CN105330842B

CN105330842B - 一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法

Info

Publication number: CN105330842B
Application number: CN201510868433.3A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105330842A

Abstract

本发明公开了一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂(PSU)的合成方法，以摩尔比为1∶1的4，4’‑二氯二苯砜和双酚A为反应单体，在氮气保护的反应釜中，加入有机溶剂后搅拌升温，顺次加入反应单体、待单体全部溶解后加入成盐剂、分水剂，搅拌升温，成盐反应1～2小时；反应完成后升温，再加入0.1～5％的环烷烃基取代酚，恒温聚合反应4～5个小时，得聚合粘液；将聚合粘液冷却、粉碎、洗涤、干燥后即得成品。本发明从分子结构层次出发，在聚合物分子链中引入环烷烃基取代酚，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂。该发明合成出来的产品既保留了聚砜原有的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。

Description

一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚砜(PSU)是一种热塑性工程塑料，力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，热稳定性高，具有较高的玻璃化转变温度，即使在高温下也保持优良的力学性能，且耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好，能耐一般酸、碱、盐，所以长期以来在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但由于现有技术和本身合成路线的缺陷，生产过程稍微控制不好就会出现结晶度较高的聚砜树脂，从而导致后期加工成型的稀薄制品中透过率不高、色泽不均匀等问题，加工的成品率大大降低，产品性能下降，从而影响其实际的推广应用。

中国专利文献CN1057783C公开了一种具有很低色泽和高透光性能的聚砜组合物以及由此制造的商品，该发明是通过向聚砜产品中加入有机磷稳定剂和有机荧光增白剂，虽然得到的产品黄度指数和雾度都很低，但是聚砜产品本身对助剂比较敏感，长期使用过程中会出现易老化、龟裂等问题。中国专利文献CN1392191A公开了一种全透明塑料瓶，该发明是以聚丙烯为基本材料，并加入一系列的抗氧剂、热稳定剂、增透剂，虽然制得的产品有很高的透明性，但要加入其他助剂来减少增透剂对塑料其他性能的影响。目前，利用各类助剂对塑料进行改性增强的研究很多，但却很少有从配方上对聚砜塑料的透明性进行改良的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从分子结构层次出发，引入环烷烃基取代酚来破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4，4′-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚A摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～180℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，升温至200℃～210℃，再向体系中加入0.1～5％的环烷烃基取代酚，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温3～4小时到设定粘度，得聚合粘液；

所述环烷烃基取代酚为二元酚、三元酚、四元酚中的一种或几种的混合物，结构通式如下：

其中R₁为1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；优选环烷烃基取代二元酚，即环烷烃双酚；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得成品。

优选地，所述的环烷烃双酚摩尔量是双酚A的摩尔量的0.1～5％。

优选地，所述双酚A摩尔量较4，4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4，4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％。

优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种。

优选地，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水；比如为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1～2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚砜树脂。

优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、二苯砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述成盐剂选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。

优选地，在成盐反应阶段体系的固含量为10％～30％。

优选地，在聚合反应阶段体系的固含量为30％～45％，更优选固含量为38％～40％。

本发明在成盐阶段体系温度处于170～180℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大，预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为10％～30％，在聚合反应阶段体系固含量控制为30～45％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量，降低能耗，节约成本。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过分子设计在聚合物分子链中引入环烷烃基取代酚，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂，不仅保留了原有聚砜的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。

2)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚砜树脂仅需用N-甲基吡咯烷酮1.5吨，按N-甲基吡咯烷酮80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300kgN-甲基吡咯烷酮，大大节约了成本。

3)本发明后处理过程，采用自主知识产权的特殊结构清洗釜，实现一次性进料即可得到待干燥产品。与传统的设备反复热水处理、离心脱水、再投料工序相比较，减少了工序、节省人工、提高效率。

4)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能。

5)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入100.0kgN-甲基吡咯烷酮后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0kg4，4′-二氯二苯砜、27.8kg双酚A，待单体全部溶解后，向体系中加入14.0kg碳酸钠，随后加入60.0升邻三甲苯，继续搅拌下升温至180℃，成盐反应开始，体系中生成的水与邻三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层邻三甲苯由浑浊变为澄清后，再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25％；成盐完成后蒸出全部邻三甲苯，升温至200℃，在向体系内加入180g环烷烃双酚(1)，开始以每分钟60转的搅拌速度搅拌，恒温2.0小时后加大搅拌速度至每分钟80转，继续恒温4～5小时到设定粘度，得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚砜(PSU)纯树脂。

环烷烃双酚(1)结构如下：

所得PSU树脂熔融指数MI＝13.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为98％(采用ASTM D 1003：2007进行测定)。

实施例2

同实施例1，除了N-甲基吡咯烷酮为80.0kg、56.0升间三甲苯、260g环烷烃双酚(2)外，聚合反应阶段的体系固含量为38％，其他条件相同。

环烷烃双酚(2)结构如下：

所得PSU树脂熔融指数MI＝14.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为96％(采用ASTM D 1003：2007进行测定)。

同实施例1，除了N-甲基吡咯烷酮为75.0kg、64.0升均三甲苯，270g环烷烃双酚类(3)，聚合反应阶段的体系固含量为40％外，其他条件相同。

环烷烃双酚(3)结构如下：

所得PSU树脂熔融指数MI＝16.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为97％(采用ASTM D 1003：2007进行测定)。

对比例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入100.0kgN-甲基吡咯烷酮后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0kg4，4′-二氯二苯砜、27.8kg双酚A，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.0kg碳酸钠，随后加入62.0升二甲苯，继续搅拌下升温至180℃，成盐反应开始，体系固含量为25％，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时；成盐反应完成后再升温至200℃，恒温10.5小时保证聚合反应完全，得聚合粘液；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚砜(PSU)纯树脂。

所得PSU树脂熔融指数MI＝11.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为86％(采用ASTM D 1003：2007进行测定)。

Claims

1.一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚A摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～180℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，升温至200℃～210℃，再向体系中加入双酚A的摩尔量的0.1～5％的环烷烃基取代酚，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温3～4小时到设定粘度，得聚合粘液；

所述环烷烃基取代酚为二元酚，结构通式如下：

其中R₁为5～26个碳原子的脂环基、5～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；

(2)后处理

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚A摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自环丁砜、二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成盐剂选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为10％～30％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为30％～45％。