CN103275015B - 含联嘧啶结构的双酚单体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种含联嘧啶结构的双酚单体及其制备方法，以及它在制备含有联嘧啶结构的聚芳醚聚合物中的应用。含联嘧啶结构的双酚单体是4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶。其用途是将含联嘧啶结构的双酚单体与商用双氟单体和商用双酚单体进行共聚反应，通过调节4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶单体的投料比，得到一系列联嘧啶链段含量不同的聚芳醚类聚合物。本发明合成的聚合物具有良好的溶解性、较高的玻璃化转变温度及热稳定性，在膜分离、涂料、绝缘材料以及燃料电池等方面都具有重要的实用价值和开发价值。

Description

含联嘧啶结构的双酚单体及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于功能高分子材料及其制备的技术领域，特别涉及一种含联嘧啶结构的双酚单体及其制备方法和用途。

背景技术

聚芳醚(聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮)是一类具有优良综合性能的工程塑料材料,由于其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、无毒性、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸稳定性优异等优点,且拥有很宽的使用温度范围,在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置，在航空航天、电子电器、核能工业以及民用高技术领域有着广泛的应用。聚醚砜和聚醚酮材料是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它们具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在电子、汽车、机械等许多领域已经得到广泛应用。

本发明从分子设计的角度出发，制备出了含有联嘧啶双酚单体，再利用共聚方法合成出含联嘧啶结构单元的聚芳醚砜及聚醚酮，通过改变联嘧啶单体的比例，合成出一系列含有不同联嘧啶双酚链段含量的聚芳醚材料。这种含有联嘧啶双酚的聚芳醚类聚合物具有较高的玻璃化转变温度及较高的热稳定性。此系列聚合物在膜分离、涂料、绝缘材料以及燃料电池等方面都具有重要的实用价值和开发价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，合成一种含有联嘧啶结构的双酚单体，并利用其合成主链含联嘧啶结构的新型聚芳醚聚合物。

上述技术问题通过以下的技术方案实现：

一种含联嘧啶结构的双酚单体，是4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶，其结构式如下：

一种含联嘧啶结构的双酚单体的制备方法，有以下步骤：

将4-甲氧基苯甲醛、苯乙酮、尿素和单质碘按摩尔比2∶2∶4∶1混合后加热至120℃并充分搅拌，反应30分钟后倒入无水乙醇，然后将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤，干燥后，使用无水乙醇重结晶，得到中间产物I，结构式为

将中间产物I与N,N-二甲基苯胺溶解在三氯氧磷中，每g中间产物I使用0.1～0.2mL N,N-二甲基苯胺，使用5～8mL三氯氧磷，加热保持回流7小时，减压除去过量的三氯氧磷，将得到的粘稠油状物加入到冰水混合物中，充分搅拌，滤出沉淀物并干燥，使用无水乙醇重结晶，得到白色片状晶体中间产物II，结构为

在惰性气体保护下，将无水氯化镍、三苯基膦和锌粉按摩尔比1∶4～5∶1～1.5混合，溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），每mmol无水氯化镍使用4～6mlDMF，整个体系保持在30～90℃，持续1小时，然后加入浓度为0.05～0.08mol/L的中间产物Ⅱ的DMF溶液，中间产物II与无水氯化镍的摩尔比为0.8～1.2∶1，将整个体系在50℃温度下保持6小时后倒入氨水中，氯仿萃取，有机相用无水碳酸钾干燥，减压除去DMF，用正己烷洗涤，得到中间产物III，结构为

将中间产物Ⅲ和吡啶盐酸盐按质量比1∶35～50混合后加热至175℃并保持8小时，冷却至120℃，将混合物倒入水中，过滤得到粉末，并用水洗涤，干燥，即得到含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶。

一种含联嘧啶结构的双酚单体的用途，是和商用双酚单体、商用双氟单体共聚，合成含联嘧啶结构的聚芳醚。

所述的合成含联嘧啶结构的聚芳醚，具体步骤为，将含联嘧啶结构的双酚单体、商用双酚单体、商用双氟单体共同加入到有机溶剂中，并加入成盐剂、共沸脱水剂，惰性气体保护下升温至170～190℃，使共沸脱水剂回流3小时后蒸出共沸脱水剂，升温至180～310℃，继续反应6小时。将聚合物在水中析出，经粉碎、洗涤干燥后，得到含联嘧啶结构的新型聚芳醚；其中，由含联嘧啶结构的双酚单体和商用双酚单体组成的总双酚单体与商用双氟单体及成盐剂的摩尔比为1∶1∶1.2，含联嘧啶结构的双酚单体的摩尔数占总双酚单体的40%～100%，有机溶剂的质量为所有反应物质量的2.3～3倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20%。

所述的含联嘧啶结构的新型聚芳醚具有如下结构式：

所述的商用双酚单体优选4,4’-二羟基二苯甲酮，双酚S，双酚A或双酚AF；所述的双氟单体优选4,4'-二氟二苯砜，1,4-双（对氟苯甲酰基）苯或4,4'-二氟二苯甲酮；所述的有机溶剂优选环丁砜（TMS）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二苯砜（DPS）；所述的成盐剂优选无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸铯；所述的共沸脱水剂优选甲苯或二甲苯。

本发明有以下有益效果：

1、本发明中的含联嘧啶结构的双酚单体结构新颖，且可以制备成很多应用材料。

2、本发明中的含联嘧啶结构的聚芳醚材料具有良好的溶解性、较高的玻璃化转变温度及热稳定性，在膜分离、涂料、绝缘材料以及燃料电池等方面都具有重要的实用价值和开发价值。

附图说明：

图1是实施例1制备的含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶的核磁共振谱图。

图2是实施例3制备的含联嘧啶结构的新型聚芳醚bpd-PES-1b50的核磁共振谱图。

图3是实施例9制备的含联嘧啶结构的新型聚芳醚bpd-PAEK-3c60的核磁共振谱图。

图4是实施例4制备的含联嘧啶结构的新型聚芳醚bpd-PES-1b70的热分解温度曲线。

图5是实施例9制备的含联嘧啶结构的新型聚芳醚bpd-PAEK-3cm的玻璃化转变温度曲线。

图6是实施例9制备的含联嘧啶结构的新型聚芳醚bpd-PAEK-3cm的热分解温度曲线。

具体实施方式

以下实施例1～2是含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶的制备实施例，制备过程可以由下列反应式表示：

实施例1

第一步，在室温下向0.05mol4-甲氧基苯甲醛，0.05mol苯乙酮和0.1mol尿素的混合物中加入0.025mol单质碘。然后，加热至120℃并充分搅拌混合物。反应30分钟后倒入200ml无水乙醇，然后将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤，干燥后，使用无水乙醇重结晶，得到中间产物I（产率80%）。

第二步，将10g中间产物I与1mL N,N-二甲基苯胺溶解在50mL三氯氧磷中，加热并保持回流7小时，减压除去过量的三氯氧磷，将得到的粘稠油状物慢慢地加入到200mL冰水混合物中，充分搅拌。滤出沉淀物并干燥，使用无水乙醇重结晶，得到白色片状结晶中间产物II（产率90%）。

第三步，在惰性气体保护下，将7.5mmol无水氯化镍、30mmol三苯基膦和7.5mmol锌粉混合，加入30mLDMF，并通惰性气体保护，整个体系保持在30～90℃，持续1小时。然后加入6mmol（1.78g）中间产物Ⅱ（中间产物II溶解在经惰性气体净化的DMF中，浓度为0.05mol/L）。将整个体系在50℃温度下保持6小时，反应结束后将产物倒至50ml氨水中，氯仿萃取，有机相用无水碳酸钾干燥，减压下除去溶剂，使用正己烷洗涤，得到纯净的中间产物III(产率80%)。

第四步，将5.0g制得的化合物Ⅲ和175g吡啶盐酸盐放入到装有磁力搅拌器，冷凝管和氮气入口的500mL的三颈烧瓶中，加热至175℃并保持8小时，冷却至120℃，将混合物倒入200ml水中。过滤得到粉末，并用水洗涤三次。最后，将产品在真空烘箱中60℃干燥24小时。即得到含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶(产率95%)。各单体的核磁图见图1。

实施例2

第一步，在室温下向0.05mol4-甲氧基苯甲醛，0.05mol苯乙酮和0.1mol尿素的混合物中加入0.025mol单质碘。然后，加热至120℃并充分搅拌混合物。反应30分钟后倒入200ml无水乙醇，然后将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤，干燥后，使用无水乙醇重结晶，得到中间产物I（产率80%）。

第二步，将10g中间产物I与2mL N,N-二甲基苯胺溶解在80mL三氯氧磷中，加热并保持回流7小时，减压除去过量的三氯氧磷，将得到的粘稠油状物慢慢地加入到200mL冰水混合物中，充分搅拌。滤出沉淀物并干燥，使用无水乙醇重结晶，得到白色片状结晶中间产物II（产率90%）。

第三步，在惰性气体保护下，将7.5mmol无水氯化镍、37.5mmol三苯基膦和11.25mmol锌粉混合，加入45mLDMF，并通惰性气体保护，整个体系保持在30～90℃，持续1小时。然后加入9mmol（2.67g）中间产物Ⅱ（中间产物II溶解在经惰性气体净化的DMF中，浓度为0.08mol/L）。将整个体系在50℃温度下保持6小时，反应结束后将产物倒至70ml氨水中，氯仿萃取，有机相用无水碳酸钾干燥，减压下除去溶剂，使用正己烷洗涤，得到纯净的中间产物III(产率80%)。

第四步，将5.0g制得的化合物Ⅲ和250g吡啶盐酸盐放入到装有磁力搅拌器，冷凝管和氮气入口的500mL的三颈烧瓶中，加热至175℃并保持8小时，冷却至120℃，将混合物倒入200ml水中。过滤得到粉末，并用水洗涤三次。最后，将产品在真空烘箱中60℃干燥24小时。即得到含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶（产率95%）。

以下实施例3～9是利用含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶合成含联嘧啶结构的新型聚芳醚的应用实施例。各实施例中制备的新型聚芳醚的名称说明如下：名称中的bpd代表联嘧啶单元；PAE代表聚芳醚、PES代表聚醚砜、PAEK代表聚芳醚酮、PAES代表聚芳醚砜、6FPAEK代表含氟聚芳醚酮；x表示含有X的双氟单体，取值分别为1、2、3时代表使用的含有X的双氟单体分别为4,4'-二氟二苯砜、1,4-双（对氟苯甲酰基）苯、4,4'-二氟二苯甲酮；y表示含有Y的双酚单体，取值分别为a、b、c、d时代表使用的含有Y的双酚单体分别为4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚S、双酚A、双酚AF；m表示含有联嘧啶结构的双酚单体占总双酚单体的摩尔百分比。例如bpd-PAE-1b50表示使用含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、4,4'-二氟二苯砜、双酚S共聚得到的聚芳醚，且含有联嘧啶结构的双酚单体占总双酚单体的摩尔百分比为50%，即4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚S摩尔数相等。聚合物制备过程中可以通过改变x，y，m的取值得到不同结构的聚芳醚（聚醚砜或聚醚酮）。合成过程可以由下列反应式表示：

实施例3：合成含联嘧啶结构的聚芳醚bpd-PES-1b50

将4,4'-（6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶-4,4'-二基）二苯酚单体（1.5mmol）、4,4'-二氟二苯砜(3mmol)、双酚S(1.5mmol)、无水碳酸钾(3.6mmol)、环丁砜（3.5～4.5ml）和二甲苯（0.7～0.9ml）放入装有分水器的三口瓶中。惰性气体保护下油浴加热至170-190℃使共沸脱水剂回流3小时后，蒸出二甲苯，再升温至180～310℃，继续反应6小时，得到粗产物；将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，烘干，得到聚合物bpd-PES-1b50，聚合物核磁图见图2。

实施例4：合成不同4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶含量的聚芳醚

将实施例3中的4,4'-（6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶-4,4'-二基）二苯酚单体的投料量调整为2.4mmol，双酚S调整为0.6mmol，其余条件不变，制得聚合物bpd-PES-1b80；将实施例3中的4,4'-（6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶-4,4'-二基）二苯酚单体的投料量调整为2.1mmol，双酚S调整为0.9mmol，其余条件不变，制得聚合物bpd-PES-1b70；将实施例3中的4,4'-（6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶-4,4'-二基）二苯酚单体的投料量调整为3.0mmol，双酚S调整为0mmol（即不用双酚S），其余条件不变，制得聚合物bpd-PES-1b100；将实施例3中的4,4'-（6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶-4,4'-二基）二苯酚单体的投料量调整为1.2mmol，双酚S调整为1.8mmol，其余条件不变，制得聚合物bpd-PES-1b40。

实施例5：改变有机溶剂和共沸脱水剂

将实施例4中的有机溶剂环丁砜（TMS）分别换成N，N’-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二苯砜（DPS）；脱水剂二甲苯换成甲苯，其他条件不变，均能制备得聚合物bpd-PES-1bm（40≤m≤100）。

实施例6：改变成盐剂

将实施例3中的成盐剂（催化剂）碳酸钾改为碳酸钠或碳酸铯，其他条件不变，同样制得到聚合物bpd-PES-1b50。

实施例7：改变反应物中商用双酚单体的种类

将实施例3中的双酚S分别换成4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、双酚AF，其余条件不变，成功制备了聚合物bpd-PAE-1a50、bpd-PAES-1c50、bpd-6FPAEK-1d50。

实施例8：改变反应物中商用双氟单体的种类

将实施例7中的4,4'-二氟二苯砜换成1,4-双（对氟苯甲酰基）苯或4,4'-二氟二苯甲酮，其余条件不变，成功制备了聚合物bpd-PAE-2b50、bpd-PAE-3b50。

实施例9合成各种不同结构的聚芳醚bpd-PAEK-xym

参照实施例3、4、7、8，同时改变商用双氟、商用双酚的种类以及含有联嘧啶结构的双酚单体和商用双酚单体的比例并确保两者的总量不变，成功制备了聚合物bpd-PAE-xym（x=1、2、3；y=a、b、c、d；40≤m≤100）。

Claims (6)

1.一种含联嘧啶结构的双酚单体，是4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶，其结构式如下：

2.一种权利要求1的含联嘧啶结构的双酚单体的制备方法，有以下步骤：

将4-甲氧基苯甲醛、苯乙酮、尿素和单质碘按摩尔比2∶2∶4∶1混合后加热至120℃并充分搅拌，反应30分钟后倒入无水乙醇，然后将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤，干燥后，使用无水乙醇重结晶，得到中间产物I；

将中间产物I与N,N-二甲基苯胺溶解在三氯氧磷中，每g中间产物I使用0.1～0.2mL N,N-二甲基苯胺，使用5～8mL三氯氧磷，加热保持回流7小时，减压除去过量的三氯氧磷，将得到的粘稠油状物加入到冰水混合物中，充分搅拌，滤出沉淀物并干燥，使用无水乙醇重结晶，得到白色片状晶体中间产物II；

在惰性气体保护下，将无水氯化镍、三苯基膦和锌粉按摩尔比1∶4～5∶1～1.5混合，溶于N,N-二甲基甲酰胺，每mmol无水氯化镍使用4～6ml N,N-二甲基甲酰胺，整个体系保持在30～90℃，持续1小时，然后加入浓度为0.05～0.08mol/L的中间产物Ⅱ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，中间产物II与无水氯化镍的摩尔比为0.8～1.2∶1，将整个体系在50℃温度下保持6小时后倒入氨水中，氯仿萃取，有机相用无水碳酸钾干燥，减压除去N,N-二甲基甲酰胺，用正己烷洗涤，得到中间产物III；

将中间产物Ⅲ和吡啶盐酸盐按质量比1∶35～50混合后加热至175℃并保持8小时，冷却至120℃，将混合物倒入水中，过滤得到粉末，并用水洗涤，干燥，即得到含联嘧啶结构的双酚单体4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶。

3.一种权利要求1的含联嘧啶结构的双酚单体的用途，其特征在于，和商用双酚单体、商用双氟单体共聚，合成含联嘧啶结构的聚芳醚；所述的商用双酚单体是4,4’-二羟基二苯甲酮，双酚S，双酚A或双酚AF；所述的双氟单体是4,4'-二氟二苯砜，1,4-双(对氟苯甲酰基)苯或4,4'-二氟二苯甲酮。

4.根据权利要求3所述的含联嘧啶结构的双酚单体的用途，其特征在于，所述的合成含联嘧啶结构的聚芳醚，具体步骤为，将含联嘧啶结构的双酚单体、商用双酚单体、商用双氟单体共同加入到有机溶剂中，并加入成盐剂、共沸脱水剂，惰性气体保护下升温至170～190℃，使共沸脱水剂回流3小时后蒸出共沸脱水剂，升温至180～310℃，继续反应6小时；将聚合物在水中析出，经粉碎、洗涤干燥后，得到含联嘧啶结构的聚芳醚；其中，由含联嘧啶结构的双酚单体和商用双酚单体组成的总双酚单体与商用双氟单体及成盐剂的摩尔比为1∶1∶1.2，含联嘧啶结构的双酚单体的摩尔数占总双酚单体的40％～100％，有机溶剂的质量为所有反应物质量的2.3～3倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％。

5.根据权利要求3或4所述的含联嘧啶结构的双酚单体的用途，其特征在于，所述的含联嘧啶结构的聚芳醚具有如下结构：

6.根据权利要求4所述的含联嘧啶结构的双酚单体的用途，其特征在于，所述的有机溶剂是环丁砜、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜；所述的成盐剂是无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸铯；所述的共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。