CN104119390A - 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。该有机铱金属配合物结构如其分子结构通式为下述（Ⅰ），（Ⅰ）式中的R为H或甲基。其制备方法包括制备氯桥二聚物、氯桥二聚物与铱金属配体5-(9’-咔唑基)-2-取代苯基苯并三唑反应生成结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的步骤。上述有机铱金属配合物以5-(9’-咔唑基)-2-苯基苯并三唑为铱金属配体主体结构，使得该有机铱金属配合物具有优异的发黄绿光性能，将其作为发光材料时有利于平衡器件中电荷传输，提高器件的电致发光性能。同时，能通过化学修饰基团对该有机铱金属配合物发光波长的调节，能获得不同黄绿色发光波长的磷光发射。该有机铱金属配合物简单、产率高。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体的说是涉及一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
在有机电致发光领域，除了常见的有机电致发光二极管(Organic lightemitting diodes,OLEDs)以外，还有一种电化学池发光器件(Light emittingelectrochemical cells,LECs)，其原理是在有机电致发光层中掺杂离子化合物或完全使用离子化合物做发光层。
早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料制作发光层，与以芳香族二胺空穴传输层制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件（量子效率1%、发光效率1.5lm/W、高亮度>1000cd/m2、驱动电压≤10V），开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，并公开了以磷光材料八乙基叶琳铂(PtOEP)作为客体发光材料搀杂在Alq3中的有机电致发光的研究，使得有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
随后，越来越多的用于有机发光二极管的磷光材料被开发出来，它们绝大部分都是包含元素周期表过渡周期金属离子的配合物。但是现有的金属离子的配合物一方面由于环金属配体主体结构本身的原因，影响了磷光材料的发光，另一方面，金属离子的配合物中的金属原子之间易发生直接作用而导致三重态激子的自淬灭现象的发生，从而严重影响了磷光发光材料电致发光性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有优异电致发光性能的有机铱金属配合物及其应用制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述有机铱金属配合物的一种产率高，易于操作和控制的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。
以及，一种制备上述有机铱金属配合物的方法，包括如下步骤：
提供如下结构式通式的化合物A；
在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B；
在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与乙酰丙酮在反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到所述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物；
其中、化合物A、化合物B分子通式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。
以及，上述有机铱金属配合物作为电致发光磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。
上述有机铱金属配合物以5-(9’-咔唑基)-2-苯基苯并三唑为环金属配体主体结构，并以乙酰丙酮为辅助配体，使得该有机铱金属配合物具有优异的发黄绿光的性能。该5-(9’-咔唑基)-2-苯基苯并三唑主体结构拥有较大平面刚性的苯并三唑基团，其一方面有利于磷光的发光，另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）能级，且有利于平衡器件中的电荷传输，从而提高器件的电致发光性能。当在环金属配体主体结构中与唑氮相连的苯环上的C位引入甲基基团时，该甲基基团的存在能实现对该有机铱金属配合物发光波长的调节，从而获得不同黄绿色发光波长的磷光发射。且该甲基基团的存在还能产生空间位阻效应，减少铱金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，从而保证了该有机铱金属配合物的电致发光强度。
上述有机铱金属配合物制备方法简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例有机铱金属配合物制备方法的流程图；
图2是实施例1制备的的双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物进行光谱分析图；
图3是以实施例1制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物为有机电致发光材料的OLED结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种具有优异电致发光强度且能发黄绿光的有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
具体地，（Ⅰ）式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。因此，该分子结构通式（Ⅰ）有机铱金属配合物至少具有以下15种分子结构式：
上述（Ⅰ2）至（Ⅰ15）分子结构式中的R为甲基。
上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物以5-(9’-咔唑基)-2-苯基苯并三唑为环金属配体主体结构，并以乙酰丙酮为辅助配体，使得该有机铱金属配合物具有优异的发黄绿光的性能。该5-(9’-咔唑基)-2-苯基苯并三唑主体结构拥有较大平面刚性的苯并三唑基团，其一方面有利于磷光的发光，另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）能级，且有利于平衡器件中的电荷传输，从而提高器件的电致发光性能。当在环金属配体主体结构中的与唑氮相连的苯环上的C位引入甲基基团时，该甲基基团起到化学修饰作用，能实现对该有机铱金属配合物发光波长的调节，从而获得不同黄绿色发光波长的磷光发射，具体的如下文的实施例1和实施例4中有机铱金属配合物的发光波长。该甲基基团的存在还能产生空间位阻效应，减少铱金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，从而保证了该有机铱金属配合物的电致发光强度。为了使得上述实施例有机铱金属配合物具有更适当的黄绿光波长，获得更优异的电致发光性能，并更好的产生空间位阻效应，作为优选实施例，该有机铱金属配合物优选为上述分子结构式（Ⅰ2）至（Ⅰ11）的有机铱金属配合物。
相应地，本发明实施例还提供了一种制备上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的方法，其制备方法流程如图1所示。该有机铱金属配合物制备方法包括如下步骤：
S01.提供如下结构式通式的化合物A；
S02.利用化合物A制备氯桥二聚物B：在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B；
S03.利用氯桥二聚物B制备分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物：在无氧的环境中，将步骤S02中制备的氯桥二聚物B与乙酰丙酮在反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到所述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物。
具体地，上述步骤S01中，化合物A分子结构式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。由于化合物A上述实施例有机铱金属配合物的环金属配体结构。因此，化合物A至少具有类似于如上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的（Ⅰ1）至（Ⅰ15）的15种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
作为优选实施例，上述化合物A可以按如下方法制备：
S011：将如下结构式通式的化合物N0经环化反应生成化合物N1；
S012：将化合物N1与碱金属碘化物发生取代反应，生成化合物N2;
S013：在无氧的环境中，将化合物N2与咔唑在碱性条件下发生取代反应，生成所述化合物A；
其中，步骤S011至S013中的化合物N0、化合物N1和化合物N2分子结构式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基；
在上述步骤S011中，化合物N0的环化反应可以具体按照如下方法进行：
将上述化合物N0置于含有五水硫酸铜、NH4OH的乙醇水溶液中进行热回流发生环化反应，生成化合物N1，其中，五水硫酸铜与化合物N0的摩尔比优选为(5～7)：1，NH4OH与化合物N0的摩尔比优选为(16～18.75)：1。在一具体实施例中，该五水硫酸铜、NH4OH与化合物N0的摩尔用量比优选但不仅仅为24:74:4。具体地，该环化反应的化学式如下：
经步骤S011的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到棕色针状晶体即为纯的化合物N1。该纯化的方法可以直接采用水洗数次。由于化合物N0是制备上述化合物A的反应物，且其苯基团上含有R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基，因此，化合物N1至少具有类似于如上述化合物A的15种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
在上述步骤S012中，N1与碱金属碘化物发生取代反应可以具体按照如下方法进行：
将步骤S011生成的化合物N1溶于乙酸和盐酸组成的混合溶液中，加热至75～85℃得到棕色悬浮液后冷却至0～5℃，再滴加亚硝酸钠的水溶液，搅拌后加入碘化钾水溶液，待反应混合液自然升至室温后，加热至45～55℃进行反应，然后进行固液分离，洗涤、纯化，得到化合物N2。其中，亚硝酸钠与化合物N1的摩尔比优选为1.2～1.5：1；碘化钾与化合物N1的摩尔比优选为1.2～1.6。具体地，该取代反应的化学反应式如下：
该步骤S012中的洗涤可以依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤，纯化可以采用色谱分离提纯，为洗脱剂可以采用体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液。由于化合物N1至少具有类似于如上述化合物A的15种结构式，因此，化合物N2至少具有类似于如上述化合物A的15种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
在上述步骤S013中，无氧的环境可以是真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高化合物A的得率。该步骤S013中的碱性条件可以是溶解有溴化亚铜、碳酸铯的二甲亚砜溶剂。因此，该化合物N2与咔唑之间的取代反应优选是将的化合物N2、咔唑、溴化亚铜、碳酸铯溶解于二甲亚砜溶剂中并在热回流条件下进行反应，其化学反应式如下：
因此，上述步骤S013中，化合物N2与咔唑的摩尔理论的摩尔用量比为1：1，为了使得化合物N2充分完全反应，化合物N2与咔唑的摩尔用量比优选为＞1：1，如1：1.09～1.3。另外，在优选实施例中，溴化亚铜、碳酸铯与三唑物的摩尔用量比优选为(0.2～0.4):(1.5～2.2):1；其中，化合物N2在二甲亚砜中的浓度为0.11～0.183mol/L。
经步骤S013的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到橙黄色固体即为纯的化合物A。该纯化的方法可以是将过滤后的固体蒸除溶剂后，采用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为丙酮与正己烷混合液，如以体积比为1:24的丙酮/正己烷混合液。
上述步骤S02中，水合三氯化铱可以表示为IrCl3·xH2O,水合氯亚铱酸钠可以表示为Na3IrCl6·xH2O，其中，x取值优选为1～3。因此，IrCl3·xH2O可以是IrCl3·3H2O，Na3IrCl6·xH2O可以是Na3IrCl6·3H2O。当然，x还可以是其他值，这样，水合三氯化铱、水合氯亚铱酸钠也还可以是其他水合物。
该步骤S02中的热回流反应的温度根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定。而该反应溶剂优选为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物。更优选为2-甲氧基乙醇与蒸馏水的混合物。因此，该步骤S02中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为20～30小时。当然，该反应溶剂也可以选用其它醇衍生物溶剂，还可以选用其他有机溶剂，因此，本步骤热回流反应的温度、时间还可以是其它温度、时间，温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。
该步骤S02中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高氯桥二聚物B的得率。
该步骤S02中的化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠经热回流反应的化学反应式如下：
因此，上述步骤S02中化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠理论的摩尔用量比为2：1，因此，为了让水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠充分完全反应，则化合物A与三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≥2：1，优选为(2～4):1，更优选为(2.2～4):1。其中，该铱化合物在反应溶剂中的浓度范围优选为0.05～0.25M。当然，也可以让化合物A充分反应，因此，化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≤2：1。
经步骤S02的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到纯的化合物B。该纯化的方法可以按如下方法进行：
将反应后的混合液进行萃取，萃取获得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为丙酮与正己烷混合液，如以体积比为1:4的丙酮/正己烷混合液。
由于制备的化合物B含有化合物A环金属配体主体结构，又由于化合物A至少存在上文所述的15种结构式，因此化合物B同样至少具有类似于如该化合物A的15种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S03中，热回流反应的温度也是根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定。而该反应溶剂优选为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种。更优选为2-甲氧基乙醇。因此，该步骤S03中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为1～5小时。当然，该反应溶剂也可以选用其它醇衍生物溶剂，还可以选用其他有机溶剂，因此，本步骤热回流反应的温度、时间还可以是其它温度、时间，温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。另外，在该反应溶剂还可添加碱性物质，提使得该该反应溶剂呈碱性，以提高步骤S03中的反应速率，该碱性物质优选为碳酸钠、碳酸钾等碱性物质。该碱性物质添加的摩尔量优选是化合物B摩尔量的8～12倍。
该步骤S03中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的得率。
该步骤S03中的乙酰丙酮与化合物B经热回流反应的化学反应式如下：
因此，上述步骤S03中乙酰丙酮与化合物B理论的摩尔用量比为2：1，为了使得化合物B充分完全反应，乙酰丙酮与化合物B的摩尔用量比优选为≥2：1，优选为(2～4):1，更优选为(2.4～3.2):1。其中，化合物B在反应溶剂中的浓度优选为0.01～0.02mol/L。
经步骤S03的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到纯的分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物。该纯化的方法可以参照上述步骤S02中关于化合物B的纯化方法，具体按如下方法进行：
将反应后的混合液进行萃取，萃取获得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为丙酮与正己烷混合液，如以体积比为1:99的丙酮/正己烷混合液。
上述有机铱金属配合物制备方法只需将反应物进行热回流反应即可，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
正是由于上述实施例有机铱金属配合物具有如上述优异的发黄绿光的性能，且能通过环金属配体主体结构上的基团如甲基基团对发光波长的调节，同时电荷传输性能好，电致发光性能优异，因此，该有机铱金属配合物可以作为黄绿光磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。在应用过程中，可以将本发明实施例有机铱金属配合物与其他发光材料复合使用，制备出发优异白光的电致发光器件，如将发黄绿光的本发明实施例有机铱金属配合物与紫光磷光材料复合，制备出具有高电致发光强度的白光器件。现有发白光电致发光器件一般采用红光、绿光和蓝光材料的复合来实现，而本发明实施例有机铱金属配合物则可以通过与紫光磷光材料复合发白光，因此，本发明实施例有机铱金属配合物实现了另一种途径制备发白光的电致发光器件。
具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为黄绿光磷光材料在有机电致发光器件（有机电致发光二极管，OLED）中的应用时，该有机电致发光器件包括衬底层、第一电极层、有机功能层和第二电极层。其中，有机功能层包括层叠设置的空穴传输层、至少一发光层和电子传输层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。
当然，该有机电致发光器件的有机功能层还可以包括空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等功能层，该功能层按照常规层叠设置即可。该有机电致发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，其他各层结构的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。
具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为黄绿光磷光材料在电化学池发光器件中的应用时，该电化学池发光器件包括阳极、阴极以及设置在该阳极、阴极之间的至少一发光层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。其中，该电化学池发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，阳极、阴极的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
将9.95g(0.04mol)2,4-双氨基苯基偶氮苯盐酸盐、59.93g(0.24mol)五水硫酸铜、100mL含25.94g(0.74mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应4h；反应完全后冰浴冷却，过滤，水洗数次，干燥得棕色针状晶体6.47g，收率为76.9%；其化学反应式如下：
将5-氨基-2-苯基-1,2,3-苯并三唑结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：210.1(M+)；元素分析：C12H10N4；理论值：C,68.56;H,4.79;N,26.65；实测值：C,68.63;H,4.70;N,26.67。该数据证实上述反应所得到的物质是5-氨基-2-苯基-1,2,3-苯并三唑。
（2）5-碘-2-苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
8.4g(40mmol)5-氨基-2-苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将3.7g(54mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃。控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由9.6g(58mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液，待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min，自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失，过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为24.5:0.5的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到灰黄固体7.71g，收率为60.0%；其化学反应式如下：
将5-碘-2-苯基-1,2,3-苯并三唑结构鉴定：
质谱(MS m/z)：321.0(M+)；元素分析：C12H8IN3；理论值：C,44.88;H,2.51;I,39.52;N,13.09；实测值：C,44.83;H,2.58;I,39.46;N,13.13。该数据证实上述反应所得到的物质是5-碘-2-苯基-1,2,3-苯并三唑。
（3）5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.00g(6.00mmol)咔唑，1.77g(5.50mmol)5-碘-2-苯基-1,2,3-苯并三唑，1.02g(1.10mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和2.69g(8.25mmol)碳酸铯溶于30mL二甲亚砜，回流状态下反应8h。反应结束后二氯甲烷和水处理混合液。无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂。所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为24:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到黄色固体1.25g，收率为63.0%；其化学反应式如下：
将5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：360.1(M+)；元素分析：C24H16N4；理论值：C,79.98;H,4.47;N,15.55；实测值：C,79.94;H,4.55;N,15.51。该数据证实上述反应所得到的物质是5-(9’-咔唑)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑。
（4）主配体为5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、1.08g(3mmol)5-(9’-咔唑)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤，真空干燥，得粗产物固体0.42g，收率为44.4%；其化学反应式如下：
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，0.95g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体、0.15g(1.5mmol)乙酰丙酮和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应5h；反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:25的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.47g，收率为46.5%；其化学反应式如下：
该双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：1010.3(M+)；元素分析：C53H37IrN8O2；理论值：C,63.02;H,3.69;Ir,19.03;N,11.09;O,3.17；实测值：C,63.05;H,3.64;Ir,19.07;N,11.05;O,3.19。以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例1制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物进行光谱分析，分析结果如图2所示，横轴为发光波长(单位nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度(a.u.)，铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在563nm处，因此，可作为黄绿光电致发光材料广泛应用在有机电致发光技术领域中。
此外，将本实施例1制备的有机铱金属配合物浓度为10-5M的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40)，测得终产物的ΦPL=0.39，可见本实施例1制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2
双[5-(9’-咔唑基)-2-(6’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
将10.51g(0.04mol)2,4-双氨基苯基-2’-甲基偶氮苯盐酸盐、59.93g(0.24mol)五水硫酸铜、100mL含25.94g(0.74mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应4h；反应完全后冰浴冷却，过滤，水洗数次，干燥得棕色针状晶体5.74g的5-氨基-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为64.0%；
（2）5-碘-2-(2’‐甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
8.97g(40mmol)5-氨基-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将3.86g(56mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃。控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由9.96g(60mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液。待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min。自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失。过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为40:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到灰黄固体5.76g的5-碘-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为43.0%。
（3）5-(9’-咔唑基)-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
1.01g(6.05mmol)咔唑，1.84g(5.50mmol)5-碘-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，2.05g(2.2mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和3.58g(11mmol)碳酸铯溶于35mL二甲亚砜，回流状态下反应8h。当反应结束后二氯甲烷和水处理混合液。无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂。所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到黄色固体1.05g的5-(9’-咔唑基)-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为51.0%。
（4）主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、0.94g(2.5mmol)5-(9’-咔唑基)-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤。真空干燥，得粗产物固体0.34g，收率为34.9%。
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(6’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，0.98g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体、0.15g(1.5mmol)乙酰丙酮和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应5h，反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:30的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.31g，收率为29.8%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(6’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1038.3(M+)；元素分析：C55H41IrN8O2；理论值：C,63.63;H,3.98;Ir,18.51;N,10.79;O,3.08；实测值：C,63.67;H,3.92;Ir,18.57;N,10.71;O,3.13。以上数据证实上述反应所得到的物质是双[5-(9’-咔唑基)-2-(6’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例2制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(6’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物在298K温度下、CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在556nm处。此外，浓度为10-5M铱金属配合物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.21。因此，本实施例2制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例3：
双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
将10.51g(0.04mol)2,4-双氨基苯基-3’-甲基偶氮苯盐酸盐、59.93g(0.24mol)五水硫酸铜、100mL含25.94g(0.74mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应4h；反应完全后冰浴冷却，过滤，水洗数次。干燥得棕色针状晶体5.92g的5-氨基-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为66.0%；
（2）5-碘-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
8.97g(40mmol)5-氨基-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将3.59g(52mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃，控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由10.62g(64mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液，待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min，自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失，过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为40:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到灰黄固体5.90g的5-碘-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为44.0%；
（3）5-(9’-咔唑基)-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.10g(6.60mmol)咔唑，1.84g(5.50mmol)5-碘-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，1.53g(1.65mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和3.94g(12.1mmol)碳酸铯溶于40mL二甲亚砜，回流状态下反应8h，当反应结束后二氯甲烷和水处理混合液，无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂，所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到黄色固体1.03g的5-(9’-咔唑基)-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为49.5%；
（4）主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、0.82g(2.2mmol)5-(9’-咔唑基)-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤；真空干燥，得粗产物固体0.29g，收率为29.7%。粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应；
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，0.98g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(3’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体，0.15g(1.5mmol)乙酰丙酮和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应5h，反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:25的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.34g，收率为32.7%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
将双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物结构进行鉴定：
质谱(MS m/z)：1038.3(M+)；元素分析：C55H41IrN8O2；理论值：C,63.63;H,3.98;Ir,18.51;N,10.79;O,3.08；实测值：C,63.61;H,3.96;Ir,18.57;N,10.74;O,3.12。该数据证实上述反应所得到的物质是双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例3制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’-甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在559nm处。此外，浓度为10-5M铱金属配合物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.23。因此，本实施例3制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例4
双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
将11.07g(0.04mol)2,4-双氨基苯基-2’,4’-二甲基偶氮苯盐酸盐、59.93g(0.24mol)五水硫酸铜、100mL含25.94g(0.74mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应4h；反应完全后冰浴冷却。过滤，水洗数次，干燥得棕色针状晶体4.76g的5-氨基-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为49.9%；
（2）5-碘-2-(2’,4’‐二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
9.53g(40mmol)5-氨基-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃，将4.14g(60mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃，控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由9.30g(56mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液，待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min，自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失，过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体4.19g的5-碘-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为30.0%；
（3）5-(9’-咔唑基)-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.20g(7.15mmol)咔唑，1.92g(5.50mmol)5-碘-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，1.86g(2.00mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和3.22g(9.90mmol)碳酸铯溶于45mL二甲亚砜，回流状态下反应8h；当反应结束后二氯甲烷和水处理混合液，无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂，所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为30:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体0.78g的5-(9’-咔唑基)-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为40.2%；
（4）主配体为5-(9’-咔唑基)--2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，1.09g(2.8mmol)5-(9’-咔唑基)-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤。真空干燥，得粗产物固体0.29g，收率为28.9%；
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，1.01g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’,4’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体，0.15g(1.5mmol)乙酰丙酮和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应5h，反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:100的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.30g，收率为28.1%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
将双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物进行结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1066.3(M+)；元素分析：C57H45IrN8O2；理论值：C,64.21;H,4.25;Ir,18.03;N,10.51;O,3.00；实测值：C,64.25;H,4.27;Ir,18.00;N,10.44;O,3.04。该数据证实上述反应所得到的物质是双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例4制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物进行光谱分析，铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在567nm处，因此，可作为黄绿光电致发光材料广泛应用在有机电致发光技术领域中。
此外，将本实施例4制备的有机铱金属配合物浓度为10-5M的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40)，测得终产物的ΦPL=0.16，可见本实施例4制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例5
双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
11.07g(0.04mol)2,4-双氨基苯基-2’,3’-二甲基偶氮苯盐酸盐、69.91g(0.28mol)五水硫酸铜、100mL含26.28g(0.75mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应5h；反应完全后冰浴冷却，过滤，水洗数次，干燥得棕色针状晶体4.96g的5-氨基-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为52.0%；
（2）5-碘-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
9.53g(40mmol)5-氨基-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将3.45g(50mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃。控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由8.63g(52mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液。待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min。自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失。过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体3.91g的5-碘-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为28.0%；
（3）5-(9’-咔唑基)-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.09g(6.50mmol)咔唑，1.92g(5.50mmol)5-碘-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，1.67g(1.80mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和3.26g(10mmol)碳酸铯溶于40mL二甲亚砜，回流状态下反应8h，当反应结束后二氯甲烷和水处理混合液，无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂，所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为30:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体0.75g的5-(9’-咔唑基)-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为35.1%；
（4）主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、1.55g(4mmol)5-(9’-咔唑基)-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h，冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤，真空干燥，得粗产物固体0.30g，收率为29.9%；粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应；
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，1.01g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’,3’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体、0.15g(1.5mmol)乙酰丙酮和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应5h，反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:100的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.27，收率为25.3%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
该铱金属配合物结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：1066.3(M+)；元素分析：C57H45IrN8O2；理论值：C,64.21;H,4.25;Ir,18.03;N,10.51;O,3.00；实测值：C,64.26;H,4.17;Ir,18.08;N,10.45;O,3.04。该数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例5制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(5’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在552nm处。此外，10-5M该铱金属配合物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.19。因此，本实施例5制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例6：
双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
11.07g(0.04mol)2,4-双氨基苯基-2’,5’-二甲基偶氮苯盐酸盐，62.42g(0.25mol)五水硫酸铜，100mL含26.28g(0.75mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应5h。反应完全后冰浴冷却。过滤，水洗数次。干燥得棕色针状晶体3.62g的5-氨基-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为38.0%；
（2）5-碘-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
9.53g(40mmol)5-氨基-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将3.31g(48mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃。控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由7.97g(48mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液；待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min，自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失，过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体4.19g的5-碘-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为30.0%；
(3)5-(9’-咔唑基)-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.07g(6.40mmol)咔唑，1.92g(5.50mmol)5-碘-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，1.77g(1.90mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和3.26g(10mmol)碳酸铯溶于50mL二甲亚砜，回流状态下反应8h。反应完全后，自然冷至室温，二氯甲烷和水处理混合液。无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂。；所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:30的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体0.73g的5-(9’-咔唑基)-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为34.2%；
(4)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、1.16g(3mmol)5-二苯基氨基-2-(9’-咔唑基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤。真空干燥，得粗产物得到粗产物固体0.19g，收率为18.9%；
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，1.01g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(2’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体、0.20g(2.0mmol)乙酰丙酮和0.83g(5mmol)碳酸钾溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应6h。反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:100的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.29，收率为27.2%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1066.3(M+)；元素分析：C57H45IrN8O2；理论值：C,64.21;H,4.25;Ir,18.03;N,10.51;O,3.00；实测值：C,64.27;H,4.13;Ir,18.10;N,10.47;O,3.03。该数据证实上述反应所得到的物质是双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)。
将本实施例6制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在567nm处。此外，10-5M该铱金属配合物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.11。因此，本实施例6制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例7：
双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）5-氨基-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成
11.07g(0.04mol)2,4-双氨基-3’,5’-二甲基偶氮苯盐酸盐、74.90g(0.30mol)五水硫酸铜，100mL含26.28g(0.75mol)NH4OH水溶液在350mL体积比为1:1的乙醇水溶液中回流反应6h；反应完全后冰浴冷却，过滤，水洗数次，干燥得棕色针状晶体4.29g的5-氨基-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为45.0%；
（2）5-碘-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
9.53g(40mmol)5-氨基-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于150mL乙酸和60mL盐酸组成的混合溶液中，加热至80℃得到棕色悬浮液后冷却至0℃。将4.14g(60mmol)亚硝酸钠溶于20mL水组成的溶液缓慢加入反应体系中，加入过程中始终维持反应体系温度在0～5℃，控制反应温度在5℃下，搅拌反应45min后，加入由9.96g(60mmol)碘化钾溶于40mL水组成的溶液，待反应混合液自然升至室温后，缓慢加热至50℃搅拌20min；自然冷至室温，加入焦亚硫酸钠至溶液中红色消失，过滤收集固体，依次用饱和碳酸氢钠、水和正己烷洗涤；粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为20:1的正己烷/丙酮混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得到固体4.61g的5-碘-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为33.0%；
(3)5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的合成：
在氩气保护下，1.00g(6.00mmol)咔唑，1.92g(5.50mmol)5-碘-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑、1.02g(1.10mmol)三(三苯基膦)溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)和2.69g(8.25mmol)碳酸铯溶于30mL二甲亚砜中，加热使其回流反应8h；反应完全后，自然冷至室温，用二氯甲烷和蒸馏水处理混合液，无水硫酸钠干燥有机层，过滤，蒸除溶剂，所得残留物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:30的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得固体0.85g的5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑，收率为39.8%；
(4)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体的合成：
在氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱、1.01g(2.6mmol)5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑溶于35mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中，加热使其回流反应24h；冷至室温后，过滤收集反应混合液中形成的晶体，依次用蒸馏水和正己烷洗涤。真空干燥，得粗产物0.32g，收率为31.9%；粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应；
（5）双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的合成：
在氩气保护下，1.01g(0.5mmol)主配体为5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑的含铱二氯二聚体、0.20g(2.0mmol)乙酰丙酮和0.64g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的25mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热使其回流反应6h。反应完全后带反应混合液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:100的丙酮/正己烷混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.25，收率为23.4%；双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物化学结构式如下：
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1066.3(M+)；元素分析：C57H45IrN8O2；理论值：C,64.21;H,4.25;Ir,18.03;N,10.51;O,3.00；实测值：C,64.28;H,4.12;Ir,18.11;N,10.46;O,3.03。该数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。
将本实施例7制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(3’,5’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在570nm处。此外，10-5M该铱金属配合物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.08。因此，本实施例7制备的铱金属配合物作为有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
应用实施例1
含实施例1制备的有机铱金属配合物有机电致发光器件（OLED）及其制备方法：
该OLED的结构如图3所示，其包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34、电子注入层35和阴极层4。其中，空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、空穴阻挡层34、电子传输层35、电子注入层36构成有机功能层3，该发光层33中含有实施例1制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物。其具体结构如下为玻璃/ITO(100nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/CBP:8wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)。
该OLED制备方法如下：一个玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极2，通过真空蒸镀依次在阳极2上制备一层厚度为40nm的2-TNATA（4,4',4''-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺）空穴注入材料作为空穴注入层31、一层厚度为20nm的NPB（N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯）空穴传输材料作为空穴传输层32、一层厚度为30nm的掺杂有8wt%实施例1制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的CBP(N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶)作为发光层33，再在此发光层33上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲）材料作为空穴阻挡层34、厚度为20nm的Alq3(三（8-羟基喹啉）铝)作为电子传输层35、厚度为2nm的Liq作为电子注入缓冲层36，最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属Al，作为器件的阴极4。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于566nm，最大电流效率为6.62cd/A,最大外量子效率为1.51%。
应用实施例2
含实施例4制备的有机铱金属配合物有机电致发光器件（OLED），该结构如图3所述的OLED。具体地，本实施例OLED如下为玻璃ITO(100nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/CBP:8wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)。该OLED的发光层材料是掺杂有8wt%实施例4制备的双[5-(9’-咔唑基)-2-(4’,6’-二甲基)苯基-1,2,3-苯并三唑-N,C2'](乙酰丙酮)合铱金属配合物的CBP(N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶)。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于571nm，最大电流效率为5.22cd/A,最大外量子效率为1.40%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中，R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的有机铱金属配合物，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4中任一基团为甲基。
3.根据权利要求1所述的有机铱金属配合物，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4中任两个基团为甲基。
4.一种制备如权利要求1～3任一所述的有机铱金属配合物的方法，包括如下步骤：
提供如下结构式通式的化合物A；
在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B；
在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与乙酰丙酮在反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到所述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物；
其中、化合物A、化合物B分子通式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基。
5.根据权利要求4所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比为(2～4):1。
6.根据权利要求4或5所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物。
7.根据权利要求4所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述氯桥二聚物B与乙酰丙酮热回流反应的步骤中，所述乙酰丙酮与化合物B的摩尔用量比为(2.4～3.2):1。
8.根据权利要求4或5所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述氯桥二聚物B与乙酰丙酮热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2氯甲烷、3氯甲烷至少一种。
9.根据权利要求4所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：
将如下分子结构式通式的化合物N0经环化反应生成化合物N1;
将所述化合物N1与碱金属碘化物发生取代反应，生成化合物N2;
在无氧的环境中，将所述化合物N2与咔唑在碱性条件下发生取代反应，生成所述化合物A；
其中，化合物N0、化合物N1和化合物N2分子结构式通式中的R1、R2、R3、R4相同或不相同的为H或甲基；
10.如权利要求1～3任一所述的有机铱金属配合物作为电致发光磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101006161A (zh) * | 2004-06-28 | 2007-07-25 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 含有三唑和苯并三唑的电致发光金属络合物 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101631793A (zh) * | 2007-02-23 | 2010-01-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 电致发光的苯并三唑金属络合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TADAS MALINAUSKAS等，: "Multifunctional red phosphorescent bis-cyclometallated iridium complexes based on 2-phenyl-1,2,3-benzotriazole ligand and carbazolyl moieties", 《TETRAHEDRON》 * |
| TOMKUTE-LUKSIENE D.等,: "2-Phenyl-1,2,3-benzotriazole Ir(III) complexes with additional donor fragment for single-layer PhOLED devices", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220123230A1 (en) * | 2020-10-20 | 2022-04-21 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same |
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