CN115417990B - 一种高流动性的聚砜聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高流动性的聚砜聚合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域，方法包括：把双酚A、4,4’‑二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物；对所述聚合物进行封端处理，得到聚砜聚合物；由于醚键能够改善聚砜聚合物的流动性，本方法通过在聚砜聚合物的原料中加入含有醚键的功能材料，解决了聚砜聚合物流动性不佳的问题。

Description

一种高流动性的聚砜聚合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高流动性的聚砜聚合物及其制备方法。

背景技术

聚砜聚合物是一种透明的非晶态热塑性塑料、是由双酚A单体和4,4’-二氯二苯砜共聚反应生成线性聚合物，具有一定刚性和硬度，化学稳定性好，具有较高的机械强度，广泛应用于广泛应用于航天、汽车等工业领域。

工业上通常需要对聚砜聚合物进行改性后使用，改性方法有物理改性如共混改性，但是由于聚砜聚合物的刚性和硬度，在加工过程中流动性较差，导致聚砜聚合物的不容易加工和改性。

发明内容

本申请提供了一种高流动性的聚砜聚合物及其制备方法，以解决聚砜聚合物流动性不佳的问题。

第一方面，本申请提供了一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，所述方法包括：

把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物；

对所述聚合物进行封端处理，得到聚砜聚合物。

作为一种可选的实施方式，所述含醚键的功能材料包括2,8-二溴二苯并呋喃。

作为一种可选的实施方式，所述2,8-二溴二苯并呋喃和双酚A的摩尔比为1-3:1。

作为一种可选的实施方式，所述把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物，具体包括：

把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，得到混合物；

把所述混合物和碱金属成盐剂带水剂进行第一盐析反应，得到中间反应体系；

去除所述中间反应体系的水分，后进行第二盐析反应，得到中间聚合物。

作为一种可选的实施方式，所述碱金属成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；和/或

所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述碱金属成盐剂为所述双酚A的摩尔量的1.5-3倍。

作为一种可选的实施方式，所述第一盐析反应的温度为80-90℃；和/或

所述第一盐析反应的时间为2-5h。

作为一种可选的实施方式，所述第二盐析反应的温度为150-300℃；和/或

所述第一盐析反应的时间为5-10h。

作为一种可选的实施方式，所述封端处理的封端剂包括对羟基苯甲酸；和/或

所述对羟基苯甲酸的摩尔量为所述双酚A的摩尔量的10％-20％。

第二方面，本申请提供了一种高流动性的聚砜聚合物，为第一方面任一项实施例所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法制得的产品。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，由于醚键能够改善聚砜聚合物的流动性，本方法通过在聚砜聚合物的原料中加入含有醚键的功能材料，解决了聚砜聚合物流动性不佳的问题。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1所示，本申请实施例提供了一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，所述方法包括：

S1.把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物；

在一些实施例中，所述含醚键的功能材料包括2,8-二溴二苯并呋喃。所述2,8-二溴二苯并呋喃和双酚A的摩尔比为1-3:1。

本实施例中，所述把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物，具体包括：

S1.1.把双酚A、4,4’-二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，得到混合物；

具体而言，将双酚A、2,8-二溴二苯并呋喃、和4,4’-二氯二苯砜按照一定的摩尔比加到反应瓶中同时加入溶剂DMSO，得到混合物。

S1.2.把所述混合物和碱金属成盐剂带水剂进行第一盐析反应，得到中间反应体系；

更进一步的，碱金属成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；所述碱金属成盐剂为所述双酚A的摩尔量的1.5-3倍，优选1.5-2倍；所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。

更进一步的，所述第一盐析反应的温度为80-90℃；所述第一盐析反应的时间为2-5h

具体而言，通入氮气，然后加入碱金属成盐剂和带水剂，80-90℃下进行盐析反应，优选85℃，反应时间2-5h，优选3-5h。

S1.3.去除所述中间反应体系的水分，后进行第二盐析反应，得到中间聚合物。

更进一步的，所述第二盐析反应的温度为150-300℃，优选200℃；所述第一盐析反应的时间为5-10h，优选6-8h。

具体而言，反应升温至150-300℃，将反应体系中的水分蒸发，150-300℃下继续进行盐析反应，反应时间5-10h。

上述反应的反应方程式如下：

S2.对所述聚合物进行封端处理，得到聚砜聚合物。

在一些实施例中，所述封端处理的封端剂包括对羟基苯甲酸；所述对羟基苯甲酸的摩尔量为所述双酚A的摩尔量的10％-20％，优选10-15％。

具体而言，对羟基苯甲酸加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到羧基封端的聚砜聚合物，将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用乙醇、水进行冲洗，得到聚砜聚合物。

基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高流动性的聚砜聚合物，为如上所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法制得的产品。

该高流动性的聚砜聚合物是基于上述聚砜聚合物的制备方法来制得，该聚砜聚合物的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该高流动性的聚砜聚合物采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，方法包括：

将1mol双酚单体、1mol2,8-二溴二苯并呋喃和6mol 4,4’-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂。

实施例2

一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，方法包括：

将1mol双酚单体、1.5mol2,8-二溴二苯并呋喃和6mol 4,4’-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂。

实施例3

一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，方法包括：

将1mol双酚单体、2mol2,8-二溴二苯并呋喃和6mol 4,4’-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂。

实施例4

一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，方法包括：

将1mol双酚单体、2.5mol2,8-二溴二苯并呋喃和6mol 4,4’-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂。

实施例5

一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，方法包括：

将1mol双酚单体、3mol2,8-二溴二苯并呋喃和6mol 4,4’-二氯二苯砜加到反应瓶中同时加入溶剂1000ml DMSO，通入氮气，然后加入60g氢氧化钠和50ml甲苯，85摄氏度进行盐析反应，反应时间2-5h。然后反应升温至200摄氏度，将反应体系中的水分蒸发，继续反应6h。将0.1mol对羟基苯胺加入反应体系与聚合物进行缩合反应，得到胺化封端的聚砜聚合物。将得到的树脂凝胶冷却到室温，通过粉碎机进行粉碎后用酒精、水进行冲洗，得到聚砜树脂。

相关实验及效果数据：

对实施例1至实施例5中所制备聚砜聚合物材料性能进行分析，结果如下表所示：

对实施例1至实施例5中所制备聚砜聚合物材料性能进行分析的结果表明：熔融指数，随着2,8-二溴二苯并呋喃含量增加，熔融指数逐渐提高，并且高于20说明聚合物有一定的流动性。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

把双酚二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物；

对所述聚合物进行封端处理，得到聚砜聚合物；

所述含醚键的功能材料包括2,8-二溴二苯并呋喃，所述2,8-二溴二苯并呋喃和双酚A的摩尔比为1-3:1。

2.根据权利要求1所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述把双酚二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，后进行盐析反应，得到中间聚合物，具体包括：

把双酚二氯二苯砜和含醚键的功能材料进行混合，得到混合物；

把所述混合物和碱金属成盐剂以及带水剂进行第一盐析反应，得到中间反应体系；

去除所述中间反应体系的水分，后进行第二盐析反应，得到中间聚合物。

3.根据权利要求2所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱金属成盐剂包括碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；和/或

所述带水剂包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱金属成盐剂为所述双酚A的摩尔量的1.5-3倍。

5.根据权利要求2所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一盐析反应的温度为80-90℃；

所述第一盐析反应的时间为2-5h。

6.根据权利要求2所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二盐析反应的温度为150-300℃；

所述第二盐析反应的时间为5-10h。

7.根据权利要求1所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述封端处理的封端剂包括对羟基苯胺。

8.一种高流动性的聚砜聚合物，其特征在于，所述聚砜聚合物采用如权利要求1至7中任意一项所述的高流动性的聚砜聚合物的制备方法制得。