CN107573500A - 一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯聚醚醚酮(PEEK)树脂的制备方法，其特点是采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂，以二苯砜为溶剂，将4，4’‑二氟二苯甲酮和对苯二酚两种单体进行聚合反应，制备出高纯度的聚醚醚酮产品。该方法解决了以K2CO3为主体催化剂生产的聚醚醚酮产品吸水性强、粉碎过筛困难及分子量分布较宽等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更确切地说是涉及一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香线型高分子聚合物，其典型结构是一种由醚键和酮键连接苯环组成的聚合物。PEEK具有优异的耐高温性，其负载热变形温度高达316℃，连续使用温度高达260℃，同时它还具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐水解性、耐辐射性及阻燃性等许多优异性能。因此，PEEK除应用于国防和军工外，还广泛应用于航空航天、电子电器、汽车、医疗和食品等许多领域。
常用的合成PEEK的技术多为一步法，二苯砜作为溶剂，4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为共聚反应物，过量的Na2CO3或K2CO3(或Na2CO3和K2CO3的混合物)作为催化剂，在高温300℃以上条件下聚合得到PEEK，由此得到的PEEK粗产物中，含有大量的过量Na2CO3或K2CO3。虽然经过水洗可以除去大部分上述物质，但仍然有微量的残留物留存在PEEK产品中，从而影响产品质量。
根据已公开的实验结果，大多采用K2CO3/Na2CO3混盐体系作为催化剂，而且是以K2CO3为主体的复合催化剂，但该复合催化剂存在以下问题：K2CO3吸水性强、粉碎过筛困难，导致产品的杂质含量高；在聚合过程中，对苯二酚首先与Na2CO3或K2CO3反应形成相应的酚钠或酚钾盐，由于酚钾盐的活性要比酚钠盐高，因此较易与4，4’-二氟二苯甲酮聚合生成高分子量的PEEK产品，但在反应后期，由于体系粘度较高，分子相互碰撞几率下降，分子量很难再增大，同时分子量分布也较宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，通过该方法能够很好地控制聚醚醚酮产品的粘度，并且能够降低聚醚醚酮产品的杂质含量，缩短产品的分子量分布范围，同时提高产品的批次稳定性。
本发明提供了一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂，具体的制备过程包括以下步骤：
(1)先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，在连续搅拌条件下，在氮气保护下，向反应器中迅速加入溶剂二苯砜，加热完全溶解后，依次加入4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚，其中4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1∶1～1.2，每次加料完成后均需待其完全溶解后再加入后一种物质；
(2)将预先干燥的K2CO3和Na2CO3粉末粉碎和过筛，其中K2CO3/Na2CO3的摩尔比为0.01～0.2：1，按照4，4’-二氟二苯甲酮/K2CO3和Na2CO3混合物＝1∶1～2的摩尔比例，将K2CO3和Na2CO3混合物迅速加入到反应体系中，在160～175℃下连续搅拌30～60分钟，使体系中的对苯二酚与K2CO3或Na2CO3反应形成钾盐或钠盐并完全溶解，然后迅速将反应温度升高到190～210℃，生成的钾盐或钠盐与4，4’-二氟二苯甲酮发生聚合反应，反应1～2小时后，在15分钟内将反应温度升高到300～325℃，反应速率加快，粘度增加，同时增大搅拌速度，反应3～5小时后停止加热；
(3)最后将步骤(2)制备的聚合粘液迅速倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体；将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
本发明的有益效果是：(1)采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂，能够解决上述以K2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂出现的问题，并且可以减少K2CO3和Na2CO3的用量，从而减少了PEEK产品生产过程中杂质的引入，提高了产品质量；(2)利用Na2CO3与对苯二酚成盐时活性较低的特点，分子量增大到一定程度就难以继续增大，与4，4’-二氟二苯甲酮发生聚合反应制备出分子量分布较窄的PEEK产品；(3)采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂，反应条件较为温和，生产过程容易控制；(4)Na2CO3价廉易得，降低了生产成本。因此本发明采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂制备PEEK产品，是生产该产品的一种较为理想的方法。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细描述，下述实施例只是对本发明作进一步的解释说明，但并不以任何方式对本发明作任何限制。对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或变化都在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止空气进入，加入654g二苯砜，加热待其完全溶解后，加入218g 4，4’-二氟二苯甲酮，搅拌使其溶解，加入110g对苯二酚，搅拌使其溶解，预先将Na2CO3和K2CO3粉末干燥、粉碎和过筛，准确称量105g Na2CO3和1.4g K2CO3，立即加到反应体系中，在170℃下搅拌30分钟使其与对苯二酚成盐并溶解，迅速将体系温度升高到190℃，反应1小时后，在15分钟内将体系温度升高到310℃，同时增大搅拌速度，反应5小时后停止加热，立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
实施例2
先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，加入654g二苯砜，加热待其溶解后，加入218g 4，4’-二氟二苯甲酮，搅拌使其溶解，加入110g对苯二酚，搅拌使其溶解，预先将Na2CO3和K2CO3粉末干燥、粉碎和过筛，准确称量96gNa2CO3和12.5g K2CO3，立即加到反应体系中，在170℃下搅拌30分钟使其与对苯二酚成盐并溶解，迅速将体系温度升高到190℃，反应1小时后，在15分钟内将体系温度升高到310℃，同时增大搅拌速度，反应5小时后停止加热，立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
实施例3
先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，加入654g二苯砜，加热待其溶解后，加入218g 4，4’-二氟二苯甲酮，搅拌使其溶解，加入110g对苯二酚，搅拌使其溶解，预先将Na2CO3和K2CO3粉末干燥、粉碎和过筛，准确称量100g Na2CO3和5g K2CO3，立即加到反应体系中，在170℃下搅拌30分钟使其与对苯二酚成盐并溶解，迅速将体系温度升高到190℃，反应1小时后，在15分钟内将体系温度升高到315℃，同时增大搅拌速度，反应5小时后停止加热，立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
实施例4
先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，加入654g二苯砜，加热待其溶解后，加入218g 4，4’-二氟二苯甲酮，搅拌使其溶解，加入110g对苯二酚，搅拌使其溶解，预先将Na2CO3和K2CO3粉末干燥、粉碎和过筛，准确称量100g Na2CO3和5g K2CO3，立即加到反应体系中，在170℃下搅拌30分钟使其与对苯二酚成盐并溶解，迅速将体系温度升高到200℃，反应1小时后，在15分钟内将体系温度升高到310℃，同时增大搅拌速度，反应5小时后停止加热，立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
实施例5
先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)，重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，加入654g二苯砜，加热待其溶解后，加入218g 4，4’-二氟二苯甲酮，搅拌使其溶解，加入110g对苯二酚，搅拌使其溶解，预先将Na2CO3和K2CO3粉末干燥、粉碎和过筛，准确称量100g Na2CO3和5g K2CO3，立即加到反应体系中，在170℃下搅拌30分钟使其与对苯二酚成盐并溶解，迅速将体系温度升高到190℃，反应1小时后，在15分钟内将体系温度升高到310℃，同时增大搅拌速度，反应5小时后停止加热，立即将热的聚合物粘溶液倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体，然后将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
测得PEEK产品的性能如表1所示：
表1：PEEK产品的性能测试表
Claims (4)
1.一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，采用4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为反应物进行聚合反应，其特征在于：该方法采用以Na2CO3为主体的K2CO3/Na2CO3复合催化剂，具体的制备过程包括以下步骤：
(1)先对装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器抽真空，然后通入高纯氮气重复三次后，体系中氧气完全置换成氮气，维持2m3/h氮气流量防止氧气进入，在连续搅拌条件下，向反应器中迅速加入溶剂二苯砜，依次加入4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚，每次加料完成后均需待其完全溶解后再加入后一种物质；
(2)将预先干燥的K2CO3和Na2CO3粉末粉碎和过筛，按照4，4’-二氟二苯甲酮/K2CO3和Na2CO3混合物＝1∶1～2的摩尔比例，将K2CO3和Na2CO3混合物迅速加入到反应体系中，在160～175℃下搅拌30～60分钟，使其与对苯二酚形成钾盐或钠盐并完全溶解，迅速将体系温度升高到190～210℃，反应1～2小时后，在15分钟内将体系温度升高到300～325℃，同时增大搅拌速度，反应3～5小时后停止加热；
(3)最后将步骤(2)制备的聚合粘液迅速倒入冰水浴中，使其冷却为块状固体；将固体取出晾干后粉碎成细小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小时，除去乙醇，用蒸馏水回流煮沸1小时，如此重复5次，将粗产物中的二苯砜和无机盐除净，得到纯的PEEK产品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：氮气纯度≥99.9995％。
3.根据权利要求1所述的一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1∶1～1.2。
4.根据权利要求1所述的一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中K2CO3/Na2CO3的摩尔比为0.01～0.2:1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180112 |