CN115322376B - 一种提高聚砜聚合物导电性的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种提高聚砜聚合物导电性的方法，属于聚砜聚合物制备技术领域，所述方法包括：将双酚A单体、4,4'‑二氯二苯砜和二(4‑卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物。该方法将摩尔比为1～2)：(6～7)：(1.5～3)的双酚A单体、4,4'‑二氯二苯砜和二(4‑卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，通过合理的反应单体用量配比，将带有电荷的胺基引入至聚砜聚合物中，从而显著提高了聚砜聚合物的导电性。
Description
技术领域
本申请涉及聚砜聚合物制备技术领域，尤其涉及一种提高聚砜聚合物导电性的方法。
背景技术
聚砜聚合物是一种透明的非晶态热塑性塑料、是由双酚A单体和4,4'-二氯二苯砜共聚反应生成线性聚合物，具有一定刚性和硬度，化学稳定性好，具有较高的机械强度，但是聚砜聚合物是绝缘性聚合物，其导电性较差。
发明内容
本申请提供了一种提高聚砜聚合物导电性的方法，以解决现有聚砜聚合物存在导电性差的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种提高聚砜聚合物导电性的方法，所述方法包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物；
其中，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为(1～2)：(6～7)：(1.5～3)。
进一步地，所述二(4-卤代苯基)胺包括二(4-溴苯基)胺和二(4-碘苯基)胺中的至少一种。
进一步地，所述将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，具体包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
于低氧环境氛围下，向所述第一混合体系中加入成盐剂和带水剂进行盐析反应，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系于150℃-300℃温度下反应5-10h，得到第三混合体系；
将封端剂加入所述第三混合体系中进行缩合反应，得到所述聚砜聚合物。
进一步地，所述成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
进一步地，所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。
进一步地，所述盐析反应的反应条件包括：反应温度为80℃-90℃，反应时间为2-5h。
进一步地，以1摩尔份的双酚单体计，所述成盐剂的摩尔份数为1.5～3摩尔份；以1摩尔份的双酚单体计，所述封端剂的摩尔份数为0.1～0.2摩尔份。
进一步地，所述封端剂为胺化封端剂。
进一步地，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为1：6：2。
第二方面，本申请提供了一种聚砜聚合物，所述聚砜聚合物由第一方面任一项所述的提高聚砜聚合物导电性的方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供了一种提高聚砜聚合物导电性的方法，该方法将摩尔比为1～2)：(6～7)：(1.5～3)的双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，通过合理的反应单体用量配比，将带有电荷的胺基引入至聚砜聚合物中，从而显著提高了聚砜聚合物的导电性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种提高聚砜聚合物导电性的方法的流程示意图；
图2为本申请实施例中制备聚砜聚合物的化学反应通式。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
聚砜聚合物是一种透明的非晶态热塑性塑料、是由双酚A单体和4,4'-二氯二苯砜共聚反应生成线性聚合物，具有一定刚性和硬度，化学稳定性好，具有较高的机械强度，但是聚砜聚合物是绝缘性聚合物，其导电性较差。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请提供了一种提高聚砜聚合物导电性的方法，所述方法包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物；
其中，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为(1～2)：(6～7)：(1.5～3)。
本申请实施例提供了一种提高聚砜聚合物导电性的方法，该方法将摩尔比为1～2)：(6～7)：(1.5～3)的双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，通过合理的反应单体用量配比，将带有电荷的胺基引入至聚砜聚合物中，从而显著提高了聚砜聚合物的导电性。
本申请中，双酚A，外文名Bisphenol A，也称BPA，是一种有机化合物，分子式为C15H16O2，CAS号为80-05-7。
本申请中，4,4'-二氨基二苯砜，外文名4,4'-Diaminodiphenyl sulfone，CAS号为80-05-7。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述二(4-卤代苯基)胺包括二(4-溴苯基)胺和二(4-碘苯基)胺中的至少一种。
本申请中，所述二(4-卤代苯基)胺包括二(4-溴苯基)胺和二(4-碘苯基)胺中的至少一种，优选为二(4-溴苯基)胺；将带有电荷的胺基引入至聚砜聚合物中，对聚砜聚合物的导电性进行改善，有助于扩大聚合物的应用范围。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，如图1所示，具体包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
于低氧环境氛围下，向所述第一混合体系中加入成盐剂和带水剂进行盐析反应，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系于150℃-300℃温度下反应5-10h，得到第三混合体系；
将封端剂加入所述第三混合体系中进行缩合反应，得到所述聚砜聚合物。
本申请中，上述制备方法中“将封端剂加入所述第三混合体系中进行缩合反应，得到所述聚砜聚合物”具体可为：封端剂加入所述第三混合体系中与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物；将得到的树脂凝胶(胺化封端的聚砜聚合物)冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
本申请中，缩合反应是两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。在一些具体实施例中，羟基苯胺等封端剂与聚合物的缩合反应可按照现有报道的缩合反应的条件进行，本申请文件不做过多说明。
本申请中，上述制备方法中“低氧环境”是指氧含量极低的气体环境，例如通过广义的惰性气体氛围所形成的氧含量在5ppm下的气体环境,而广义的情性气体氛围除了18族元素所形成的稀有气体之外还包括常用的氮气气体。
本申请中，上述制备方法中“溶剂”的作用是将反应原料双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)进行溶解，形成第一混合体系。在一些具体实施例中，可采用如二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等本领域常规有机溶剂，本申请文件不做过多重复说明。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
本申请中，所述成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；优选为碳酸钾。
当成盐剂为碳酸钾时，本申请实施例中制备聚砜聚合物的化学反应通式如图2所示。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。
本申请中，所述所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种，带水剂与水共沸，将水带出反应体系后，带水剂与水分层后再回流到反应体系中，反复循环进行；带水剂优选为甲苯。带水剂的用量可根据现有技术公开内容和实际情况进行添加，如以1摩尔份的双酚单体计，所述带水剂的摩尔份数为20～100份等。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述盐析反应的反应条件包括：反应温度为80℃-90℃，反应时间为2-5h。
作为本申请实施例的一种实施方式，以1摩尔份的双酚单体计，所述成盐剂的摩尔份数为1.5～3摩尔份；以1摩尔份的双酚单体计，所述封端剂的摩尔份数为0.1～0.2摩尔份。
本申请中，“以1摩尔份的双酚单体计，所述封端剂的摩尔份数为0.1～0.2份”可理解为：封端剂的加入量为双酚单体摩尔量的10-20％。在一些具体实施例中，封端剂的加入量为双酚单体摩尔量的10％。“以1摩尔份的双酚单体计，所述成盐剂的摩尔份数为1.5～3摩尔份”可理解为：成盐剂的加入量为双酚单体摩尔量的1.5-3倍，优选为1.5-2倍。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述封端剂为胺化封端剂。
本申请中，在一些具体实施例中，可选用羟基苯胺等胺化封端剂作为封端剂。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为1：6：2。
本申请中，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为1：6：2时，所得的聚砜聚合物的导电性佳。
第二方面，本申请提供了一种聚砜聚合物，所述聚砜聚合物由第一方面任一项所述的提高聚砜聚合物导电性的方法制得。
该聚砜聚合物是基于上述第一方面任一项所述的提高聚砜聚合物导电性的方法制得，因此至少具有上述第一方面实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种提高聚砜聚合物导电性的方法，具体包括：
将1mol双酚单体、1mol二(4-溴苯基)胺和6mol 4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
实施例2
本例提供一种提高聚砜聚合物导电性的方法，具体包括：
将1mol双酚单体、1.5mol二(4-溴苯基)胺和6mol 4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
实施例3
本例提供一种提高聚砜聚合物导电性的方法，具体包括：
将1mol双酚单体、2mol二(4-溴苯基)胺和6mol 4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
实施例4
本例提供一种提高聚砜聚合物导电性的方法，具体包括：
将1mol双酚单体、2.5mol二(4-溴苯基)胺和6mol 4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
实施例5
本例提供一种提高聚砜聚合物导电性的方法，具体包括：
将1mol双酚单体、3mol二(4-溴苯基)胺和6mol 4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂(聚砜聚合物)。
测试例
本例将实施例1-5所制得的聚砜树脂(聚砜聚合物)进行性能测试分析，结果如下表1所示。
表1
由表1可知，本发明中，对实施例1至实施例5中所制备聚砜聚合物材料性能进行分析，结果表明：电压0.1v时，随着二(4-溴苯基)胺含量增加，电流值先逐渐提高后降低，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为1：6：2时(实施例3)，导电性最佳。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述方法包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物；
其中，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为(1～2)：(6～7)：(1.5～3)。
2.根据权利要求1所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述二(4-卤代苯基)胺包括二(4-溴苯基)胺和二(4-碘苯基)胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺进行聚合反应，得到聚砜聚合物，具体包括：
将双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
于低氧环境氛围下，向所述第一混合体系中加入成盐剂和带水剂进行盐析反应，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系于150℃-300℃温度下反应5-10h，得到第三混合体系；
将封端剂加入所述第三混合体系中进行缩合反应，得到所述聚砜聚合物。
4.根据权利要求3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述盐析反应的反应条件包括：反应温度为80℃-90℃，反应时间为2-5h。
7.根据权利要求3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，以1摩尔份的双酚A单体计，所述成盐剂的摩尔份数为1.5～3摩尔份；以1摩尔份的双酚A单体计，所述封端剂的摩尔份数为0.1～0.2摩尔份。
8.根据权利要求3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述封端剂为胺化封端剂。
9.根据权利要求1或3所述的提高聚砜聚合物导电性的方法，其特征在于，所述双酚A单体、4,4'-二氯二苯砜和二(4-卤代苯基)胺的摩尔比为1：6：2。
10.一种聚砜聚合物，其特征在于，所述聚砜聚合物由权利要求1～9任一项所述的提高聚砜聚合物导电性的方法制得。
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