.36％，H：5.15％，B:1.08%，N：8.41％。实测值C：85.33%，H：5.17%，B：1.09%，N：8.41%。
实施例12
本实施例制备M6：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M6-2：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：二苯胺20.2g（分子量169，0.12mol），无水THF200ml。冷却至0℃，搅拌。将55ml的n-BuLi（2.4M，0.13mol）缓慢滴加至上述反应液中。室温条件下搅拌30分钟，颜色变黄。再次冷却至0℃，将2，4，6-三氯嘧啶（M6-1）20.02g（分子量182，0.11mol）溶于200mlTHF溶液中，滴加至上述反应液中，用时30min，在0℃条件下搅拌4小时，将混合物倒入水中，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到31.2g黄色固体，分子量315，产率90%。
M6-3：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M6-2：15.75g（分子量315，0.05mol），苯硼酸6.71g（分子量122，0.055mol），四三苯基膦钯3.0g（0.0026mol），碳酸钾15g（0.108mol），四氢呋喃150ml，甲苯100ml，水100ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流6小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到14.7g中间体M6-3，分子量357，产率82%。
M6：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M6-3：17.85g（分子量357，0.05mol），中间体（52）：12.2g（分子量608，0.02mol），四三苯基膦钯2.52g（0.0022mol），碳酸钾36g（0.0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到6.4g产物，分子量998，产率32%。
产物MS（m/e）：998；元素分析（C71H51BN6）：理论值C：85.36％，H：5.15％，B:1.08%，N：8.41％。实测值C：85.30%，H：5.16%，B：1.11%，N：8.43%；核磁谱图碳谱（13C）如附图6所示。
实施例13
本实施例制备M7：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M7：合成步骤同于实施例7，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：664，元素分析（C47H33BN4）：理论值C：84.94％，H：5.00％，B:1.63%，N：8.43％。实测值C：85.00%，H：4.95%，B：1.64%，N：8.43%。
实施例14
本实施例制备M8：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M8：合成步骤同于实施例8，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：664，元素分析（C47H33BN4）：理论值理论值C：84.94％，H：5.00％，B:1.63%，N：8.43％。实测值C：84.90%，H：5.02%，B：1.65%，N：8.43%。
实施例15
本实施例制备M9：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M9：取一个1000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：称取5.11g NaH（含量55%，0.117mol）分散在90mlDMF中，将咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶于90ml无水DMF中，滴加至上述溶液中，用时20分钟，搅拌1小时，然后将实施例13中的中间体M7-1：26.1g（分子量:580，0.045mol）溶于90ml无水DMF中，滴加至上述溶液中，用时20分钟，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物柱层析纯化，得到30.3g固体产物，分子量842，产率80%。
产物MS（m/e）：842；元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66％，B:1.28%，N：9.97％。实测值C：84.11%，H：4.68%，B：1.31%，N：10.05%；核磁谱图碳谱（13C）如附图7所示。
实施例16
本实施例制备M10：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M10：合成步骤同于实施例9，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，并且没有了第二步与苯硼酸的反应，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：842，元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66％，B:1.28%，N：9.97％。实测值C：84.09%，H：4.56%，B：1.32%，N：10.03%。
实施例17
本实施例制备M11：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M11-2：取一个5000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：2，4，6-三氯嘧啶18.2g（分子量182，0.10mol），中间体（61）：26.8g（分子量:596，0.045mol），四三苯基膦钯6.0g（0.0052mol），碳酸钾60g（0.435mol），四氢呋喃600ml，甲苯400ml，水400ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流5小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到23.4g中间体M11-2，分子量800，产率65%。
M11：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M11-2：16.0g（分子量800，0.02mol），苯硼酸频那醇酯20.4g（分子量204，0.1mol），四三苯基膦钯5.0g（0.0044mol），碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到11.6g产物，分子量968，产率60%。
产物MS（m/e）：968；元素分析（C71H49BN4）：C：88.01％，H：5.10％，B:1.12%，N：5.78％。实测值C：88.11%，H：4.99%，B：1.17%，N：5.73%；核磁谱图碳谱（13C）如附图8所示。
实施例18
本实施例制备M12：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M12：取一个2000ml的三口瓶。在Ar气保护下，投料：中间体M12-1（实施例8中合成的中间体）13.3g（分子量266，0.05mol），中间体M12-2：15.2g（分子量：760，0.02mol），四三苯基膦钯2.52g（0.0022mol）,碳酸钾36g（0.26mol），四氢呋喃360ml，甲苯240ml，水240ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流20小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到10.6g产物，分子量968，产率55%。
产物MS（m/e）：968，元素分析（C71H49BN4）：理论值C：88.01％，H：5.10％，B:1.12%，N：5.78％。实测值C：87.99%，H：5.15%，B：1.15%，N：5.51%。
实施例19
本实施例制备M13：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M13：合成步骤同于实施例17，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：816，元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.76％，H：5.06％，B:1.32%，N：6.86％。实测值C：86.80%，H：5.10%，B：1.33%，N：6.77%。
实施例20
本实施例制备M14：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M14：合成步骤同于实施例18，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为4-苯基-2-氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：816，元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.76％，H：5.06％，B:1.32%，N：6.86％。实测值C：86.80%，H：5.10%，B：1.33%，N：6.77%。
实施例21
本实施例制备M15：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M15：合成步骤同于实施例7，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：664，元素分析（C47H33BN4）：理论值C：84.94％，H：5.00％，B:1.63%，N：8.43％。实测值C：84.85%，H：5.06%，B：1.65%，N：8.44%。
实施例22
本实施例制备M16：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M16：合成步骤同于实施例8，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：664，元素分析（C47H33BN4）：理论值C：84.95％，H：5.00，B：1.63%，N：8.43％。实测值C：85.07%，H：5.05%，B：1.49%，N：8.39%。
实施例23
本实施例制备M17：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M17：在实施例7第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再用实施例9的第一步合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：842，元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66，B：1.28%，N：9.97％。实测值C：84.05%，H：4.70%，B：1.31%，N：994%。
实施例24
本实施例制备M18：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M18：在实施例9的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出一氯中间体，再用实施例7第二步合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：842，元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66，B：1.28%，N：9.97％。实测值C：84.05%，H：4.70%，B：1.31%，N：9.94%。
实施例25
本实施例制备M19：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M19：在实施例7第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例11的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：846，元素分析（C59H43BN6）：理论值C：83.68％，H：5.12，B：1.28%，N：9.92％。实测值C：83.68%，H：5.11%，B：1.27%，N：9.94%。
实施例26
本实施例制备M20：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M20：使用实施例11的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为2,5-二氯嘧啶，合成出一氯中间体，再使用实施例7中的第二步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为这里的一氯中间体，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：846，元素分析（C59H43BN6）：理论值C：83.68％，H：5.12，B：1.28%，N：9.92％。实测值C：83.61%，H：5.14%，B：1.31%，N：9.94%。
实施例27
本实施例制备M21：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M21：合成步骤同于实施例17，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：816，元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.67％，H：5.06，B：1.32%，N：6.86％。实测值C：86.73%，H：5.05%，B：1.34%，N：688%。
实施例28
本实施例制备M22：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M22：合成步骤同于实施例18，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为5-苯基-2-氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：816，元素分析（C59H41BN4）：理论值C：86.76％，H：5.06，B：1.32%，N：6.86％。实测值C：86.76%，H：5.07%，B：1.29%，N：6.88%。
实施例29
本实施例制备M23：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M23：用实施例17第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，合成出二氯中间体；再使用实施例10第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：994，元素分析（C71H47BN6）：理论值C：85.71％，H：4.76，B：1.09%，N：8.45％。实测值C：85.65%，H：4.77%，B：1.11%，N：8.47%。
实施例30
本实施例制备M24：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M24：用实施例17第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，合成出二氯中间体；再使用实施例11，用这里合成出的二氯中间体取代实施例11中的二氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：998，元素分析（C71H51BN6）：理论值C：85.36％，H：5.15，B：1.08%，N：8.41％。实测值C：85.34%，H：5.16%，B：1.08%，N：8.42%。
实施例31
本实施例制备M25：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M25：用实施例9第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，合成出一氯中间体；再使用实施例18，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：994，元素分析（C71H47BN6）：理论值C：85.71％，H：4.76，B：1.09%，N：8.45％。实测值C：85.70%，H：4.78%，B：1.07%，N：8.45%。
实施例32
本实施例制备M26：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M26：用实施例11第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料以及制备方法均不变，合成出一氯中间体；再使用实施例18，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：998，元素分析（C71H51BN6）：理论值C：85.36％，H：5.15，B：1.08%，N：8.41％。实测值C：85.32%，H：5.17%，B：1.07%，N：8.44%。
实施例33
本实施例制备M27：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M27：按实施例12的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪；在第二步的合成中，用苯基硼酸代替频那醇酯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。采用Gaussian03/6-31方法计算，化合物M27的最高占据分子轨道（Highest OccupiedMolecular Orbital）能级，简称：HOMO能级，为-5.808ev，见附图1所示；最低未被占据分子轨道（Lower Unoccupied Molecular Orbital）能级，简称：LUMO能级，为-2.406ev，见附图2所示。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（简称MALDI-TOF-MS）对化合物M27做了测试，谱图见附图3所示。
产物MS（m/e）：664；元素分析（C47H33BN4）：理论值C：84.94％，H：5.00，B：1.63%，N：8.43％。实测值C：84.83%，H：5.05%，B：1.62%，N：8.50%；核磁谱图碳谱（13C）如附图9所示。
实施例34
本实施例制备M28：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M28：按实施例7的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸替代它的频那醇酯，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：664，元素分析（C47H33BN4）：理论值C：84.94％，H：5.00，B：1.63%，N：8.43％。实测值C：84.92%，H：4.99%，B：1.63%，N：8.46%。
实施例35
本实施例制备M29：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M29：按实施例7中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；再使用实施例10第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：842，元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66，B：1.28%，N：9.97％。实测值C：84.02%，H：4.69%，B：1.29%，N：10.00%。
实施例36
本实施例制备M30：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M30：按实施例7中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；再使用实施例10第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS（m/e）：842，元素分析（C59H39BN6）：理论值C：84.08％，H：4.66，B：1.28%，N：9.97％。实测值C：84.05%，H：4.70%，B：1.31%，N：9.94%。
实施例37
本实施例制备M31：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M31：在实施例7第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例11的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：846；元素分析（C59H43BN6）：理论值C：83.68％，H：5.12，B：1.28%，N：9.92％。实测值C：83.67%，H：5.15%，B：1.29%，N：9.89%；核磁谱图碳谱（13C）如附图10所示。
实施例38
本实施例制备M32：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M32：在实施例7第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例11的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，其它原材料以及制备方法均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：846，元素分析（C59H43BN6）：理论值C：83.68％，H：5.12，B：1.28%，N：9.92％。实测值C：83.68%，H：5.11%，B：1.27%，N：9.94%。
实施例39
本实施例制备M33：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M33-1：在一烘干的反应瓶中加入2.9g（分子量24，0.121mol）的镁屑，100ml的无水四氢呋喃，加入少许碘，氮气保护，缓慢滴加15.6g（分子量156，0.10mol）溴苯与100ml的无水四氢呋喃形成的溶液，反应开始后，开动搅拌。滴加完毕，回流搅拌2小时，得到溴苯的格氏试剂。冷至室温。将6.1g（分子量183，0.033mol）的三聚氯氰溶在200ml的无水四氢呋喃中，冷至0-10°C。搅拌下，将上面制备的溴苯格氏试剂滴加在该三聚氯氰溶液中。滴加完毕，在50°C条件下搅拌10小时。冷至室温，将反应混合物倾入500ml的12%的盐酸水溶液中，减压蒸除四氢呋喃，过滤，得到固体产物。过一硅胶柱短柱，用石油醚：甲苯（5：1）淋洗，得到白色固体产物(M33-1)5.4g（分子量267，0.0202mol)，收率61%。
M33：在N2气保护下，投料：中间体M33-1：8.03g（分子量267，0.0301mol），中间体M33-2：8.5g（分子量：608，0.014mol），四三苯基膦钯2.0g（0.0017mol），三环己基膦6.72g（分子量280，0.024mol），碳酸钠6.7g（分子量106，0.0634mol），甲苯200ml，乙醇100ml，100ml，回流搅拌5小时，反应结束。加入甲苯、饱和食盐水，分出有机层，蒸干，用硅胶柱短柱分离，1：1的石油醚、氯仿混合溶剂淋洗，产物再用甲苯重结晶，得到7.6g黄色固体产物M33，收率66%。
产物MS（m/e）：818；元素分析（C57H39BN6）：理论值C：83.61％，H：4.80，B：1.32%，N：10.26％。实测值C：83.81%，H：4.75%，B：1.31%，N：10.13%；核磁谱图碳谱（13C）如附图11所示。
实施例40
本实施例制备M34：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M34：合成步骤同于实施例39，只是在第二步中将原材料式（52）所示中间体换为式（62）所示中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：970，元素分析（C69H47BN6）：理论值C：85.35％，H：4.88，B：1.11%，N：8.66％。实测值C：85.35%，H：4.85%，B：1.09%，N：8.71%。
实施例41
本实施例制备M35：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M35：合成步骤同于实施例39，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：874；元素分析（C61H47BN6）：理论值C：83.74％，H：5.41，B：1.24%，N：9.61％。实测值C：83.81%，H：5.39%，B：1.23%，N：9.57%；核磁谱图碳谱（13C）如附图12所示。
实施例42
本实施例制备M36：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M36：合成步骤同于实施例39，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯，在第二步中将原材料（52）换为（62），其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1026，元素分析（C73H55BN6）：理论值C：85.37％，H：5.40，B：1.05%，N：8.18％。实测值C：85.41%，H：5.37%，B：1.03%，N：8.19%。
实施例43
本实施例制备M37：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M37：反应分二步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成步骤同于实施例9中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第一步合成出的四氯中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1174，元素分析（C81H51BN10）：理论值C：82.79％，H：4.37，B：0.92%，N：11.92％。实测值C：82.83%，H：4.35%，B：0.93%，N：11.89%。
实施例44
本实施例制备M38：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M38：反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第二步合成同于实施例13中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第三步合成步骤同于实施例15中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第二步合成出的二氯中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：996，元素分析（C69H45BN8）：理论值C：83.13％，H：4.55，B：1.08%，N：11.24％。实测值C：83.13%，H：4.57%，B：1.11%，N：11.19%。
实施例45
本实施例制备M39：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M39：反应分二步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第二步合成步骤同于实施例11中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第一步合成出的四氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1182，元素分析（C81H59BN10）：理论值C：82.22％，H：5.03，B：0.91%，N：11.84％。实测值C：82.26%，H：5.05%，B：0.92%，N：11.77%。
实施例46
本实施例制备M40：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M40：反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第二步合成同于实施例13中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第三步合成步骤同于实施例11中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第二步合成出的二氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1000，元素分析（C69H49BN8）：理论值C：82.79％，H：4.93，B：1.08%，N：11.19％。实测值C：82.83%，H：4.95%，B：1.07%，N：11.15%。
实施例47
本实施例制备M41：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M41：反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰，原料52换为62，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第二步合成同于实施例13中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体；第三步合成步骤同于实施例15中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第二步合成出的二氯中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1148，元素分析（C81H53BN8）：理论值C：84.66％，H：4.65，B：0.94%，N：9.75％。实测值C：84.63％，H：4.68％，B：0.99％，N：9.70%。
实施例48
本实施例制备M42：
合成路线如下所示：
制备方法为：
M42：反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例39的第二步，只是将原料一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰，原料52换为62，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第二步合成同于实施例13中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变；第三步合成步骤同于实施例11中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第二步合成出的二氯三嗪中间体，其它试剂和原料以及合成方法都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS（m/e）：1000，元素分析（C69H49BN8）：理论值C：84.36％，H：4.98，B：0.94%，N：9.72％。实测值C：84.39%，H：4.99%，B：0.92%，N：9.70%。
实施例49-50是有机电致发光器件的制备
实施例49
本实施例是制备器件的优选实施方式：
为了方便比较本发明所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物用于OLED中的电子传输材料的传输性能，本实施例以6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物为电子传输材料，采用简单的电致发光器件结构（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极），使用化合物M1至M41作为电子传输材料例证，制备器件OLED-1至OLED-42；高效电子传输材料Bphen作为电子传输材料的比较材料，制备器件OLED-0；这些器件中，主体材料ADN和发光染料TBPe共掺杂作为发光层。
Bphen、ADN和TBPe的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是N,N-二（萘-1-基）-N,N’-二苯基-联苯胺（NPB）。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
器件制作，本实施例采用高效电子传输材料Bphen作为电子传输材料的比较材料，化合物Bphen、M1-M42作为电子传输材料例证，分别制备器件OLED-0、OLED-1至OLED-42，器件结构相同，唯一不同的是电子传输层所用材料不同。制备步骤如下：
第一步：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
第二步：把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
第三步：在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法蒸镀ADN和TBPe作为器件的发光层，ADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率是ADN的速率的5%，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上分别真空蒸镀一层化合物Bphen、或化合物M1-M42中的每一种作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
第四步：在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm；
第五步：器件封装。
本实施例中器件的性能如下表所示：
上述结果表明，本发明所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物用于有机电致发光器件作为电子传输材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
实施例50
本实施例是制备器件的优选实施方式：
为了方便比较本发明所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物用于OLED中的主体材料的传输性能，本实施例采用简单电发光器件（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极）。采用化合物M1至M42作为主体材料例证，制备器件OLED-51至OLED-92；以主体材料ADN作为主体材料的对比材料，制备对比器件OLED-50；上述器件中，都是以高效电子传输材料Bphen作为电子传输层，。
Bphen、ADN和TBPe的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
器件制备，本实施例中，电子传输层使用高效电子传输材料Bphen作为电子传输材料，主体材料ADN作为主体材料的对比材料，化合物M1至M42作为主体材料例证，分别制备器件OLED-50、OLED-51至OLED-92。具体制备方法如下：
第一步：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
第二步：把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
第三步：在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法分别蒸镀化合物主体材料ADN和TBPe，分别作为器件的发光层，ADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率是ADN的速率的5%，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
第四步：在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF、Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm；
第五步：器件封装。
本实施例中的器件的性能如下表所示：
上述结果表明，本发明所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物用于有机电致发光器件作为发光主体材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的主体材料。
作为本发明的其他实施例，所述器件结构中基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板；空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料；阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构；同样能制备出有效的OLED，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，具有如式(1)所示的结构式：
其中：
n为1或者2；
Ar为芳环、芳杂环、芳氨基或芳氧基；
R1--R5是Ar上的不同位置的五个取代基，彼此相同或者不同，并且各自独立地选自H原子或C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C1-C20芳香族基团；
A为N原子或者CH；
L为单键或者选自C4-C10的芳环或芳杂环；含有所述A的一个六元环中，有两个或者三个所述A是N原子，而且相邻的两个所述A不可同时都为N原子；所述芳杂环中的杂原子为N。
2.根据权利要求1所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物具有式(2)、式(3)或式(4)所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：
4.一种制备有如权利要求1-3任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的中间体，其特征在于，具有结构式(Sn)所示的结构：
其中，
L为单键或者选自C4-C10的芳环或芳杂环；
R6为硼酸基团或者硼酸频那醇酯基团；
Ar2为1,3,5-三甲基苯基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
5.根据权利要求4所述的中间体，其特征在于，Ar2为1,3,5-三甲基苯基。
6.根据权利要求4或5所述的中间体，其特征在于，所述中间体选自以下结构式：
7.一种制备如权利要求1-3任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物的方法，其特征在于，所述化合物是由权利要求4-6任一所述的中间体在催化剂存在下，与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物发生Suzuki偶联反应制得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在氮气保护下将所述中间体与卤代嘧啶的衍生物、卤代吡嗪的衍生物或者卤代三嗪的衍生物以及催化剂加入到溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，分出有机相，干燥即得粗产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基磷钯和碳酸钾。
10.一种如权利要求1-3中任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物在有机电致发光器件中作为电子传输材料和/或发光主体材料的应用。
11.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，其特征在于：所述电子传输材料为一种或多种如权利要求1-3中任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
12.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述主体材料为一种或多种如权利要求1-3中任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
13.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于：所述电子传输材料和主体材料为一种或多种如权利要求1-3中任一所述的6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物。
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