CN103570629B - 一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的苯并蒽衍生物及应用 - Google Patents

一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的苯并蒽衍生物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型化合物，其结构用式(I)表示。其中R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；n为1或2；A1至A4为N原子或C原子；当A1、A3同时为N原子时，A2和A4为C原子；或者，当A1、A4同时为N原子时，A2和A3为C原子；或者，当A2、A4同时为N原子时，A1和A3为C原子；或者，当A3、A4同时为N原子时，A1和A2为C原子；或者，A1、A3、A4同时为N原子时，A2为C原子；L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。该类化合物在有机电致发光器件中用作电子传输层材料或发光主体材料。

Description

一种含有嘧啶或吡嗪或三嗪基团的苯并蒽衍生物及应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其制备方法和该化合物在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在10-6cm2/Vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。Yang Yang等人在电致发光器件中用纳米级碳酸铯作为电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(Advanced Functional Materials,2007,17,1966–1973)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.；(Communication)；2008；130(11)；3282-3283.)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al作为阴极相比较)，大大地改善了器件的电子注入和传输能力，提高了电致发光效率；曹镛等人也用对空气和各种化学腐蚀都稳定的Au作为高效电子注入型阴极材料，提高了电致发光器件的电子注入能力(Organic Electronics，6(2005)，118-128.)。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。
理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子结构不能完全平面，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。
研究表明含吡啶基的一类化合物，可作为电子传输材料(中国专利申请号：200910234760.8，201010258716.3，201010512611.6，等等)。在此基础上，继续研究了含有嘧啶、吡嗪、三嗪等基团的化合物，这些化合物是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力；当这些缺电子基团与稠环芳烃相连时，稠环芳烃的平面规整性以及大的共轭体系，有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道。但太大的稠环体系则易使分子形成结晶而不易成膜。
因此，开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类低起亮电压、高发光效率的新型化合物，以及采用该化合物的有机电致发光器件。
本发明选用苯并蒽作为稠环体系，分别引入嘧啶、吡嗪、三嗪等基团，组成一类新的化合物，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。苯并蒽具有大的共轭平面，有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道。而嘧啶、吡嗪、三嗪基团的还原电位比相似结构不含杂原子的芳香性基团要低，更利于接受电子，分别将缺电子的嘧啶、吡嗪、三嗪基团引入到苯并蒽的两侧，一方面提高了该类化合物的电子接受能力和迁移率，另一方面有利于该类化合物的成膜性。因此本发明的化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，所应用的器件在室温下具有较高的稳定性。此外，这类材料具有与发光染料彼此匹配的分子轨道，所以这类材料在电发光器件中既可用作电子传输材料，也可用作发光主体材料。
一种苯并蒽衍生物，具有如式(I)所示的结构：：
其中：
R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；
Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；
n为1或2；
A1至A4为N原子或C原子；
当A1、A3同时为N原子时，A2和A4为C原子；
或者，当A1、A4同时为N原子时，A2和A3为C原子；
或者，当A2、A4同时为N原子时，A1和A3为C原子；
或者，当A3、A4同时为N原子时，A1和A2为C原子；
或者，A1、A3、A4同时为N原子时，A2为C原子；
L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。
进一步的，所述含有A1～A4的六元环基团选自结构式：
进一步的，所述苯并蒽衍生物具有式(II)所示结构：
其中：
R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；
Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；
n为1或2；
L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。
进一步的，所述苯并蒽衍生物具有式(III)所示结构：
其中：
R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；
Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；
n为1或2；
L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。
进一步的，所述苯并蒽衍生物具有式(IV)所示结构：
其中：
R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；
Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；
n为1或2；
L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。
所述脂肪族烷基选自：C3～C12的环烷基或者含有烯键或炔键的C3～C12的烷基。
所述芳香族基团选自：吡啶基、苯基或萘基。
所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N原子。
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构。
所述的苯并蒽衍生物，选自以下结构式：
本发明所述的苯并蒽衍生物在有机电致发光器件中可用作电子传输层材料或发光主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极、以及位于两电极之间的若干个有机功能层，其中，所述有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物：
其中：
R1至R5分别独立选自C1～C20的脂肪族烷基或C6～C20的芳香族基团；
Ar选自C4～C30的芳环、C4～C30的含N杂环、C4～C30的稠合杂环芳烃、C4～C30的芳氨基或C4～C30的芳氧基；
n为1或2；
A1至A4为N原子或C原子；
当A1、A3同时为N原子时，A2和A4为C原子；
或者，当A1、A4同时为N原子时，A2和A3为C原子；
或者，当A2、A4同时为N原子时，A1和A3为C原子；
或者，当A3、A4同时为N原子时，A1和A2为C原子；
或者，A1、A3、A4同时为N原子时，A2为C原子；
L为单键或C6～C10的芳环或C4～C10的含N杂环。
本发明的苯并蒽衍生物具有以下优点：
本发明的苯并蒽衍生物具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层材料。
本发明的苯并蒽衍生物具有与发光染料彼此匹配的分子轨道，可以在电致发光器件中用作发光主体材料。
具体实施方式
本发明中所用的二氯嘧啶、三氯嘧啶、二氯吡嗪、三聚氯氰、芳基硼酸、苯并蒽硼酸、苯并蒽硼酸嚬啦醇酯、咔唑、芳基仲胺等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体合成厂定做。
化合物合成实施例
实施例1化合物1的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入2，4，6-三氯嘧啶18.2g(分子量182，0.10mol)，苯并蒽-7，12-二硼酸14.2g(分子量316，0.045mol)，四(三苯基膦合)钯6.0g(0.0052mol)，600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g(0.435mol)溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流5h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到18.8g中间体，分子量522，产率80％。
(2)第二步
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物10.5g(分子量522，0.02mol)，苯硼酸嚬啦醇酯20.4g(分子量204，0.1mol)，四(三苯基膦合)钯5.0g(0.0044mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流12h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到10.7g产物，分子量688，产率78％。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：86.96％，H：4.75％，N：8.29％。
实施例2化合物2的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入2，4，6-三氯嘧啶18.2g(分子量182，0.10mol)，苯硼酸28.1g(分子量122，0.23mol)，四(三苯基膦合)钯12.0g(0.0104mol)，600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g(0.435mol)溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流8h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到19.9g中间体，分子量266，产率75％。
(2)第二步
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物13.3g(分子量266，0.05mol)，苯并蒽-7，12-二硼酸嚬啦醇酯9.6g(分子量480，0.02mol)，四(三苯基膦合)钯2.52g(0.0022mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流12h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到6.2g产物，分子量688，产率45％。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.20％，H：4.54％，N：8.26％。
实施例3化合物3的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，咔唑16.7g(分子量167，0.1mol)溶在无水DMF180ml中，滴加5.64g NaH(含量55％，0.235mol)在180mlDMF中的溶液，用时20min，搅拌1h，然后将2，4，6-三氯嘧啶18.2g(分子量182，0.1mol)溶在180mlDMF中的溶液，用20min加入其中，搅拌3h，倾入水1000ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到25.4g目标分子(0.081mol)，分子量313，产率81％。
(2)第二步
在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入上步反应产物15.6g(分子量313，0.05mol)，苯硼酸6.71g(分子量122，0.055mol)，四(三苯基膦合)钯3.0g(0.0026mol)，150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g(分子量138，0.108mol)溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流6h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到13.8g中间体，分子量355，产率78％。(可放大合成)
(3)第三步
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物17.75g(分子量355，0.05mol)，苯并蒽-7，12-二硼酸嚬啦醇酯9.6g(分子量480，0.02mol)，四(三苯基膦合)钯2.52g(0.0022mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流12h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到5.2g产物，分子量866，产率30％。
产物MS(m/e)：866，元素分析(C62H38N6)：理论值C：85.89％，H：4.42％，N：9.69％；实测值C：86.10％，H：4.44％，N：9.46％。
实施例4化合物4的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入四氯中间体(按实施例1中第一步合成的产物)26.1g(分子量522，0.05mol)，苯硼酸13.42g(分子量122，0.11mol)，四(三苯基膦合)钯3.0g(0.0026mol)，150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g(分子量138，0.108mol)溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流6h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到24.2g中间体，分子量604，产率80％。
(2)第二步
在Ar气保护下，咔唑16.7g(分子量167，0.1mol)溶在无水DMF90ml中，滴加5.11gNaH(含量55％，0.117mol)在90mlDMF中的溶液，用时20min，搅拌1h，然后将二氯中间体27.2g(分子量604，0.045mol)溶在90mlDMF中的溶液，用20min加入其中，搅拌3h，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到25.4g目标分子(0.081mol)，分子量866，产率75％。
产物MS(m/e)：866，元素分析(C62H38N6)：理论值C：85.89％，H：4.42％，N：9.69％；实测值C：86.05％，H：4.23％，N：9.72％。
实施例5化合物5的合成
在Ar气保护下，在一反应瓶中加入二苯胺2.02g(分子量169，0.012mol)，无水THF20ml。冷至0℃，搅拌。将5.5ml的n-BuLi(2.4M，0.013mol)缓慢加入其中。在室温下搅拌30min，颜色变黄。冷至0℃。将该溶液用30min，缓慢加进二氯中间体(按实施例4中第一步合成的产物)3.02g(分子量604，0.005mol)的50mlTHF溶液中，在35℃搅拌4h，在50℃搅拌8h，冷却，混合物被倒进水里，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到3.4g黄色固体，分子量870，产率78％。
产物MS(m/e)：870，元素分析(C62H42N6)：理论值C：85.49％，H：4.86％，N：9.65％；实测值C：85.76％，H：4.92％，N：9.32％。
实施例6化合物6的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，在一反应瓶中加入二苯胺20.2g(分子量169，0.12mol)，无水THF200ml。冷至0℃，搅拌。将55ml的n-BuLi(浓度2.4M，0.13mol)缓慢加入其中。在室温下搅拌30min，颜色变黄。冷至0℃。将该溶液用30min，缓慢加进2，4，6-三氯嘧啶20.02g(分子量182，0.11mol)的200mlTHF溶液中，在0℃搅拌4h，混合物被倒进水里，用二氯甲烷提取，有机层蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到31.2g黄色固体，分子量315，产率90％。
(2)第二步
在Ar气保护下，在一三口瓶中加入上步合成的中间体15.75g(分子量315，0.05mol)，苯硼酸6.71g(分子量122，0.055mol)，四(三苯基膦合)钯3.0g(0.0026mol)，150ml的THF，100ml甲苯，碳酸钾15g(分子量138，0.108mol)溶于100ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流6h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到14.7g中间体，分子量357，产率82％。
(3)第三步
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物17.85g(分子量357，0.05mol)，苯并蒽-7，12-二硼酸嚬啦醇酯9.6g(分子量480，0.02mol)，四(三苯基膦合)钯2.52g(0.0022mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流12h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到4.88g产物，分子量870，产率28％。
产物MS(m/e)：870，元素分析(C62H42N6)：理论值C：85.49％，H：4.86％，N：9.65％；实测值C：85.56％，H：4.79％，N：9.66％。
实施例7化合物7的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.20％，H：4.61％，N：10.19％。
实施例8化合物8的合成
合成步骤同于实施例2，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.01％，H：4.72％，N：10.27％。
实施例9化合物9的合成
在Ar气保护下，咔唑16.7g(分子量167，0.1mol)溶在无水DMF90ml中，滴加5.11gNaH(含量55％，0.117mol)在90mlDMF中的溶液，用时20min，搅拌1h，然后将二氯中间体20.3g(分子量452，0.045mol)溶在90mlDMF中的溶液，用20min加入其中，搅拌3h，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到25.4g固体产物，分子量714，产率79％。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：83.97％，H：4.33％，N：11.70％。
实施例10化合物10的合成
合成步骤同于实施例3，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，并且没有了第二步与苯硼酸的反应，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：84.20％，H：4.14％，N：11.66％。
实施例11化合物11的合成
(1)第一步
在Ar气保护下，在一5000ml的三口瓶中加入2，4，6-三氯嘧啶18.2g(分子量182，0.10mol)，7，12-二(苯硼酸-4-基)苯并蒽21.06g(分子量468，0.045mol)，四(三苯基膦合)钯6.0g(0.0052mol)，600ml的THF，400ml甲苯，碳酸钾60g(0.435mol)溶于400ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流5h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯重结晶，得到21.23g中间体，分子量674，产率70％。
(2)第二步
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入上一步得到的产物13.48g(分子量674，0.02mol)，苯硼酸嚬啦醇酯20.4g(分子量204，0.1mol)，四(三苯基膦合)钯5.0g(0.0044mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流20h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到10.42g产物，分子量840，产率62％。
产物MS(m/e)：840，元素分析(C62H40N4)：理论值C：88.54％，H：4.79％，N：6.66％；实测值C：88.62％，H：4.81％，N：6.57％。
实施例12化合物12的合成
在Ar气保护下，在一2000ml的三口瓶中加入一氯中间体(实施例2中合成的中间体)13.3g(分子量266，0.05mol)，7，12-二(苯硼酸嚬啦醇酯-4-基)苯并蒽12.64g(分子量632，0.02mol)，四(三苯基膦合)钯2.52g(0.0022mol)，360ml的THF，240ml甲苯，36g(分子量138，0.26mol)碳酸钾溶于240ml水中形成的溶液加入反应瓶。在减压下反复换气后，开动电动搅拌，用TLC(薄层色谱)监控反应，回流20h后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到固体产物，用甲苯反复重结晶，得到8.1g产物，分子量840，产率48％。
产物MS(m/e)：840，元素分析(C62H40N4)：理论值C：88.54％，H：4.79％，N：6.66％；实测值C：88.53％，H：4.63％，N：6.84％。
实施例13化合物13的合成
合成步骤同于实施例11，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，4-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.20％，H：4.63％，N：8.17％。
实施例14化合物14的合成
合成步骤同于实施例12，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为4-苯基-2-氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.05％，H：4.73％，N：8.22％。
实施例15化合物15的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.22％，H：4.32％，N：10.46％。
实施例16化合物16的合成
合成步骤同于实施例2，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.13％，H：4.45％，N：10.42％。
实施例17化合物17的合成
在实施例1第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再用实施例3的第一步合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：83.89％，H：4.31％，N：11.80％。
实施例18化合物18的合成
在实施例3的第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出一氯中间体，再用实施例1第一步合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：84.12％，H：4.21％，N：11.67％。
实施例19化合物19的合成
在实施例1第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H34N6)：理论值C：83.54％，H：4.77％，N：11.69％；实测值C：83.59％，H：4.68％，N：11.73％。
实施例20化合物20的合成
使用实施例5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为2,5-二氯嘧啶，合成出一氯中间体，再使用实施例1中的第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为这里的一氯中间体，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H34N6)：理论值C：83.54％，H：4.77％，N：11.69％；实测值C：83.61％，H：4.65％，N：11.74％。
实施例21化合物21的合成
合成步骤同于实施例11，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.20％，H：4.72％，N：8.08％。
实施例22化合物22的合成
合成步骤同于实施例12，只是将其中的一种原料4，6-二苯基-2-氯嘧啶改变为5-苯基-2-氯嘧啶，得到黄色固体产物。
产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.23％，H：4.70％，N：8.07％。
实施例23化合物23的合成
用实施例11第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；再使用实施例4第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：866，元素分析(C62H38N6)：理论值C：85.89％，H：4.42％，N：9.69％；实测值C：86.01％，H：4.13％，N：9.86％。
实施例24化合物24的合成
用实施例11第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出二氯中间体；再使用实施例5，用这里合成出的二氯中间体取代实施例5中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：870，元素分析(C62H42N6)：理论值C：85.49％，H：4.86％，N：9.65％；实测值C：85.51％，H：4.73％，N：9.86％。
实施例25化合物25的合成
用实施例3第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；再使用实施例12，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：866，元素分析(C62H38N6)：理论值C：85.89％，H：4.42％，N：9.69％；实测值C：86.05％，H：4.37％，N：9.68％。
实施例26化合物26的合成
用实施例6第一步，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它原材料不变，合成出一氯中间体；再使用实施例12，用这里合成出的一氯中间体取代原步骤中的一氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：870，元素分析(C62H42N6)：理论值C：85.49％，H：4.86％，N：9.65％；实测值C：85.37％，H：4.90％，N：9.73％。
实施例27化合物27的合成
按实施例1的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸和它的嚬啦醇酯，结果一样，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.20％，H：4.41％，N：10.39％。
实施例28化合物28的合成
按实施例1的步骤合成，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，在第二步的合成中，用苯基硼酸和它的嚬啦醇酯，结果一样，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：536，元素分析(C38H24N4)：理论值C：85.05％，H：4.51％，N：10.44％；实测值C：85.12％，H：4.36％，N：10.52％。
实施例29化合物29的合成
按实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；再使用实施例4第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：84.12％，H：4.30％，N：11.58％。
实施例30化合物30的合成
按实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯吡嗪，得到二氯中间体；再使用实施例4第二步，用这里合成出的二氯中间体取代原步骤中的二氯中间体，其它原材料不变，合成出最终黄色固体产物。
产物MS(m/e)：714，元素分析(C50H30N6)：理论值C：84.01％，H：4.23％，N：11.76％；实测值C：84.08％，H：4.18％，N：11.74％。
实施例31化合物31的合成
在实施例1第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为2，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H34N6)：理论值C：83.54％，H：4.77％，N：11.69％；实测值C：83.61％，H：4.62％，N：11.77％。
实施例32化合物32的合成
在实施例1第一步中，将其中的一种原料2，4，6-三氯嘧啶改变为3，5-二氯嘧啶，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，合成出二氯中间体，再使用实施例5的合成步骤，将其中的二氯中间体改变为这里第一步合成出的中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：718，元素分析(C50H34N6)：理论值C：83.54％，H：4.77％，N：11.69％；实测值C：83.45％，H：4.82％，N：11.73％。
实施例33化合物33的合成
第一步
在一烘干的反应瓶中加入2.9g(分子量24，0.121mol)的镁屑，100ml的无水THF(四氢呋喃)，加入少许碘，氮气保护，缓慢滴加15.6g(分子量156，0.10mol)溴苯与100ml的THF形成的溶液，反应开始后，开动搅拌。滴加完毕，回流搅拌2h，得到溴苯的格氏试剂。冷至室温。将6.1g(分子量183，0.033mol)的三聚氯氰溶在200ml的THF中，冷至0-10℃。搅拌下，将上面制备的溴苯格氏试剂滴加在该三聚氯氰溶液中。滴加完毕，在50℃下搅拌10h。冷至室温，将反应混合物倾入500ml的12％的盐酸水溶液中，减压蒸除THF，过滤，得到固体产物。过一硅胶短柱，用石油醚：甲苯(5：1)淋洗，得到白色固体产物5.4g(分子量267，0.0202mol,61％)。
第二步
在N2气保护下，将第一步产物8.03g(分子量267，0.0301mol)，苯并蒽的双硼酸嚬啦醇酯6.7g(分子量480，0.014mol)，四三苯基膦钯2.0g(0.0017mol)，三环己基膦6.72g(分子量280，0.024mol)，碳酸钠6.7g(分子量106，0.0634mol)，甲苯200ml，乙醇100ml，100ml，回流搅拌5h，反应结束。加入甲苯和饱和食盐水，分出有机层，蒸干，用硅胶短柱分离，石油醚：氯仿(1：1)淋洗，产物再用甲苯重结晶，得到5.7g黄色固体产物。
产物MS(m/e)：690，元素分析(C48H30N6)：理论值C：83.46％，H：4.38％，N：12.17％；实测值C：83.49％，H：4.29％，N：12.22％。
实施例34化合物34的合成
合成步骤同于实施例33，只是在第二步中将原材料苯并蒽的双硼酸嚬啦醇酯换为双(硼酸嚬啦醇酯基苯基)苯并蒽，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：842，元素分析(C60H38N6)：理论值C：85.49％，H：4.54％，N：9.97％；实测值C：85.45％，H：4.62％，N：9.93％。
实施例35化合物35的合成
合成步骤同于实施例33，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯，其它试剂和原料都不改变，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：746，元素分析(C52H38N6)：理论值C：83.62％，H：5.13％，N：11.25％；实测值C：83.58％，H：5.26％，N：11.16％。
实施例36化合物36的合成
合成步骤同于实施例33，只是在第一步中将原材料溴苯换成对甲基溴苯,在第二步中将原材料苯并蒽的双硼酸嚬啦醇酯换为双(硼酸嚬啦醇酯基苯基)苯并蒽，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：842，元素分析(C64H46N6)：理论值C：85.50％，H：5.15％，N：9.35％；实测值C：85.45％，H：5.21％，N：9.34％。
实施例37化合物37的合成
反应分二步进行，第一步合成步骤同于实施例33的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第一步合成出的四氯中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：1046，元素分析(C72H42N10)：理论值C：82.58％，H：4.04％，N：13.38％；实测值C：82.62％，H：4.11％，N：13.37％。
实施例38化合物38的合成
反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例33的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成同于实施例1中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体；第三步合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将原材料三聚氯氰换成这里第二步合成出的二氯中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C60H36N8)：理论值C：82.93％，H：4.18％，N：12.89％；实测值C：82.92％，H：4.05％，N：13.03％。
实施例39化合物39的合成
反应分二步进行，第一步合成步骤同于实施例33的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成步骤同于实施例5中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第一步合成出的四氯三嗪中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：1054，元素分析(C72H50N10)：理论值C：81.95％，H：4.78％，N：13.27％；实测值C：81.89％，H：4.65％，N：13.46％。
实施例40化合物40的合成
反应分三步进行，第一步合成步骤同于实施例33的第二步，只是将原一氯二苯基三嗪换成三聚氯氰；第二步合成同于实施例1中的第二步，只是将其中的四氯嘧啶中间体换为四氯三嗪中间体；第三步合成步骤同于实施例5中的第一步，只是将原材料二氯嘧啶中间体换成这里第二步合成出的二氯三嗪中间体，合成出黄色固体最终产物。
产物MS(m/e)：872，元素分析(C60H40N8)：理论值C：82.55％，H：4.62％，N：12.84％；实测值C：82.46％，H：4.74％，N：12.80％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例41：制备器件OLED-1～OLED-11
制备器件的优选实施方式：
(1)器件设计
电致发光器件结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极，使用化合物1、3、5、11、17、23、27、29、30、33、37、38、40或Bphen作为电子传输材料，高效电子传输材料Bphen作为对比材料。Bphen的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
(2)制备器件OLED-1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，以双源共蒸的方法，蒸镀MADN和TBPe，MADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物1作为器件OLED-1的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。
按上述方法制备制备OLED-2～OLED-11，仅是改变了作为电子传输材料的化合物。
对比例
方法同实施例41，将ETL材料换成Bphen。
器件性能见表1(器件结构：ITO/NPB(40nm)/MADN:5％wt TBPe(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))：
表1
方法同实施例41，将ETL材料换成化合物17，并改变ETL厚度。器件的性能见表2：
表2
方法同实施例41，将发光主体材料换成化合物23。器件的性能见表3：
表3
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起亮电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (3)

1.一种苯并蒽衍生物，其特征在于，所述化合物选自结构式：
2.权利要求1所述的苯并蒽衍生物在有机电致发光器件中用作电子传输层材料或发光主体材料。
3.一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极、以及位于两电极之间的若干个有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物：
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