CN105331080A

CN105331080A - 一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法

Info

Publication number: CN105331080A
Application number: CN201510867369.7A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Guangdong Youju Advanced Material Research Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG YOUJU ADVANCED MATERIAL RESEARCH CO., LTD.; JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法，包括步骤：由50～90％高透明聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；9％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％各种助剂经混合、挤出所得。本发明的合成工艺简单，生产效率高，合成的改性高透明聚芳醚砜树脂具有高透明性，高强度，高耐热等性能，同时通过纤维改性增强的聚芳醚砜树脂不仅流动性好，耐热性好，增强后拉伸强度、弯曲强度、韧性等机械性能均大幅度提高，拓展了聚芳醚砜类材料的应用领域。

Description

一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤维增强聚芳醚砜树脂及其制备方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜及环丁砜为溶剂的生产工艺，如欧洲专利文献EP2008067700，美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20～35％范围内，优选25～30％，更优选25％左右。此两种工艺存在如下缺陷：(1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率损耗较大；(3)合成的聚芳醚砜结晶度大，产品颜色泛黄，透明度不高，影响其实际应用范围；(4)通过引入其他基团共聚提高透明性时会使材料耐热性能下降。

聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环丁砜体系中反应速度随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30～35％时，反应速度下降近一半，因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40～45％的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。

中国专利文献CN1057783C公开了一种具有很低色泽和高透光性能的聚芳醚砜组合物以及由此制造的商品，该发明是通过向聚芳醚砜产品中加入有机磷稳定剂和有机荧光增白剂，虽然得到的产品黄度指数和雾度都很低，但是聚芳醚砜品本身对助剂比较敏感，长期使用过程中会出现易老化、龟裂等问题。目前，利用各类助剂对塑料进行改性增强的研究很多，但却很少有从配方及共混改性上同时对聚芳醚砜塑料进行改良的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过化学及物理改性，从分子结构层次出发提高材料透明及通过共混改性，提供一种机械性能更高的增强型聚芳醚砜树脂的制备方法。

本发明所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法，包括以下步骤：

(1)高透明度聚芳醚砜树脂的制备

以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入含取代基多酚类化合物，继续反应20～60分钟左右，得到高透明聚芳醚砜树脂粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％

或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)纤维增强型高透明度聚芳醚砜树脂的制备

将步骤(1)制备得到的聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维等增强型助剂60℃左右干燥预处理后备用；将按总重量比计，50～90％高透明聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；9％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃～170℃烘干8h以上，选择合适的注塑工艺将粒料注塑成型，最后进行性能测试。

本发明在成盐阶段体系温度处于200～210℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为20％～25％，在聚合反应阶段体系固含量控制为35～45％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，降低能耗，节约成本。

优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38～42％，更优选固含量为39～41％。

本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的一种或几种的混合物。优选160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯和四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1～2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量(双酚单体)较4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。

当4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

本发明所述的含取代基多酚类化合物为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜物质摩尔量的0.1～5.0％，优选0.1～3％。

本发明所述的含取代基多酚类化合物为二元酚或三元酚或四元酚中的一种或几种的混合物。含取代基多酚类化合物为以下结构中的一种或几种的混合物，如下所示：

其中R₁为1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的脂环氧基；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基。

一种纤维增强型高透明聚芳醚砜树脂，包括按总量比计的以下组分：50～90％高透明聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；9％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂。

所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或几种的混合物。所述的助剂为偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂、增容剂中一种或几种混合物。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1.5吨，按环丁砜80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了成本；

2)本发明工艺采用两釜串联的模式，成盐完成后，蒸出全部的分水剂后再转入聚合釜，可实现产能最大化；

3)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；

4)本发明通过引入含取代基多酚类化合物从分子结构层次出发破坏分子链规整度，在提高材料透明度的同时又提高了树脂的耐热性及力学强度，拓展了聚芳醚砜类材料的应用领域。

5)本发明通过纤维增强透明聚芳醚砜树脂，有效解决了提高材料透明性导致力学性能下降的缺点，增强后拉伸强度、弯曲强度、韧性等机械性能均大幅度提高，拓展了聚芳醚砜类材料的应用领域。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

(1)聚芳醚砜树脂的制备

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0KG4,4′-二氯二苯砜、22.50KG4,4′-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入14.0KG碳酸钠，随后加入60.0升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清后，再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25％；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入250.04g如下式结构的含取代基多酚类化合物A，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚亚苯基醚砜(PPSU)纯树脂。所得PPSU树脂熔融指数MI＝22.0g/10min(365.0℃,5KG,5分钟)。

(2)纤维增强型高透明度聚芳醚砜树脂的制备

将低粘性聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中130℃烘干12小时，将用预处理的纤维等增强助剂在60℃烘干8h。将干燥后的原料按77％上述合成的聚芳醚砜树脂、20％玻璃纤维、1.5％钛白粉、0.6％抗氧剂；0.1％增塑剂、0.1％增韧剂、0.7％热稳定剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃烘干12小时，选择合适的挤出、注塑工艺将粒料注塑成型得到标准试样，最后进行性能测试，测试结果见表1。

实施例2

同实施例1，除了用下式结构的含取代基多酚类化合物B、77％上述合成的聚芳醚砜树脂、20％碳纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，PPSU树脂熔融指数MI＝25.3g/10min(365.0℃,5KG,5分钟)。

实施例3

同实施例1，除了用82％上述合成的聚芳醚砜树脂、15％芳纶纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，所得PPSU树脂熔融指数MI＝25.8g/10min(365.0℃,5KG,5分钟)。

实施例4

同实施例1，除了用82％上述合成的聚芳醚砜树脂、15％Kevlar纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，所得PPSU树脂熔融指数MI＝26.3g/10min(365.0℃,5KG,5分钟)。

对比例

同实施例1，除了不加任何纤维外，其他条件相同，测试结果见表1。

Claims

1.一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高透明度聚芳醚砜树脂的制备

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，再向体系中加入含取代基多酚类化合物，继续反应20～60分钟左右，得到高透明聚芳醚砜树脂粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)纤维增强聚芳醚砜树脂的制备

将步骤(1)制备得到的聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维在60℃条件下干燥预处理后备用；将按总重量比计，50～90％聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；9％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，再将粒料100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型。

2.根据权利要求1所述的一种纤维增强型聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种纤维增强型高透明聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述分水剂为160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯和四甲苯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜物质摩尔量的0.1～5.0％。

6.根据权利要求1所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物为二元酚或三元酚或四元酚中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1、5或6所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物为以下结构中的一种或几种的混合物，如下所示：

8.根据权利要求1所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种纤维增强聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的助剂为偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂、增容剂中的一种或几种混合。

10.一种纤维增强聚芳醚砜树脂，其特征在于，包括以下按重量比计的组分：50～90％高透明聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；9％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂。