CN105348532B - 一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 - Google Patents

一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，反应1～2小时后；再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，加入扩链剂及封端剂，继续反应10‑50分钟，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后，干燥后即得。本发明的合成工艺简单，生产效率高，加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，加入扩链剂后具有更高的力学强度，更低的熔体粘度，更易于加工成型，且热稳定性更高。

Description

一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
背景技术
聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产的聚芳醚砜树脂中都含有氯端基、羟端基的树脂性能达不到电子电器领域应用要求。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂及扩链剂提高产品性能是非常必要的。通常用于聚芳醚砜生产体系的封端剂主要有CH3Cl，4,4′-二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如美国专利文献US20100310804A1和中国专利文献CN1844196A。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在反应终点难以控制，会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。或者造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度。
聚合物性能主要受分子链结构影响，近年来开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚砜本身对助剂比较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。
由上述可见，现有的各种封端剂及扩链剂对材料进行改性均存在缺陷。因此，寻找一种合适的封端剂及扩链剂对于生产高品质的聚芳醚砜起到至关重要的作用。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，通过添加扩链剂制备性能更为优异的新型树形聚芳醚砜树脂工业化合成方法。
本发明所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
以4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜(双酚单体)为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，加入一定量的扩链剂及封端剂，封端剂的加入量是双酚单体摩尔含量的1.0～5.5％，扩链剂的加入量是双酚单体摩尔含量的0.5～10.0％，继续反应10-50分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
所述扩链剂为二氯取代化合物或三氯取代化合物或四氯取代化合物中的一种或几种的混合物；
所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。
本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4′-二氟二苯甲酮，4′-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4′-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10–20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚摩尔含量的1～5％之间。
本发明所述的分水剂为含烃基的芳香烃衍生物，包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或这几种的混合物，优选160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合，更选四甲苯。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1～2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。
本发明所述扩链剂为二氯取代化合物或三氯取代化合物或四氯取代化合物中的一种或几种的混合物，其结构式如下所示：
其中M为碳、硅或钛；R1、R2、R3为氢、氯、烷基、烷氧基、脂环基、芳基或氯代烷基，至少有一种中含有氯元素。
所述扩链剂R1、R2、R3中的烷基碳原子数为1～18个，烷氧基碳原子数为1～18个、脂环基碳原子数为5～20个，芳基碳原子数为6～15个，氯代烷基碳原子数为1～17个。
此时扩链剂优选的R1、R2、R3可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯代甲基或氯代乙基等。
本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量(双酚单体)较4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于注塑。
当4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；
2)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；
3)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2CO3，节省采购成本；此外过量的Na2CO3以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na2CO3工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na2CO3为成盐剂生产的产品无色泽区别。
4)通过扩链方式达到快速提高聚合物分子量目的，缩短反应时间，简化了合成工艺；
5)本发明通过引入多元氯取代化合物进行扩链，合成的新型树形聚芳醚砜树脂，具有更高的力学强度，更低的熔体粘度，更易于加工成型和热稳定性更高等性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200L不锈钢反应釜中，先加入110.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入25.30KG 4,4′-二氯二苯砜、16.80KG 4,4′-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入10.50KG碳酸钠，随后加入10.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐完成后再升温至230℃，恒温1.5小时，加入174.0g 3,4′-二氟二苯甲酮和30.05g苯基三氯硅烷，继续反应30分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，获得聚亚苯基醚砜(PPSU)纯树脂。
所得PPSU树脂熔融指数MI＝26.5g/10min(365.0℃，5KG)。
实施例2
同实施例1，除了3-氟-4-氯二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮，甲基三氯硅烷替代苯基三氯硅烷，四甲苯替代均三甲苯外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI＝28.0g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例3
同实施例1，除了3-氯-4-氟二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮，苯基三氯甲烷替代苯基三氯硅烷外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI＝20.0g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例4
同实施例1，除了3,4′-二氯二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮，二甲基二氯硅烷替代苯基三氯硅烷外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI＝30.8g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例5
在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入120.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入23.00KG 4,4′-二氯二苯砜、20.0KG 4,4′-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.80KG碳酸钠，随后加入9.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时，成盐完成后再升温至240℃，恒温2.0小时后加入180.0g 3,4′-二氟二苯甲酮和40.05g苯基三氯硅烷，继续反应30分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜(PES)纯树脂。
所得PES树脂熔融指数MI＝22.5g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例6
同实施例5，除了3-氯-4-氟二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮，四氯化钛替代苯基三氯硅烷，邻三甲苯替代均三甲苯外，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数MI＝29.5g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例7
同实施例5，除了3-氟-4-氯二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮，苯基三氯甲烷替代苯基三氯硅烷外，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数MI＝24.8g/10min(365.0℃,5KG)。
实施例8
同实施例5，除了3,4′-二氯二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮外，1,2-二氯乙烷替代苯基三氯硅烷外，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数MI＝26.3g/10min(365.0℃,5KG)。

Claims (5)

1.一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合反应
以4,4′-二氯二苯砜和二酚单体为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为二酚单体摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，加入扩链剂及封端剂，封端剂的加入量是双酚单体摩尔含量的1.0～5.5％，扩链剂的加入量是双酚单体摩尔含量的0.5～10.0％，继续反应10-50分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
所述二酚单体的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较二酚单体过量0.1％～2％；
其中所述二酚单体为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜；
所述扩链剂为二氯取代化合物、三氯取代化合物和四氯取代化合物中的一种或几种的混合物，其结构式如下所示：
其中M为碳、硅或钛；R1、R2、R3为氢、氯、烷基、烷氧基、脂环基、芳基或氯代烷基，至少有一种中含有氯元素；
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述扩链剂R1、R2、R3中的烷基碳原子数为1～18个，烷氧基碳原子数为1～18个、脂环基碳原子数为5～20个，芳基碳原子数为6～15个，氯代烷基碳原子数为1～17个。
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Address after: 529040 Guangdong province Jiangmen City Road No. 291 dragon Jianghai District 1 buildings, 3 buildings

Patentee after: Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd

Address before: 529040 Guangdong province Jiangmen City Jianghai Road No. 291 Dragon

Patentee before: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co.,Ltd.