CN104479089B

CN104479089B - 一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法

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Publication number: CN104479089B
Application number: CN201410790231.7A
Authority: CN
Inventors: 王贤文; 黎昱; 江友飞
Original assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104479089A

Abstract

本发明公开了一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。其是以以对苯二酚、联苯二酚和4,4′‑二氟二苯甲酮或4,4′‑二氟三苯二酮为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂，不对称芳香酮基衍生物为封端剂进行聚合反应，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得含联苯结构聚芳醚酮树脂。本发明单独采用碱金属碳酸钠为催化剂，且加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端含联苯结构聚芳醚酮树脂具有高温热稳定性。

Description

一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合物，专利US 4320224单独采用碳酸钠为成盐剂所生产出的聚醚醚酮(PEEK)树脂颜色较深，较脆且分子量较低。但采用其他成盐剂一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸湿性强，难以过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生产工艺，所生产的聚芳醚酮(PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332，含羟端基、氨端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。

通过改变聚芳醚酮主链结构中的芳环结构可以提高聚合物的熔点，扩大聚芳醚酮应用范围，如专利EP 0327984(A₂)、US4687833(A)，但是他们合成出的含联苯结构聚芳醚酮粘度均较低。中国专利CN 971027080和CN 971011680利用三元共聚合成了高粘度含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且加入了比较昂贵的碳酸锶，而且反应固含量为20％，加入溶剂较多，成本较高。最主要的是分析其反应过程反应比较剧烈，过程比较难控制，得到的聚合物分子量分布比较宽。又如中国专利CN 2006100168898，利用环丁砜为溶剂，碳酸钾和碳酸钠混盐体系制备了含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮，从实验结果可看出，其玻璃化温度降低，合成的共聚物粘度变大，粘度大，故其力学性能较之前两个专利数值降低。中国专利200810000647.9单独采用碳酸钠为缩合剂，分步加入对苯二酚的方法，合成出含联苯结构的聚醚醚酮，但此法在反应后期链增长较快，过程不稳定，不可控，难于工业化，且合成的分子分布范围宽。因此为了控制反应过程，并获得较高的粘度，一般可通过加入合适的封端剂。

通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有4,4′-二氟二苯甲酮，4-氟二苯甲酮等，如中国专利CN100482707 C，CN 100389138C。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：(1)采用4,4′-二氟二苯甲酮作为封端剂，4,4′-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4′-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。(2)采用4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。

由上述可见，现有的含联苯结构的聚芳醚酮树脂合成方法，反应过程难控制，分子量分布比较宽。现有的封端剂均存在缺陷，会产生解聚现象，要额外添加LiCl。因此，寻找一种经济适宜的封端剂来制备高品质的含联苯结构的聚芳醚酮起到至关重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4,4′-二氟二苯甲酮或4,4′-二氟三苯二酮、联苯二酚和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；

其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3,4′-二氟二苯甲酮；

所述对苯二酚和联苯二酚的摩尔量较4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)过量0.1％～2％，或4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)的摩尔量较对苯二酚和联苯二酚过量0.1％～2％。

所述联苯二酚的摩尔量为对苯二酚和联苯二酚的混合物摩尔量的1％～98％。

所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选碳酸钠。

所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜，优选为二苯砜。

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮树脂。

其分子式如下：

含联苯PEEK，

含联苯PEEKK，

其中，0≤n≥0.98；0＜m≥1，

ⅰ为含联苯结构聚醚醚酮，是由对苯二酚、联苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮三种单体聚合而成；

ⅱ含联苯结构聚醚醚酮酮，是由对苯二酚、联苯二酚和4,4′-二氟三苯甲酮三种单体聚合而成。

本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：

该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酮基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4′-二氟二苯甲酮，4′-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4′-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10–20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚摩尔含量的0.1～5％之间。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当对苯二酚和联苯二酚单体的摩尔量较4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

当4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)的摩尔量较对苯二酚和联苯二酚单体过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于注塑。

所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；

2)本发明所制备的封端含联苯结构聚芳醚酮分子量分布范围窄，且具有高热稳定性；

3)本发明所制备的封端含联苯结构聚芳醚酮固含量为15％～40％，优选20％～30％，可减少溶剂的投入，降低了生产成本；

4)本发明的成盐剂采用Na₂CO₃以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、30.000KG 4,4′-二氟二苯甲酮、12.54KG联苯二酚和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得含联苯结构聚芳醚酮(PEEK)纯树脂。

所得含联苯结构PEEK树脂熔融指数：

MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

实施例2

同实施例1，除加入3,4′-二氟二苯甲酮量至340.3g之外，其他条件相同。

所得含联苯结构PEEK树脂熔融指数：

MI＝20.7g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；

MI＝20.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。

实施例3

同实施例1，除了加大3,4′-二氟二苯甲酮量至397.3g之外，其他条件相同。

所得含联苯结构PEEK树脂熔融指数：

MI＝30.4g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；

MI＝30.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。

实施例4

在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90.00KG二苯砜、44.200KG 4,4′-二氟三苯二酮、12.54KG联苯二酚和16.000KG碳酸钠后开始升温至130-140℃，待单体全部溶解后，再向体系中加入7.420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入283.7g 3-氯-4-氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸1h，如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得含联苯结构聚芳醚酮(PEEK)纯树脂。

所得含联苯结构PEEKK树脂熔融指数：

MI＝15.5g/10min(400.0℃，5KG，5分钟)；

MI＝15.0g/10min(400.0℃，5KG，30分钟)。

实施例5

同实施例4，除3,4′-二氯二苯甲酮取代3-氯-4-氟二苯甲酮且加入量为340.3g之外，其他条件相同。

所得含联苯结构PEEKK树脂熔融指数：

MI＝20.7g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；

MI＝20.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。

实施例6

同实施例2，除了3-氟-4-氯二苯甲酮取代3,4′-二氟二苯甲酮且添加量为397.3g之外，其他条件相同。

所得含联苯结构PEEKK树脂熔融指数：

MI＝30.4g/10min(400.0℃,5KG,5分钟)；

MI＝30.0g/10min(400.0℃,5KG,30分钟)。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims

1.一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应：以对苯二酚、联苯二酚和4,4′-二氟三苯二酮为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4,4′-二氟三苯二酮、联苯二酚和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～ 40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～ 260℃，反应0.5 ～ 2 小时，升温到270℃～ 280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～ 320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30 分钟，得聚合粘液；

其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4- 氟二苯甲酮、3- 氟-4- 氯二苯甲酮或3,4′ - 二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；

所述对苯二酚和联苯二酚的摩尔量较4,4′ - 二氟三苯二酮过量0.1％～ 2％，或4,4′- 二氟三苯二酮的摩尔量较对苯二酚和联苯二酚过量0.1％～2％；

(2)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得含联苯结构聚醚醚酮或者含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的聚合物。

2.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔量为较对苯二酚或4,4′ - 二氟二苯甲酮或4,4′-二氟三苯二酮的摩尔量过量0.1％～ 5％。

4.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述联苯二酚的摩尔量为对苯二酚和联苯二酚的混合物摩尔量的1％～ 98％。

5.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，固含量为15％～ 40％。

6.根据权利要求5 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，固含量为20％～ 30％。

7.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜。

8.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

9.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，生产过程温度梯度设置：130℃～ 140℃熔融，180℃～ 220℃成盐，240℃～ 260℃和270℃～ 280℃分阶段预聚合，310℃～ 320℃聚合。

10.根据权利要求1 所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，生产过程温度梯度保温时间：180℃～220℃，反应1 ～ 2 小时；240℃～ 260℃，反应0.5 ～ 2 小时；270℃～ 280℃，反应0.5 ～ 2 小时；310℃～ 320℃聚合1 ～ 4 小时。