CN102532054B - 一种含有苯并噻唑基团的二氢蒽类化合物及其应用 - Google Patents

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CN102532054B CN201010611209.3A CN201010611209A CN102532054B CN 102532054 B CN102532054 B CN 102532054B CN 201010611209 A CN201010611209 A CN 201010611209A CN 102532054 B CN102532054 B CN 102532054B
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Abstract

本发明涉及一类通式化合物如下式(1)所述，Ar1和Ar2分别独立选自具有5～50个碳原子的芳香基团，或独立选自含有苯并噻唑基团的5～60个碳原子的芳香基团，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基；Ar1和Ar2可以相同，也可以不同。当Ar1和Ar2相同时，Ar1和Ar2中含有苯并噻唑基团；当Ar1和Ar2不同时，其中有一种含有苯并噻唑基团。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为电子传输材料。

Description

一种含有苯并噻唑基团的二氢蒽类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型化合物，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度信息存储和大屏幕信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和科技目标.早在20世纪60年代就开始了有机电致发光(以下简称OLED)及相应的研究。1963年p.pope等人首先发现了有机物单晶蒽的电致发光现象，但由于技术条件的限制，其驱动电压高达400V，未能引起广泛的关注。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人用蒸镀Alq3和HTM-2制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内，OLED才引起世人关注(US4356429)。这类器件由于具有亮度高，视角宽，光电响应速度快，电压低，功耗小，色彩丰富，对比度高，结构轻薄，工艺过程简单等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。
本发明提出了一种含有苯并噻唑基团的电子传输材料。材料电子传输能力的大小对器件的性能有重大的影响，因此电子传输材料的选择既要考虑其电子传输性能，又要考虑到能级匹配。这就要求材料具有足够高的还原电位以及相对于装置中邻近材料匹配的HOMO和LUMO能级。这有利于载流子注入势垒的降低，使开启电压或驱动电压减小。此外，此类材料还应该具有高的电子迁移率。本发明提出的一类化合物中所含的吸电子基团使的该材料具有较大的电子亲和势和高的电子迁移率，这有利于电子从电极到达电荷复合区，改善激子产生的几率。与此同时，该类化合物具有高的玻璃化转变温度和热稳定性，可以形成致密的薄膜，有利于电致发光器件的应用。
本发明所涉及的新型化合物，其结构通式如通式(1)所示：
通式(1)中：
Ar1和Ar2分别独立选自具有5～50个碳原子的芳香基团，或独立选自含有苯并噻唑基团的5～60个碳原子的芳香基团，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基；Ar1和Ar2可以相同，也可以不同。当Ar1和Ar2相同时，Ar1和Ar2中含有苯并噻唑基团；当Ar1和Ar2不同时，其中有一种含有苯并噻唑基团。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为电子传输材料。
上述Ar1和Ar2中至少有一个为选自具有以下结构通式(2)的含有苯并噻唑基团的5～60个碳原子的芳香基团：
其中：
R选自氢原子，或选自碳原子数目从1-6的烷烃基及烷氧基，或选自苯基基团、联苯基基团或者萘基基团；
A选自氢原子，或选自苯基基团、或萘基基团。
为了更好地说明本发明所述的化合物，我们给出了本发明通式(1)的优选结构式的化合物C1-C34，如下所示：
具体实施方式
通过以下实施例能更详细地阐述本发明，而不是希望本发明被限制于此。
化合物合成实施例：
本发明中所用的各种化学药品如9，10-二蒽醌、对溴碘苯、间溴碘苯、间二溴苯、对二溴苯、叔丁基锂、1，3-苯并噻唑-2-硼酸、5，6-二甲基苯基苯并噻唑-2-硼酸、6-苯基苯并噻唑、2-氨基苯硫酚、2-(4-溴苯基)苯并噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、3’-溴联苯-3-苯甲酰氯、4’-溴联苯-3-苯甲酰氯等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到，其余几种重要的中间体可用下述方法合成：
1.9，9，10，10-四(对溴苯基)二氢蒽的合成
(1)中间体A的合成
在N2保护下，500mL三口瓶中加入20.8g 9，10-二蒽醌(0.1mol)和200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，反应体系冷却到-40℃，缓慢滴加新鲜制备的对溴苯基格式试剂THF溶液[由71g(0.25mol)对溴碘苯和7.2g镁(0.3mol)制备]，滴加完成后，反应体系缓慢升到室温，并在室温下继续搅拌2h。将反应液缓慢的倾入饱和氯化铵溶液中，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到白色固体中间体A 42.8g(82.2％)为顺反异构的混合物。
(2)中间体B的合成
在N2保护下，250mL三口瓶中，加入A(26.2g，0.05mol)，100mL苯，加热回流，通过恒压滴液漏斗慢慢加入乙酰氯25mL，滴加完毕后，继续回流，直到所有原料及中间体完全转化成产物。反应体系冷却到室温，慢慢加入400mL石油醚使产品析出，静置数小时后，过滤收集生成的产品，粗产品用石油醚/甲苯体系重结晶得白色固体B22.4g(收率80.6％)为顺反异构的混合物。
(3)9，9，10，10-四(对溴苯基)二氢蒽的合成
在N2保护下，250mL三口瓶中加入14.1g B(25mmol)和100mL干燥的乙醚，通过恒压滴液漏斗加入事先制备好的对溴苯基锂(由8.5g对溴碘苯(30mmol)和两倍当量叔丁基锂在-78℃下反应制得的乙醚溶液)，滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌2h，然后再回流2h，收集产生的固体，经柱色谱纯化分离的到白色9，9，10，10-四(对溴苯基)二氢蒽固体14.5g，产率70.1％。
2.9，10-二苯基-9，10-二(对溴苯基)二氢蒽的合成
在N2保护下，500mL三口瓶中加入20.8g 9，10-二蒽醌(0.1mol)和200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，反应体系冷却到-40℃，缓慢滴加新鲜制备的苯基格式试剂THF溶液(由39.3g(0.25mol)溴苯和7.2g镁(0.3mol)制备)，滴加完成后，反应体系缓慢升到室温，并在室温下继续搅拌2h。将反应液缓慢的倾入饱和氯化铵溶液中，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽干溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到白色固体中间体C 31g(85％)为顺反异构的混合物。II.N2保护下，250ml三口瓶中，加入C(18.2g，0.05mol)，100mL苯，加热回流，通过恒压滴液漏斗慢慢加入乙酰氯25mL，滴加完成后，继续在回流条件下搅拌，直到所有原料及中间体完全转化成产物。反应体系冷却到室温，慢慢加入400mL石油醚使产品析出，静置数小时后，过滤收集生成的产品，粗产品用石油醚/甲苯体系重结晶得白色固体D17g(收率84％)为顺反异构的混合物。III.在氮气保护下，250mL三口瓶中加入9.1g D(25mmol)和100mL干燥的乙醚，通过恒压滴液漏斗加入事先制备好的对溴苯基锂(由对溴碘苯和两当量叔丁基锂在-78℃下反应制得的乙醚溶液)，滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌2h，然后再回流2h，收集产生的固体，经柱色谱纯化分离的到白色固体10.2g(67.3％)。
3.9，10-二苯基-9，10-二(间溴苯基)二氢蒽的合成
I.在N2保护下，500mL三口瓶中加入20.8g 9，10-二蒽醌(0.1mol)和200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，反应体系冷却到-40℃，缓慢滴加新鲜制备的苯基格式试剂THF溶液(由39.3g(0.25mol)溴苯和7.2g镁(0.3mol)制备)，滴加完成后，反应体系缓慢升到室温，并在室温下继续搅拌2h。将反应液缓慢的倾入饱和氯化铵溶液中，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽干溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到白色固体中间体C 31g(85％)为顺反异构的混合物。II.N2保护下，250mL三口瓶中，加入C(18.2g，0.05mol)，100mL苯，加热回流，通过恒压滴液漏斗慢慢加入乙酰氯25mL，滴加完成后，继续在回流条件下搅拌，直到所有原料及中间体完全转化成产物。反应体系冷却到室温，慢慢加入400ml石油醚使产品析出，静置数小时后，过滤收集生成的产品，粗产品用石油醚/甲苯体系重结晶得白色固体D17.3g(收率84.1％)为顺反异构的混合物。III.在氮气保护下，250mL三口瓶中加入9.1g D(25mmol)和100mL干燥的乙醚，通过恒压滴液漏斗加入事先制备好的间溴苯基锂(由间溴碘苯和两当量叔丁基锂在-78℃下反应制得的乙醚溶液)，滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌2h，然后再回流2h，收集产生的固体，经柱色谱纯化分离的到白色固体12.5g(75.4％)。
4.9，9，10，10-四(间溴苯基)二氢蒽的合成
I.在N2保护下，500mL三口瓶中加入20.8g 9，10-二蒽醌(0.1mol)和200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥THF，反应体系冷却到-40℃，缓慢滴加新鲜制备的间溴苯基格式试剂THF溶液(由59g(0.25mol)间二溴苯和7.2g镁(0.3mol)制备)，滴加完成后，反应体系缓慢升到室温，并在室温下继续搅拌2h。将反应液缓慢的倾入饱和氯化铵溶液中，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽干溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到白色固体中间体E 28.8g(79％)为顺反异构的混合物。
II.N2保护下，250mL三口瓶中，加入E(26.1g，0.05mol)，100mL苯，加热回流，通过恒压滴液漏斗慢慢加入乙酰氯25mL，滴加完成后，继续在回流条件下搅拌，直到所有原料及中间体完全转化成产物。反应体系冷却到室温，慢慢加入400mL石油醚使产品析出，静置数小时后，过滤收集生成的产品，粗产品用石油醚/甲苯体系重结晶得白色固体F 24.3g(收率87％)为顺反异构的混合物。III.在氮气保护下，250mL三口瓶中加入14g F(25mmol)和100mL干燥的乙醚，通过恒压滴液漏斗加入事先制备好的间溴苯基锂(由间溴碘苯和两当量叔丁基锂在-78℃下反应制得的乙醚溶液)，滴加完成后，反应混合物在室温下搅拌2h，然后再回流2h，收集产生的固体，经柱色谱纯化分离的到白色固体14.5g(72.3％)。
5.萘并[1，2-d]噻唑-2-硼酸
I.氮气保护下，将萘并[1，2-d]噻唑(18.5g，0.1mol)溶于300mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加40mL丁基锂(0.1mol，2.5mol·L-1)，搅拌1.5h后，滴加NBS(0.11mol)，滴加完后，反应10min，缓慢升至室温反应2h，采用NaHSO3脱色，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到间体A 19.2g产物投入下一步反应。II.氮气保护下，将中间体A(13.2g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
6.6-苯基苯并噻唑-2-硼酸的合成
I.I.氮气保护下，将6-苯基苯并噻唑(21.1g，0.1mol)溶于300mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加40mL丁基锂(0.1mol，2.5mol·L-1)，搅拌1.5h后，滴加NBS(0.11mol)，滴加完后，反应10min，缓慢升至室温反应2h，采用NaHSO3脱色，产品用200mL乙醚萃取三遍，合并有机相，无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析方法纯化，得到间体A 20.5g产物投入下一步反应。II.氮气保护下，将中间体A(14.5g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
7.4-苯并噻唑基苯硼酸的合成
氮气保护下，将2-(4-溴苯基)苯并噻唑(14.5g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
8.4-苯并噻唑基萘硼酸的合成
1.250mL三口瓶，惰性气体保护。将2-氨基苯硫酚(12.5g，0.1mol)溶于120mLN-甲基吡咯烷酮中，室温下缓慢加入4-溴-1-萘甲酰氯(26.95g，0.1mol)与60mLN-甲基吡咯烷酮形成溶液，加热回流约4h，停止加热，冷却。将混合液缓慢倾倒入冷水中，用浓氨水调节溶液pH值到8～9，有大量白色沉淀产生，过滤得粗产品经无水乙醇重结晶，得26.4g(产率77.6％)白色固体产物A，投入下一步反应。II.氮气保护下，将 中间体A(17.02g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
9.3-苯并噻唑-3’-联苯硼酸的合成
I.250mL三口瓶，惰性气体保护。将2-氨基苯硫酚(12.5g，0.1mol)溶于120mLN-甲基吡咯烷酮中，室温下缓慢加入3’-溴联苯-3-苯甲酰氯(27.7g，0.1mol)与60mLN-甲基吡咯烷酮形成溶液，加热回流约4h，停止加热，冷却。将混合液缓慢倾倒入冷水中，用浓氨水调节溶液pH值到8～9，有大量白色沉淀产生，过滤得粗产品经无水乙醇重结晶，得23.3g(产率63.6％)白色固体产物A，投入下一步反应。II.氮气保护下，将中间体A(18.32g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
10.3-苯并噻唑-4’-联苯硼酸的合成
I.250mL三口瓶，惰性气体保护。将2-氨基苯硫酚(12.5g，0.1mol)溶于120mLN-甲基吡咯烷酮中，室温下缓慢加入4’-溴联苯-3-苯甲酰氯(27.7g，0.1mol)与60mLN-甲基吡咯烷酮形成溶液，加热回流约4h，停止加热，冷却。将混合液缓慢倾倒入冷水中，用浓氨水调节溶液pH值到8～9，有大量白色沉淀产生，过滤得粗产品经无水乙醇重结晶，得26.4g(产率72.07％)白色固体产物A，投入下一步反应。II.氮气保护下，将中间体A(18.3g，0.05mol)溶于200mL经Na/二苯甲酮处理过的干燥四氢呋喃，液氮冷却，搅拌下先后缓慢滴加20mL丁基锂(0.05mol，2.5mol·L-1)，三异丙氧基硼酸酯30mL(0.243mol)，加毕后，自然搅拌升至室温。加入200mL稀盐酸水溶液水解，乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂，产物投入下一步反应。
实施例1化合物1的合成
将9，9，10，10-四(对溴苯基)二氢蒽(8.21g，0.01mol)，1，3-苯并噻唑-2-硼酸(8.95g，0.05mol)及0.35g(0.0003mol)Pd(PPh3)4溶于75mL甲苯与75mL乙醇的混合液中，加入50mL碳酸钾浓度为2mol·L-1溶液，80℃下搅拌反应3h后冷却，分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na2SO4干燥后，经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得白色结晶固体5.03g。产率49.8％。
产物MS(m/e)：1016；元素分析(C66H40N4S4)：理论值C：77.92％，H：3.96％，N：5.51％；实测值C：77.89％，H：3.90％，N：5.42％。
实施例2化合物2的合成
选用9，9，10，10-四(间溴苯基)二氢蒽代替9，9，10，10-四(对溴苯基)二氢蒽，经与实施例1相同的步骤得到化合物2。产率43.6％
产物MS(m/e)：1072；元素分析(C70H48N4S4)：理论值C：78.32％，H：4.51％，N：5.22％；实测值C：78.19％，H：4.48％，N：5.13％。
实施例3化合物3与化合物4的合成
500mL三口圆底烧瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入加入9，10-二苯基-9，10-二(对溴苯基)二氢蒽(6.42g，0.01mol)，1，3-苯并噻唑-2-硼酸(4.48g，0.025mol)，Pd(PPh3)4催化剂0.35g(0.0003mmol)，75mL甲苯，75mL乙醇，50mL浓度为2mol·L-1的碳酸钠水溶液。氮气保护下回流反应4h后停止加热，冷却至室温后分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na2SO4干燥后经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得两种白色固体化合物31.8g，产率24.2％；化合物42.4g。产率32.0％。
化合物3MS(m/e)：751；元素分析(C52H34N2S2)：理论值C：83.17％，H：4.56％，N：3.73％；实测值C：83.11％，H：4.50％，N：3.66％。
化合物4MS(m/e)：751；元素分析(C52H34N2S2)：理论值C：83.17％，H：4.56％，N：3.73％；实测值C：83.13％，H：4.43％，N：3.70％。
实施例4化合物5与化合物6的合成
选用5，6-二甲基苯基苯并噻唑-2-硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例3相同的步骤得到化合物5及化合物6。产率分别为：化合物5 29.2％及化合物634.6％。
化合物5MS(m/e)：807；元素分析(C56H42N2S2)：理论值C：83.34％，H：5.25％，N：3.47％；实测值C：83.30％，H：5.19％，N：3.41％。
化合物6MS(m/e)：807；元素分析(C56H42N2S2)：理论值C：83.34％，H：5.25％，N：3.47％；实测值C：83.26％，H：5.24％，N：3.43％。
实施例5化合物9与化合物10的合成
选用萘并[1，2-d]噻唑-2-硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例3相同的步骤得到化合物9及化合物10。产率分别为：化合物9 22.3％及化合物10 31.8％。
化合物9MS(m/e)：851；元素分析(C60H38N2S2)：理论值C：84.67％，H：4.50％，N：3.29％；实测值C：84.59％，H：4.46％，N：3.26％。
化合物10MS(m/e)：851；元素分析(C60H38N2S2)：理论值C：84.67％，H：4.50％，N：3.29％；实测值C：84.56％，H：4.39％，N：3.20％。
实施例6化合物11与化合物12的合成
选用4-苯并噻唑基苯硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例3相同的步骤得到化合物11及化合物12。产率分别为：化合物1126.5％及化合物1229.8％。
化合物11MS(m/e)：903；元素分析(C64H42N2S2)：理论值C：85.11％，H：4.69％，N：3.10％；实测值C：85.09％，H：4.63％，N：3.03％。
化合物12MS(m/e)：903；元素分析(C64H42N2S2)：理论值C：85.11％，H：4.69％，N：3.10％；实测值C：85.03％，H：4.62％，N：3.05％。
实施例7化合物15与化合物16的合成
选用3-苯并噻唑-3’-联苯硼酸，代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例3相同的步骤得到化合物15及化合物16。产率分别为：化合物1521.9％及化合物1627.3％。
化合物15MS(m/e)：1055；元素分析(C76H50N2S2)：理论值C：86.49％，H：4.78％，N：2.65％；实测值C：86.44％，H：4.70％，N：2.61％。
化合物16MS(m/e)：1055；元素分析(C76H50N2S2)：理论值C：86.49％，H：4.78％，N：2.65％；实测值C：86.38％，H：4.73％，N：2.58％。
实施例8化合物19与化合物20的合成
500mL三口圆底烧瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入加入9，10-二苯基-9，10-二(间溴苯基)二氢蒽(6.42g，0.01mol)，1，3-苯并噻唑-2-硼酸(4.48g，0.025mol)，Pd(PPh3)4催化剂0.35g(0.0003mmol)，75mL甲苯，75mL乙醇，50mL浓度为2mol·L-1的碳酸钠水溶液。氮气保护下回流反应4h后停止加热，冷却至室温后分出有机相，将有机相水洗三次并用无水Na2SO4干燥后经二氯甲烷/石油醚体系柱层析分离，得两种白色固体化合物19及化合物20。产率分别为：化合物1926.1％及化合物2033.5％。
化合物19MS(m/e)：751；元素分析(C52H34N2S2)：理论值C：83.17％，H：4.56％，N：3.73％；实测值C：83.14％，H：4.49％，N：3.62％。
化合物20MS(m/e)：751；元素分析(C52H34N2S2)：理论值C：83.17％，H：4.56％，N：3.73％；实测值C：83.10％，H：4.49％，N：3.71％。
实施例9化合物21与化合物22的合成
选用5，6-二甲基苯并噻唑代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例8相同的步骤得到化合物21及化合物22。产率分别为：化合物2127.6％及化合物2232.3％。
化合物21MS(m/e)：807；元素分析(C56H42N2S2)：理论值C：83.34％，H：5.25％，N：3.47％；实测值C：83.28％，H：5.20％，N：3.44％。
化合物22MS(m/e)：807；元素分析(C56H42N2S2)：理论值C：83.34％，H：5.25％，N：3.47％；实测值C：83.23％，H：5.18％，N：3.38％。
实施例10化合物23与化合物24的合成
选用6-苯基苯并噻唑-2-硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例8相同的步骤得到化合物23及化合物24。产率分别为：化合物2319.3％及化合物2427.8％。
化合物23MS(m/e)：902；元素分析(C64H42N2S2)：理论值C：85.11％，H：4.69％，N：3.10％；实测值C：85.06％，H：4.63％，N：3.02％。
化合物24MS(m/e)：902；元素分析(C64H42N2S2)：理论值C：85.11％，H：4.69％，N：3.10％；实测值C：85.02％，H：4.59％，N：3.06％。
实施例11化合物29与化合物30的合成
选用4-苯并噻唑基萘硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例8相同的步骤得到化合物29及化合物30。产率分别为：化合物2926.0％及化合物3032.6％。
化合物29MS(m/e)：1003；元素分析(C72H46N2S2)：理论值C：86.19％，H：4.62％，N：2.79％；实测值C：86.12％，H：4.56％，N：2.73％。
化合物30MS(m/e)：1003；元素分析(C72H46N2S2)：理论值C：86.19％，H：4.62％，N：2.79％；实测值C：86.15％，H：4.51％，N：2.76％。
实施例12化合物33与化合物34的合成
选用3-苯并噻唑-4’-联苯硼酸代替1，3-苯并噻唑-2-硼酸，经与实施例9相同的步骤得到化合物33及化合物34。产率分别为：化合物3321.2％及化合物3429.4％。
化合物33MS(m/e)：1054；元素分析(C76H50N2S2)：理论值C：86.49％，H：4.78％，N：2.65％；实测值C：86.43％，H：4.72％，N：2.59％。
化合物34MS(m/e)：1054；元素分析(C76H50N2S2)：理论值C：86.49％，H：4.78％，N：2.65％；实测值C：86.41％，H：4.75％，N：2.61％。
按上述合成方法，我们还合成了本发明其他的化合物，其产物MS(m/e)和合成收率(表中收率指的是最后一步收率)列在下表中：
  化合物编号   产物MS(m/e)   对应于分子式及分子量   收率％
  C7   903   C64H42N2S290  3.16   23.6
  C8   903   C64H42N2S290  3.16   32.5
  C13   1003   C72H46N2S2    1003.28   25.2
  C14   1003   C72H46N2S2    1003.28   30.9
  C17   1055   C76H50N2S2    1055.35   23.7
  C18   1055   C76H50N2S2    1055.35   33.1
  C25   851   C60H38N2S2    851.09   23.5
  C26   851   C60H38N2S2    851.09   34.8
  C27   903   C64H42N2S2    903.16   20.7
  C28   903   C64H42N2S2    903.16   33.7
  C31   1055   C76H50N2S2    1055.35   21.6
  C32   1055   C76H50N2S2    1055.35   31.4
下面是本发明化合物的应用实施例：
制备器件的优选实施方式：
OLED器件的典型结构为：
基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)等。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料选用NPB。
器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg∶Ag、Ca∶Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中所选用阴极材料是LiF/Al。
本发明中使用的几种材料见下：
实施例13：
采用本发明的化合物作为OLED器件中的电子传输材料：
共制备4个器件，第一个采用现有材料BPhen作为电子传输材料，另三个器件采用本发明的C1、C3和C19作为电子传输材料，器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL(本发明化合物)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物C1、C3和C19以及Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。
器件性能见下表：
由上表可以看到，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的Bphen的器件获得了较好的效果，在驱动电压相对降低的基础上，获得了更高的流明效率。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (4)

1.一种化合物如通式(1)所示： 
其结构式选自下式之一： 
。
2.权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。 
3.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，该有机功能层中包括至少一种如权利要求1所述的化合物。 
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，该有机功能层中的电 子传输层中至少包含一种如权利要求1所述的化合物。 
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