TWI438195B - A compound for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Description
本發明係有關一種有機電致發光元件用化合物及使用其之有機電致發光元件,詳言之,係有關一種對由有機化合物所形成的發光層施加電場,放出光之薄膜型裝置。
一般而言,有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件),最為簡單的構造係為由發光層及夾住該層之一對對向電極所形成的構成。換言之,有機EL元件利用在兩電極間施加電場時,自陰極注入電子、自陽極注入電洞,此等於發光層中再結合,且放出光之現象。
近年來,進行開發使用有機薄膜之有機EL元件。特別是為提高發光效率時,以提高自電極載負注入的效率為目的,進行使電極種類最適化,藉由開發在電極間設置由芳香族二胺所形成的電洞輸送層與由8-羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)所形成的發光層作為薄膜之元件,與習知使用蒽等單結晶之元件相比時,由於可大幅地改善發光效率,故著重於進行以具有自發光‧高速應答性為特徵的高性能平面面板之實用化。
另外,試行提高元件之發光效率時,亦進行檢討不使用螢光,而使用磷光。大多數以設置由上述芳香族二胺所形成的電洞輸送層與由Alq3所形成的發光層之元件為首的元件,係利用螢光發光,惟藉由使用磷光發光、即來自三重態激勵狀態之發光,與習知使用螢光(單重態)之元件相比時,可期待具有提高約3~4倍之效率。為了該目的時,進行檢討以香豆素衍生物或二苯甲酮衍生物作為發光層,惟僅得極低的亮度。此外,試行利用三重態狀態時,進行檢討使用銪錯合物,惟該物仍無法達成高效率之發光。近年來,以如專利文獻1所例舉的發光之高效率化或長壽命化為目的時,大多數以銥錯合物等之有機金屬錯合物為中心進行研究。
[專利文獻1]日本特表2003-515897號公報
[專利文獻2]日本特開2001-313178號公報
[專利文獻3]日本專利第3711157號公報
[專利文獻4]日本特開2006-510732號公報
[非專利文獻1]Applied Physics Letters,2003,83,569-571
[非專利文獻2]Applied Physics Letters,2003,82,2422-2424
為得高的發光效率時,與前述摻雜材料同時使用的主材料,係極為重要。作為主材料所提案的典型例,使用專利文獻2中所介紹的咔唑化合物之4,4’-雙(9-咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)。CBP使用以參(2-苯基吡啶)銥錯合物(以下稱為Ir(ppy)3)為典型的綠色磷光發光材料作為主材料時,具有較佳的發光特性。另外,使用藍色磷光發光材料作為主材料時,無法得到充分的發光效率。此係因為CBP之最低激勵三重態狀態的能量水準,較一般的藍色磷光發光材料低,故成為藍色磷光發光材料之三重態激勵能量移動於CBP之起因。總之,磷光發光材料藉由具有較磷光發光材料高的三重態激勵能量,可有效地封閉磷光發光材料之三重態激勵能量,結果可達成高的發光效率。以改善該能量封閉效果為目的,於非專利文獻1中藉由改變CBP之構造以提高三重態激勵能量,藉此,可提高雙[2-(4,6-二氟化苯基)吡啶-N、C2’](皮考啉)銥鹽錯合物(以下稱為FIrpic)之發光效率。另外,於非專利文獻2中藉由於主材料中使用1,3-二咔唑基苯(以下稱為mCP),藉由相同的效果以改善發光效率。然而,於此等之材料中,特別是就耐久性而言在實用上為無法令人滿足者。
此外,為得高的發光效率時,必須為平衡性良好的兩電荷(電洞‧電子)之注入輸送特性。CBP對電洞輸送能力而言,由於電子輸送能力不佳,發光層中之電荷平衡性瓦解,過多的電洞流入陰極側,且藉由發光層中之再結合準確率降低而導致發光效率降低。另外,此時由於發光層之再結合範圍受限於陰極側之界面附近的狹窄範圍,故使用對如Alq3之Ir(ppy)3而言最低的激勵三重態狀態之能量低的電子輸送材料時,藉由三重態激勵能量自摻雜劑移動至電子輸送材料,亦會引起發光效率降低的情形。
防止電洞流入電子輸送層之對策,係在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻止層的方法。藉由該電洞阻止層以使電洞有效地囤積於發光層中,可提高在發光層中與電子之再結合或然率,且可提高發光效率,係為已知(專利文獻2)。一般所使用的電洞阻止材料,例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(以下BCP)及對-苯基苯酚-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁鹽(以下稱為BAlq)。藉此,可能可防止電洞自發光層流出至電子輸送層,惟由於對兩材料與Ir(ppy)3等之磷光發光摻雜劑而言最低激勵三重態狀態的能量偏低,無法得到令人滿足的效率。
此外,由於BCP即使在室溫下仍缺乏作為容易結晶化的材料之信賴性,故元件壽命極為短暫。雖報告有BAlq在Tg約為100℃時,具有較佳的元件壽命結果,惟電洞阻止能量仍不充分。
藉由上述例示可知,以有機EL元件得到高的發光效率時,企求具有高的三重態激勵能量,且企求兩電荷(電洞‧電子)注入輸送特性中平衡性良好的主材料。此外,企求電氣化學性安定,且同時具備高耐熱性與優異的非晶質安定性之化合物,惟目前仍沒有該可以滿足實用水準的特性之化合物。
於專利文獻3及4中,揭示具有幾個特定的嘧啶架構之有機EL元件用化合物。然而,於專利文獻3中,僅揭示具有2個以上具對位共軛系取代基之嘧啶-2,5-二基的化合物及其製造方法,雖記載有關有機EL元件用材料,惟沒有檢討證明有關作為有機EL元件用材料之有用性。而且,於專利文獻4中,雖揭示可作為發光層用材料使用的含嘧啶架構之化合物,沒有揭示含聯嘧啶架構之化合物,且沒有揭示使用作為磷光系主材料。
為使有機EL元件應用於平面面板顯示器等之顯示元件時,必須同時改善元件之發光效率與充分確保驅動時之安定性。本發明有鑑於上述情形,以提供具有高效率且高的驅動安定性之實用上有用的有機EL元件及適合其之化合物為目的。
本發明人等經過再三深入研究檢討的結果,發現藉由於有EL元件中使用特定構造之聯嘧啶化合物,可解決上述課題,遂而完成本發明。
換言之,發現具有聯嘧啶架構之化合物群具有平衡性佳的良好兩電荷(電洞‧電子)注入輸送特性,可知具有該化合物之有機EL元件具有優異的特性。
另外,發現該化合物群具有良好的薄膜安定性與熱安定性,可知含有該化合物之有機EL元件為具有優異的驅動安定性之耐久性高的元件,遂而完成本發明。
本發明係有關一種具有以一般式(1)所示之聯嘧啶架構的有機電致發光元件用化合物。
式中,R1
係各獨立地表示氫、碳數6~25之芳香族烴基、碳數2~24之芳香族雜環基、或以芳香族烴基或芳香族雜環基取代的胺基。R2
係各獨立地表示氫、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、或以烴基或雜環基取代的胺基。
此外,本發明係有關在基板上層積陽極、有機層及陰極所形成的有機電致發光元件中,具有含上述之有機電致發光元件用化合物之有機層的有機電致發光元件。就另一觀點而言,本發明係有關有機電致發光元件,其特徵為在基板上層積陽極、有機層及陰極所形成的有機電致發光元件中,至少一層有機層為發光層,該發光層為含有主材料與磷光發光摻雜劑之發光層,發光層中磷光發光摻雜劑之含有量為5~10重量%,主材料為上述一般式(1)所示之有機電致發光元件用化合物。
另外,本發明具有下述之形態。
1)上述之有機電致發光元件用化合物,其係於一般式(1)中,R1
係獨立地為碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~13之芳香族雜環基、或以碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~13之芳香族雜環基取代的胺基。
2)上述之有機電致發光元件用化合物,其係於一般式(1)中,R2
係為氫或碳數1~12之烷基。
3)上述之有機電致發光元件用化合物,其係於一般式(1)中,R1
係為苯基或碳數1~3之烷基取代苯基,R2
係為氫或碳數1~3之烷基。
4)上述之有機電致發光元件,其係為基板上積層陽極、有機層及陰極所形成的有機電致發光元件,其特徵為含有上述之有機電致發光元件用化合物之有機層,為至少一層選自發光層、電洞輸送層、電子輸送層及電洞阻止層所成群之層。
5)上述之有機電致發光元件,其中上述之含有有機電致發光元件用化合物之有機層,為另含有磷光發光摻雜劑之發光層。
本發明之有機EL元件用化合物,係以上述一般式(1)表示。
於一般式(1)中,R1
係各獨立地表示氫、碳數6~25之芳香族烴基、碳數2~24之芳香族雜環基、或以芳香族烴基或芳香族雜環基取代的胺基。
此處,碳數6~25之芳香族烴基例如以6~14之芳香族烴基更佳。碳數2~24之芳香族雜環基例如以3~13之芳香族雜環基更佳。以芳香族烴基或芳香族雜環基所取代的胺基,例如以碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~13之芳香族雜環基取代的胺基。
於一般式(1)中,R2
係各獨立地表示氫、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、或以烴基或雜環基取代的胺基。更佳者為氫、碳數1~12之烷基。
此處,取代胺基之烴基例如碳數1~12之烷基、碳數6~25,較佳者為6~14之芳香族烴基。雜環基例如碳數3~13之芳香族雜環基。
於R1
、R2
中,芳香族雜環基例如具有1~3個N原子之含氮雜環基,較佳者例如含氮芳香族雜環基。
芳香族烴基之較佳具體例,如苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、聯苯基、三苯基、四苯基等,更佳者為苯基、聯苯基、三苯基、萘基。
芳香族雜環基之較佳例如噻嗯基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噻蒽基、異苯并呋喃基、色烯基、咕噸基、吩噻噁基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲唑基、卜啉基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘錠基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、咟啶基、菲繞啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、呋咱基、吩噁嗪基、噻唑基、噁唑基、二苯并二噁基、三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基等,更佳者為吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基等。
取代胺基之較佳例,如上述例示的芳香族烴基或芳香族雜環基被胺基取代的取代胺基。
碳數1~12之烷基的較佳例,如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2-丁基、第3-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基等。碳數1~12之烷氧基的較佳例,如對應上述烷基之烷氧基。
此處,R1
為碳數6~25之芳香族烴基、碳數2~24之芳香族雜環基時,上述之芳香族烴基、芳香族雜環基亦可具有取代基。然後,取代基為含有碳原子時,碳數係包含其碳數予以計算。而且,於R1
、R2
中,以烴基或雜環基取代的胺基時,上述之烴基、雜環基亦可具有取代基。其次,具有芳香族烴基、芳香族雜環基、烴基或雜環基的取代基之較佳例,例如芳香族烴基、碳數1~12之烷基、雜環基、取代胺基等。
取代基之具體例,如烷基、芳烷基、烯基、炔基、氰基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基、胺基、硝基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵化烷基、羥基、醯胺基、經取代或未經取代的芳香族烴基或芳香族雜環基等。較佳者為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、苯氧基、取代胺基、經取代或未經取代的碳數5~18之芳香族烴基或碳數3~17之芳香族雜環基。更佳的取代基為碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~13之芳香族雜環基。
於一般式(1)中,4個R1
可獨立變化,惟較佳者以4個R1
為氫以外之取代基較佳。而且,於一般式(1)中,2個R2
可獨立變化,以2個R2
為氫或碳數1~12之烷基較佳。於一般式(1)中,以4個R1
為苯基或碳數1~3之烷基取代苯基,2個R2
為氫或碳數1~3之烷基更佳。
以一般式(1)所示之2,2’-聯嘧啶基為基本架構的化合物,藉由1,1’,3,3’位之氮原子間的反發,形成聯嘧啶環為扭轉的構造,因此,具有高的三重態激勵能量。而且,該基本架構具有高的電子注入輸送特性,藉由導入芳香族烴基或芳香族雜環基、或取代胺基,可維持該電子注入輸送特性且提高電洞注入輸送特性。藉由此等之理由,本發明之化合物可實現平衡性良好的兩電荷注入輸送特性。特別是藉由在4,4’,6,6’位上導入芳香族基或取代胺基,可維持高的三重態激勵能量水準,且可控制電洞‧電子之注入輸送特性。
以一般式(1)所示之化合物的具體例,如下述所示。
本發明之有機電致發光元件用化合物,可藉由含於有機EL元件之有機層中,賦予優異的有機電致發光元件。較佳者亦含可於發光層中,更佳者為含有作為含有磷光發光摻雜劑之發光層的主材料。
發光層之磷光發光摻雜材料,亦可含有至少一種選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金之金屬的有機金屬錯合物。該有機金屬複合物係在上述專利文獻等中為習知,此等可選擇使用。
較佳的磷光發光摻雜劑,例如具有Ir等之貴金屬元素作為中心金屬之Ir(ppy)3等的錯合物類、Ir(bt)2‧acac3等之錯合物類、PtOEt3等之錯合物類。此等之錯合物類的具體例如下述所示,惟不受下述之化合物所限制。
於發光層中含有磷光發光摻雜劑時,在發光層中磷光發光摻雜劑之含有量,以1~20重量%之範圍較佳,以5~10重量%之範圍更佳。此時,以上述一般式(1)所示之本發明有機EL元件用化合物,在發光層中所含之量為50重量%以上、較佳者為70重量%以上、更佳者為90~95重量%之範圍。發光層中亦可含有除本發明之有機EL元件用化合物外之主材料作為主材料。然而,亦可以主材料之80重量%以上,較佳者為全部作為本發明之有機EL元件用化合物。
其次,說明有關使用本發明之有機EL元件用化合物的有機EL元件。
本發明之有機EL元件,在基板上層積有陽極與陰極之間具有至少一層具發光層的有機層,且至少一層有機層含有本發明之有機EL元件用化合物。有利的是在發光層中含有本發明之有機EL元件用化合物。更有利的是在發光層中同時含有磷光發光摻雜劑與本發明之有機EL元件用化合物。
其次,有關本發明之有機EL元件之構造,參照圖面予以說明,惟本發明之有機EL元件的構造不受任何圖示者所限制。
第1圖係表示本發明所使用一般的有機EL元件之構造例的模型截面圖,1係表示基板、2係表示陽極、3係表示電洞注入層、4係表示電洞輸送層、5係表示發光層、6係表示電子輸送層、7係表示陰極。本發明之有機EL元件,具有基板、陽極、發光層及陰極作為必須之層,惟除必須之層外的層亦可具有電洞注入輸送層、電子注入輸送層,另外,在發光層與電子注入輸送層之間亦可具有電洞阻止層。而且,電洞注入輸送層係指電洞注入層與電洞輸送層中任何一種或兩者,電子注入輸送層係指電子注入層與電子輸送層中任何一種或兩者。
而且,亦可為與第1圖相反的構造,即在基板上順序層積陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2,如上所述,可在至少一方為透明性高的2張基板之間設置本發明之有機EL元件。此時,視其所需層可追加且省略層。
於本發明中,有機EL元件可使用於單一元件、由列狀所配置的構造所形成的元件、陽極與陰極呈X-Y基體狀配置的構造中任何一種。藉由本發明之有機EL元件,在發光層中含有具特定架構之化合物、與磷光發光摻雜劑,可得較使用習知來自單重態狀態之發光的元件更高的發光效率且於驅動安定性中大為改善的元件,於應用於全色彩或多色彩之平面面板中可發揮優異的性能。
於下述中,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限制,在不超越其要旨下,可以各種形態實施。
藉由下述所示之反應式以合成化合物1。而且,化合物編號係對應附加於上述化學式之編號。
在氮氣氣流下,於2000ml之三口燒瓶中加入15.0g(76.9mmol)4,6-二氯-2-(甲基硫化)嘧啶、24.3g(185mmol)苯基硼酸、6.80g(6.15mmol)肆(三苯基膦)鈀(O)、200ml之乙醇、600ml之甲苯,進行攪拌。然後,在285ml之水中溶解60.0g碳酸鈉,將該物加入同燒瓶內,在90℃下進行攪拌一晚。冷卻至室溫後,加入500ml之水,於攪拌後,分成有機層與水層。使有機層以200ml之水洗淨3次,然後,使所得的有機層以硫酸鎂進行脫水,且過濾分別硫酸鎂後,減壓餾去溶劑。使所得的灰色固體(30.0g)進行活性碳處理,製得白色粉末(25.0g)。
其次,在氮氣氣流下、於2000ml三口燒瓶中加入9.30g(72mmol)氯化鎳無水物、75.5g(288mmol)三苯基膦、300ml之二甲基甲醯胺,進行脫氣處理15分鐘。在50℃下進行攪拌15分鐘後,在燒瓶內加入7.02g(108mmol)鋅,進行攪拌30分鐘。然後,在200ml二甲基甲醯胺中溶解20.0g(72mmol)上述所得的白色粉末,將該物加入同燒瓶內,在90℃下進行攪拌3日。冷卻至室溫後,加入500ml之10%氨水,進行攪拌後,濾取經析出的灰色固體。使所得的固體藉由THF與甲醇予以晶析精製,製得淡黃色固體。然後,進行活性碳處理,製得白色粉末狀之化合物1(4.95g)。
APCI-MS,m/z 463[M+1]+
熔點,257℃
在形成有由膜厚為110nm之氧化銦錫(ITO)所形成的陽極之玻璃基板上,使各薄膜以真空蒸鍍法、以真空度4.0×10-4
Pa層積。首先,在ITO上形成厚度為30nm之銅酞菁(CuPC)作為電洞注入層。其次,形成厚度為80nm之NPB作為電洞輸送層。其次,在電洞輸送層上形成厚度為35nm、作為發光層之化合物1及藍色磷光材料之銥錯合物[銥(III)雙(4,6-二氟化苯基)吡啶-N,C2’]皮考啉酸鹽(FIrpic)以不同的蒸鍍源進行共蒸鍍處理。FIrpic之濃度為8.0%。其次,形成厚度為25nm之Alq3作為電子輸送層。另外,在電子輸送層上形成厚度為0.5nm之氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後,作成在電子注入層上形成厚度為170nm之鋁(Al)作為電極,且在第1圖所示元件構成例之陰極與電子輸送層之間追加電子注入層之構成的有機EL元件。
在所得的有機EL元件上連接外部電源且施加直流電壓時,確認具有表1所示之發光特性。於表1中,亮度、電壓、及發光效率,係為以10mA/cm2
之値。而且,可知元件發光光譜之極大波長為470nm,可得來自FIrpic之發光。
除使用化合物8作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。而且,元件發光光譜之極大波長為470nm,可得來自FIrpic之發光。
除使用化合物10作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。而且,元件發光光譜之極大波長為470nm,可得來自FIrpic之發光。
除使用化合物22作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。而且,元件發光光譜之極大波長為470nm,可得來自FIrpic之發光。
除使用1,3-二咔唑基苯(mCP)作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。
除使用H-1作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。
除使用H-2作為發光層之主材料外,與實施例2相同地,作成有機EL元件。表1中表示發光特性。
由表1可知,使用本發明化合物之例(實施例2~5),作為藍色主材料時,與習知的mCP(比較例1)相比時,可知具有高的發光效率。而且,具有5,5’-聯嘧啶基為基本架構之H-1(比較例2)、或具有以4,4’-聯嘧啶基為基本架構之H-2(比較例3)滯留於低的發效效率,可知2,2’-聯嘧啶基本架構之有用性。
本發明之有機EL元件用化合物,由於兩電荷之注入輸送能力,藉由在有機EL元件中使用該物,可減低元件之驅動電壓。另外,由於發光層中電荷之平衡性良好,可提高再結合或然率。而且,該化合物由於在封閉摻雜劑之最低激勵三重態狀態的能量時,具有充分高的最低激勵三重態狀態之能量,可有效地抑制三重態激勵能量自摻雜劑移動至主要分子。由上述之點,可達成高的發光效率。此外,該化合物具有良好的非晶質特性與高的熱安定性,且電氣化學性安定,故可實現驅動壽命長、耐久性高的有機EL元件。
藉由本發明之有機EL元件,於發光特性、驅動壽命及耐久性中,可得實用上令人滿足的水準,於平面面板顯示器(手機顯示元件、汽車顯示元件、OA電腦顯示元件或電視等)、產生作為面發光體之特徵的光源(照明、影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)、顯示板或標識燈等之應用中,其技術價値極大。
1...基板
2...陽極
3...電洞注入層
4...電洞輸送層
5...發光層
6...電子輸送層
7...陰極
[第1圖]係表示本發明有機EL元件之例的模型截面圖。
1...基板
2...陽極
3...電洞注入層
4...電洞輸送層
5...發光層
6...電子輸送層
7...陰極
Claims (5)
- 一種有機電致發光元件,其係為基板上層積有陽極、有機層及陰極所形成的有機電致發光元件中,至少一層之有機層為發光層,其特徵為該發光層為含有主材料與磷光發光摻雜劑之發光層,主材料包含下述以一般式(1)所示之有機電致發光元件用化合物,
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其中於一般式(1)中,R1 係獨立地為碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~13之芳香族雜環基、或以碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~13之芳香族雜環基取代的胺基。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其中於一般式(1)中,R2 係為氫或碳數1~12之烷基。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其中 於一般式(1)中,R1 係為苯基或碳數1~3之烷基取代苯基,R2 係為氫或碳數1~3之烷基。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其中於發光層中磷光發光摻雜劑之含有量為5~10重量%。
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