CN105418910A - 一种含半柔性结构封端双酚a型聚芳醚酮树脂的合成方法 - Google Patents
一种含半柔性结构封端双酚a型聚芳醚酮树脂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的合成方法。包括步骤：在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4，4′-二氟二苯甲酮或4，4′-二氟三苯二酮，双酚A，成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，待单体溶解后，加入对苯二酚，继续搅拌升温至180℃～220℃，反应1～2小时后，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时后，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至300℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；冷却后粉碎，过滤，洗涤，干燥。本发明不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端双酚A型聚芳醚酮树脂具有高温热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。
背景技术
聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)，由于它们具有优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合物，专利US4320224单独采用碳酸钠为成盐剂所生产出的聚醚醚酮(PEEK)树脂颜色较深，较脆且分子量较低。但采用其他成盐剂一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸湿性强，难以过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生产工艺，所生产的聚芳醚酮(PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332，含羟端基、氨端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。
由于聚醚醚酮结构的高度规整性，结晶度高，因此其耐冲击性能较差，为了获得刚性和柔性并存的高聚物，可采用三元共聚的方法，引入柔性基团，获得含柔性结构的聚芳醚酮。如，中国专利CN102532441B利用三元共聚合成了双酚A型聚醚醚酮，改善了高分子的溶解性，增加了高分子的柔性，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且溶剂为环丁砜。生产过程中环丁砜在高温下长时间反应得到的产品颜色很深，溶剂很容易分解。最主要的是分析其反应过程比较难控制，得到的聚合物分子量分布比较宽。因此为了控制反应过程，获得分子量分布较窄的高聚物，一般可通过加入合适的封端剂并采用二苯砜为溶剂。
通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有CH3Cl，4，4′-二氟二苯甲酮，4-氟联苯，4-氟二苯甲酮等，如中国专利CN2013102763332，CN102250299B，CN100482707C，这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：(1)采用CH3Cl作为封端剂，由于CH3Cl常温下为气态，而聚合反应后期温度高于230℃，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断通入大量的CH3Cl，而过量未反应的CH3Cl需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备，设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3Cl为封端剂。(2)采用4，4′-二氟二苯甲酮作为封端剂，4，4′-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4，4′-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。(3)采用4-氟联苯、4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
由上述可见，现有的双酚A型的聚芳醚酮树脂，分子量分布比较宽，且反应过程难控制，因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的双酚A型的聚芳醚酮起到至关重要的作用。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，含半柔性结构的封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。
本发明所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
以4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)、双酚A和对苯二酚为反应单体，以二苯砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，依次加入二苯砜溶剂、4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)、双酚A和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时后，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时后，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时后，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3，4′-二氟二苯甲酮；
所述双酚A的摩尔量较4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)过量0.1％～2％，或4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％；
所述双酚A的摩尔量为对苯二酚摩尔量的1％～98％。
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得双酚A型聚醚醚酮和聚醚醚酮酮树脂。
其分子式如下：
含双酚A型PEEK，
含双酚A型PEEKK，
其中，0≤n≥0.98；0＜m≥1，
i为双酚A型聚醚醚酮，是由对苯二酚、双酚A和4，4′-二氟二苯甲酮三种单体聚合而成；
ii双酚A型聚醚醚酮酮，是由对苯二酚、双酚A和4，4′-二氟三苯甲酮三种单体聚合而成。
本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酮基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3，4′-二氟二苯甲酮，4′-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4′-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚A摩尔含量的0.1～5％之间。
本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2∶1的范围内，当双酚A的摩尔量较4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于注塑。
当4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；
2)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2CO3，节省采购成本；此外过量的Na2CO3以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na2CO3工艺生产的聚芳醚酮产品和使用进口Na2CO3为成盐剂生产的产品无色泽区别；
3)本发明所制备的双酚A型聚芳醚酮分子量分布范围窄，不仅具有高热稳定性，还增强了分子的柔韧性，抗拉性能增强；
4)本发明所制备的双酚A型聚芳醚酮固含量为15％～40％，优选20％～30％，可减少溶剂的投入，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.00KG4，4′-二氟二苯甲酮、15.98KG双酚A和17.50KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例2
同实施例1，除加入3，4′-二氟二苯甲酮量至340.3g之外，其他条件相同。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI＝20.7g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝20.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例3
同实施例1，除了加大3，4′-二氟二苯甲酮量至397.3g之外，其他条件相同。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI＝30.4g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝30.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例4
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.20KG4，4′-二氟三苯二酮、15.98KG双酚A和17.50KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g3，4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮酮(PEEKK)纯树脂。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEKK树脂熔融指数MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例5
同实施例4，除加入3，4′-二氟二苯甲酮量至340.3g之外，其他条件相同。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEKK树脂熔融指数MI＝20.7g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝20.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
实施例6
同实施例4，除了加大3，4′-二氟二苯甲酮量至397.3g之外，其他条件相同。具体物性见表一。
所得双酚A型PEEKK树脂熔融指数MI＝30.4g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝30.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例1
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.00KG4，4′-二氟二苯甲酮、15.98KG双酚A和17.50KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入340.3g4，4′-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。
所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例2
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG4，4′-二氟二苯甲酮、15.98KG双酚A和17.500KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入312.3g4-氟二苯甲酮，继续反应30分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮(PEEK)纯树脂。
所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例3
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.200KG4，4′-二氟三苯二酮、15.98KG双酚A和17.50KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入340.3g4，4′-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮(PEEKK)纯树脂。
所得双酚A型PEEKK树脂熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。
对比例4
在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.200KG4，4′-二氟三苯二酮、15.98KG双酚A和17.50KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入312.3g4-氟二苯甲酮，继续反应30分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得双酚A型聚醚醚酮(PEEKK)纯树脂。
所得双酚A型PEEKK树脂熔融指数MI＝25.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；
MI＝25.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)
表一实施例1～6及对比例1～4物性表
Claims (8)
1.一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合反应
以对苯二酚、双酚A和4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，依次加入溶剂、4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)、双酚A和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时后，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时后，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
所述双酚A的摩尔量较4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)过量0.1％～2％，或4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％；
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得封端双酚A型聚醚醚酮或者双酚A型聚醚醚酮酮树脂的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠和/或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔量为较对苯二酚或4，4′-二氟二苯甲酮(或4，4′-二氟三苯二酮)的摩尔量过量0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述双酚A的摩尔量为对苯二酚摩尔量的1％～98％。
5.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，体系的固含量为20％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述的高沸点有机溶剂为二苯砜。
7.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮。
8.根据权利要求1所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述封端剂有3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117640A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-05 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法 |
| CN113861409A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种工业生产无定形聚芳醚酮的后处理方法 |
| CN114989416A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚芳醚酮热收缩材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467681A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-12-25 | 浙江鹏孚隆化工有限公司 | 高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法 |
| CN103755951A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-30 | 福建师范大学 | 全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法 |
| CN104479089A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-01 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
| CN104497240A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高流动性聚醚醚酮树脂的工业化合成方法及用途 |
| CN104530431A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种低色泽和高透光率聚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN104530419A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端聚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN104530418A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
-
2015
- 2015-11-30 CN CN201510867644.5A patent/CN105418910A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467681A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-12-25 | 浙江鹏孚隆化工有限公司 | 高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法 |
| CN103755951A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-30 | 福建师范大学 | 全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法 |
| CN104479089A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-01 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
| CN104497240A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高流动性聚醚醚酮树脂的工业化合成方法及用途 |
| CN104530431A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种低色泽和高透光率聚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN104530419A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端聚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN104530418A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117640A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-05 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法 |
| CN108117640B (zh) * | 2017-12-05 | 2020-06-09 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法 |
| CN113861409A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种工业生产无定形聚芳醚酮的后处理方法 |
| CN113861409B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种工业生产无定形聚芳醚酮的后处理方法 |
| CN114989416A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚芳醚酮热收缩材料及其制备方法 |
| CN114989416B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-10-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚芳醚酮热收缩材料及其制备方法 |
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