CN105482119A - 具有光电活性的双氟单体及用于制备聚芳醚砜类高分子聚合物 - Google Patents

具有光电活性的双氟单体及用于制备聚芳醚砜类高分子聚合物 Download PDF

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Abstract

一类具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体以及该单体在制备侧链含光电活性功能单元的聚芳醚砜类高分子聚合物中的应用，属于高分子材料技术领域。首先将含有单氨基基团的多种具有光电活性结构的化合物与2,6-二氟苯甲酰氯通过酰胺缩合得到新型的光电活性双氟单体，再将制得的双氟单体、双卤素取代的二苯砜和双酚单体进行三元共聚，通过调节双氟单体和双卤代二苯砜单体的投料比例，得到一系列光活性侧链型不同含量的聚芳醚砜共聚物。通过此方法制备的聚芳醚砜类材料具有出色的光电活性和优异的热稳定性，其良好的溶解性，增强了其可加工性，在空穴传输、电致变色、电致发光、信息存储出、太阳能电池等光电领域具有潜在的广阔应用价值。

Description

具有光电活性的双氟单体及用于制备聚芳醚砜类高分子聚合物
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类含有咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等光电活性功能团的具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体以及该单体在制备侧链含光电活性功能单元的聚芳醚砜类高分子聚合物中的应用。
背景技术
信息系统传输显示技术被广泛应用标着人类在21世纪初期打开了“信息时代”的大门，人类的生活方式从此发生了革命性的变化，并从中受益匪浅。信息产业技术的飞速发展需要技术工艺的不断提高和理论知识的发展创新，新型材料的开发既可以为理论研究提供依据，又能够更好的满足生产工艺的要求、促进生产工艺的改进，所以，新型功能材料的开发成为了该领域发展的关键，其中新型有机高分子光电功能性材料的开发已经成为重中之重。
为了更好的适应生产和实际应用，有机光电材料的研究不再只一味的追求光电性能上的极致突破，更多的开始考虑到材料的实用性和可加工性，例如对材料热稳定性、成膜性的需要，因此，材料的综合性能成为衡量一种高分子光电材料好坏的重要标准。为了实现材料优异的热稳定性、良好成膜加工性的要求，特种工程塑料被引入到了这一研究领域中。
由于高性能的特种工程塑料能够满足人们在国防、航天等特殊领域的需求，一直以来都是人们研究的热点，其中主要包含聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜等几大类。聚芳醚砜是一类性能优异的特种工程塑料，由于其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药用品、无毒性、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸稳定性优异等优点，且拥有很宽的使用温度范围，在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置。在航空、航天、机械制造、交通运输等高技术领域得到了广泛的应用和发展。因此，人们针对它的多功能性研究工作一直在开展，希望能够将它应用在更多的应用领域中，发挥更大的作用。
咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮苯等是几种常见的光电功能优异的化合物，因其自身良好的光电活性，以此构筑的小分子和高分子光电功能材料已经被广泛的应用于在空穴传输、电致变色、电致发光、信息存储出、太阳能电池等光电领域，展现出了优异的性能。但是这些材料一直在热稳定性、溶解性和成膜加工性等方面受到困扰。如何能弥补这些不足引起了众多科学工作者的兴趣与关注。
发明内容
本发明目的是提供一系列具有光电活性的、可用于亲核缩聚反应的双氟预聚单体，并提供相应的由上述单体制备的侧链含有光电功能基团且具有电活性的聚芳醚砜聚合物。
本发明从分子设计的角度出发，三级胺上的氮原子给电子能力强，容易在电场作用下氧化形成阳离子自由基(空穴)，三苯胺、咔唑、蒽醌、偶氮类结构氮原子周围连接的体积较大，消除了自由基的中心张力，增加了自由基的稳定性，而且较大的空间位阻也不利于自由基的反应，这就使得这类化合物及其衍生物具有较高的空穴迁移率和传输性能，本发明利用酰化反应制备出一类含有咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等光电活性功能团的具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体，然后将此类双氟单体、双卤代二苯砜单体、以及多种双酚单体通过亲核取代缩聚方法进行三元混合共聚，通过调节双氟单体与双卤代二苯砜单体的投料比例，可以制备出一系列侧链含有不同光电活性基团(如咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮等)、且含量可控的聚芳醚砜类高分子聚合物材料。
这种侧链含有光电功能性基团的聚芳醚砜兼具了相应电活性单元的光电特性和聚芳醚砜类聚合物的耐高温、高机械强度等优点。如在取得此项成果的基础上，根据具体的需求，将其他光电功能性基团引入到聚合物侧链，便可制备出一系列满足不同光电性能要求的功能性聚芳醚砜材料，使之具有非常广阔的应用领域和实用价值。根据其结构和光电特性，此类材料将在空穴传输、电致变色、电致发光、高低介电材料、信息存储、太阳能电池、储能材料等光电领域具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
本发明所述的具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体的结构式如下所示：
由上述具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体制备的聚芳醚砜聚合物的结构式如下所示：
其中，n为正整数，表示聚合度；0<m≤1；
上述聚合物的具体结构式为：
本发明所述的双氟单体的制备方法：
在二颈烧瓶中将氨基单体溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺；在氮气氛围室温条件下搅拌，将2，6-二氟苯甲酰氯的二氯甲烷溶液缓慢滴加到上述溶液中，其中氨基单体、2，6-二氟苯甲酰氯、三乙胺的摩尔比为1：1.2：3。室温下搅拌反应12h后，将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10:1的混合液重结晶得到晶体即为产物。
本发明聚合物的制备方法：
将双氟单体、双酚单体、4，4’-二氯二苯砜、催化剂碳酸钾、环丁砜、带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次)煮洗和乙醇(3次)煮洗后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h。得到聚合物粉末。
本发明的有益效果：
本发明所合成的二氟类单体不但具有典型的光电活性，而且合成简单、原料价格便宜。聚合物的制备采用的是工业生产中成熟的亲核缩聚方法，易于商业化生产，成本也因此降低，具有实用价值。所制备的聚合物材料不但具有良好的光电学性质，还兼具了聚芳醚砜材料良好热稳定性、成膜性等，很好的解决了光电材料存在的一些缺陷。重要的是：这些材料明显具有侧链功能基团所特有的光电功能特性，因此使之具有非常广阔的应用领域和实用价值，根据其结构特点和光电特性，可以预见此类材料将在空穴传输、电致变色、电致发光、高低介电材料、信息存储、太阳能电池、储能材料等方面具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
附图说明
图1：实施例2制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P2-20％和P2-40％核磁谱图。
图2：实施例1、实施例2和实施例3制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20％、P2-40％和P7的红外谱图。
图3：实施例2制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P2-20％和P2-40％的DSC曲线以及玻璃化转变温度Tg的值。
图4：实施例2制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P2-20％和P2-40％的TGA曲线和95％失重温度。
图5：实施例1、实施例2和实施例3制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20％、P2-40％和P7的紫外吸收谱图。
图6：实施例1、实施例2和实施例3制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20％、P2-40％和P7的的荧光发射谱图。
在图1中我们可以看到聚合物P2的结构并通过咔唑上氢(8.11ppm)的峰强变化和甲基上(1.69ppm)氢的峰强变观察到叔丁基咔唑在聚合物中的含量变化。
在图2中我们可以看到：聚合物P1、P2-20％、P2-20％、P7的3410cm-1处归属于酰胺键上N-H的特征吸收峰,1143cm-1处归属于S＝O的特征吸收峰,2976cm-1处归属于甲基的特征吸收峰，我们还在1235cm-1找到了归属于Ar-O-Ar的特征吸收峰。对比发现，聚合物P2-20％和P2-40％中-CH3信号峰(2976nm)信号峰逐渐增强的变化过程。
在图3中我们可以看到聚合物的玻璃化转变温度Tg在177～182℃之间，具有较好的热学性能。
在图4中我们可以看到聚合物的95％失重温度从400℃上升至460℃，具有良好的热稳定性。
在图5中聚合物是溶解于NMP中。可以看到聚合物有两个吸收峰，波长处于275nm的吸收峰为主链内苯环的π-π*电子跃迁所致。之后的吸收峰为侧链内苯环π-π*电子跃迁所致。
在图6中聚合物P1、P2-20％、P2-40％和P7的荧光最大发射峰处于598nm～640nm范围内，属于蓝色光发射。
从表1中可以看出该系列聚合物分子量普遍偏低，数均分子量Mn不超过20.1kDa。粘度测试也表明了同样的现象。
表1：实施例1、实施例2、实施例3制备的侧链型聚芳醚砜聚合物P1、P2-20％、P2-40％和P7在NMP相中的特性粘度数据和溶于DMF相的GPC数据
具体实施方式
实施例1：聚合物P1的制备
(1)在500mL二颈烧瓶中将对氨基苯基咔唑(15.49g,60mmol)溶解于120mL二氯甲烷中，再加入24mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(11.08g,63mmol)的二氯甲烷(120mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10：1的混合液重结晶得到白色晶体即为产物双氟单体M1(20.53g,86％)。1HNMR(DMSO-d,rt,300MHz):δ11.11(s,NH，1H),8.26-8.24(d,CH,2H),8.02-8.00(d,CH,2H),7.65(d,CH,2H),7.62(t,CH,1H),7.44(d,CH,1H),7.41(d,CH,1H),7.33-7.30(t,CH,2H),7.29-7.26(t,CH,2H)。
(2)将双氟单体M1(3.984g，10mmol)、双酚A(4.56g，20mmol)、4，4’-二氯二苯砜(2.87g，10mmol)、催化剂碳酸钾(3.32g，24mmol)、36mL环丁砜(含固量20％)、20mL带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h。得到棕色聚合物粉末(10.45g，产率为95％)。
SEC：Mn＝8898，PD＝3.26.IR(KBr,cm-1)1:3410(N-H),3044(Ar,C-H),2976(-CH3),1685(C＝O),1580(Ar,C＝C),1305(C-N),1143(S＝O),1235(Ar-O-Ar),1017(S-C),834,742,693(Ar,C-H).HNMR(CDCl3,rt,300MHz):δ8.10(br),7.83(br),7.37(br),7.22(br),7.08(br),6.95(br),6.60(br),1.68(br)。
实施例2：聚合物P2系列的制备
(1)在500mL二颈烧瓶中将对氨基苯基双叔丁基咔唑(18.50g,50mmol)溶解于100mL二氯甲烷中，再加入20mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(9.15g,52mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10：1的混合液重结晶得到白色晶体即为产物双氟单体M2(23.62g，92％)。1HNMR(DMSO-d,rt,300MHz):δ11.07(s,NH，1H),8.29(d,CH,2H),7.98-7.95(d,CH,2H),7.66(d,CH,2H),7.62(t,CH,1H),7.59(d,CH,1H),7.49(d,CH,1H),7.33-7.30(t,CH,2H),7.29-7.26(t,CH,2H),1.42(s,CH,9H)。
(2)将双氟单体M2、双酚A、4，4’-二氯二苯砜、催化剂碳酸钾、环丁砜、甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h，得到白色聚合物粉末P2。
表2：实施例2的原料用量及产率
实施例3：聚合物P7的制备方法
(1)在500mL二颈烧瓶中将对氨基三苯胺(13.02g,50mmol)溶解于100mL二氯甲烷中，再加入20mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(9.15g,52mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10：1的混合液重结晶得到淡蓝色晶体即为产物双氟单体M7(18.03g，90％)。1HNMR(DMSO-d,rt,300MHz):δ10.79(s,NH，1H),7.65(d,CH,1H),7.62(d,CH,2H),7.58-7.56(m,CH,4H),7.31-7.22(m,CH,6H),7.05-7.00(m,CH,4H)。
(2)将双氟单体M7(3.20g，8mmol)、双酚A(4.56g，20mmol)、4，4’-二氯二苯砜(3.45g，12mmol)、催化剂碳酸钾(3.32g，24mmol)、36mL环丁砜(含固量20％)、20mL带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h，得到棕色聚合物粉末P7(9.71g，产率为89％)。
实施例4：聚合物P8的制备方法
(1)在500mL二颈烧瓶中将对氨基叔丁基三苯胺(18.62g,50mmol)溶解于100mL二氯甲烷中，再加入20mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(9.15g,52mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10：1的混合液重结晶得到淡灰色晶体即为产物双氟单体M7(24.09g，94％)。1HNMR(DMSO-d,rt,300MHz):δ10.74(s,NH，1H),7.63(d,CH,1H),7.61(d,CH,2H),7.58-7.53(m,CH,4H),7.32-7.24(m,CH,6H),6.99-6.91(m,CH,4H)，1.26(s，CH，9H)。
(2)将双氟单体M8(4.10g，8mmol)、双酚A(4.56g，20mmol)、4，4’-二氯二苯砜(3.45g，12mmol)、催化剂碳酸钾(3.32g，24mmol)、36mL环丁砜(含固量20％)、20mL带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h，得到白色聚合物粉末P8(10.53g，产率为90％)。
实施例5：聚合物P13的制备方法
(1)在500mL二颈烧瓶中将对氨基偶氮苯(9.86g,50mmol)溶解于100mL二氯甲烷中，再加入20mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(9.15g,52mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇与水体积比为10：1的混合液重结晶得到白色晶体即为产物双氟单体M13(15.17g，90％)。
(2)将双氟单体M13(2.69g，8mmol)、双酚A(4.56g，20mmol)、4，4’-二氯二苯砜(3.45g，12mmol)、催化剂碳酸钾(3.32g，24mmol)、36mL环丁砜(含固量20％)、20mL带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h，得到棕色聚合物粉末P13(8.57g，产率为83％)。
实施例6：聚合物P14的制备方法
(1)在500mL二颈烧瓶中将对1-氨基蒽醌(9.86g,70mmol)溶解于120mL二氯甲烷中，再加入28mL三乙胺。在氮气氛围室温条件下搅拌中，将2，6-二氟苯甲酰氯(13.19g,75mmol)的二氯甲烷(120mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中。室温下搅拌反应12h。将溶液用水洗涤，再蒸发除去溶剂，粗产品用乙醇煮沸洗涤5次得橙色粉末即为产物双氟单体M13(17.78g，70％)。
(2)将双氟单体M14(2.90g，8mmol)、双酚A(4.56g，20mmol)、4，4’-二氯二苯砜(3.45g，12mmol)、催化剂碳酸钾(3.32g，24mmol)、36mL环丁砜(含固量20％)、20mL带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至190℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入800mL冷水中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次800mL)和乙醇(3次，每次300mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h，得到橙色聚合物粉末P14(9.27g，产率为87％)。

Claims (3)

1.一种具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体，其结构式如下之一所示：
2.权利要求1所述的具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体用于制备聚芳醚砜类高分子聚合物。
3.如权利要求2所述的具有光电活性的2,6-二氟苯酰胺双氟单体用于制备聚芳醚砜类高分子聚合物，其特征在于：所述的聚芳醚砜类高分子聚合物的结构式如下所示，
其中，n为正整数，表示聚合度；0<m≤1。
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