CN105330861B - 一种高透明聚砜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种高透明聚砜树脂及其制备方法，具体包括成盐反应、聚合反应和后处理。在聚合反应中加入环烷烃双酚类化合物，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂，不仅保留了原有聚砜的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。通过控制体系的固含量、采用特定的溶剂以及高压聚合，使聚合反应的时间大大缩短，节约能耗，而且不用加入分水剂，减少后处理程序。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高透明聚砜树脂及其制备方法。
背景技术
聚砜是一种热塑性工程塑料，力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，热稳定性高，具有较高的玻璃化转变温度，即使在高温下也保持优良的力学性能，且耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好，能耐一般酸、碱、盐，所以长期以来在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但由于现有技术和本身合成路线的缺陷，生产过程稍微控制不好就会出现结晶度较高的聚砜树脂，从而导致后期加工成型的稀薄制品中透过率不高、色泽不均匀等问题，加工的成品率大大降低，产品性能下降，从而影响其实际的推广应用。
中国专利文献CN1057783C公开了一种具有很低色泽和高透光性能的聚砜组合物以及由此制造的商品，该发明是通过向聚砜产品中加入有机磷稳定剂和有机荧光增白剂，虽然得到的产品黄度指数和雾度都很低，但是聚砜产品本身对助剂比较敏感，长期使用过程中会出现易老化、龟裂等问题。中国专利文献CN1392191A公开了一种全透明塑料瓶，该发明是以聚丙烯为基本材料，并加入一系列的抗氧剂、热稳定剂、增透剂，虽然制得的产品有很高的透明性，但要加入其他助剂来减少增透剂对塑料其他性能的影响。目前，利用各类助剂对塑料进行改性增强的研究很多，但却很少有从配方上对聚砜塑料的透明性进行改良的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高透明聚砜树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高透明聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、成盐反应：在反应釜内加入4，4’-二氯二苯砜、双酚单体、成盐剂，再加入溶剂使反应体系的固含量为25～30％，将反应釜内空气置换成氮气，通入氮气使反应釜内压力升至2.0～3.0MPa，加热至160～190℃，恒温1～2h；
S2、聚合反应：升温至200～250℃聚合3～5h，再加入化合物A继续恒温反应30～60min，得聚合粘液；
其中，R1选自烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环氧基，R2、R3各自独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、环氧基；
S3、后处理：聚合粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得产物。
进一步地，所述化合物A中，所述R1选自1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的环烷基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的环氧基；所述R2、R3各自独立地选自氢、羟基、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的环烷基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的环氧基。
优选的化合物A是环烷烃双酚类化合物。
进一步地，所述化合物A选自或者
进一步地，所述化合物A的摩尔量是双酚单体摩尔量的0.1～5％，优选0.5～2％。
进一步地，所述双酚单体是双酚A、双酚S或4，4’-联苯二酚。
进一步地，所述聚合反应中体系的固含量为35～40％，优选38～40％。
进一步地，所述成盐剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或碳酸钠，优选碳酸钠。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述双酚单体的摩尔量较所述4，4’-二氯二苯砜过量0～2％，或者，所述4，4’-二氯二苯砜的摩尔量较所述双酚单体过量0～2％。
聚合反应的压力为1.0～3.0MPa，优选2.0～3.0MPa，聚合反应的时间优选3～4h。
一种高透明聚砜树脂，由前面的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过分子设计在聚合物分子链中引入环烷烃基取代酚，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂，不仅保留了原有聚砜的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。
2、本发明在成盐阶段体系温度处于170～190℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大，预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明在成盐反应阶段体系固含量控制为25～30％，在聚合反应阶段体系固含量控制为35～40％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键有机溶剂的用量，降低能耗，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚砜树脂仅需用N，N-二甲基甲酰胺1.5吨，按N，N-二甲基甲酰胺80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300kg N，N-二甲基甲酰胺，大大节约了成本。
3、本发明采用高压条件下聚合能缩短反应时间近四分之一，可提高产能近四分之一。
4、本发明省去了使用分水剂，节约了成本和减少后处理及回收工艺的能耗和麻烦。
5、本发明后处理过程，采用特殊结构清洗釜，实现一次性进料即可得到待干燥产品，与传统的设备反复热水处理→离心脱水→再投料工序相比较，减少了工序、节省人工、提高效率。
6、本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2CO3，节省采购成本；此外过量的Na2CO3以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na2CO3工艺生产的聚砜产品和使用进口Na2CO3为成盐剂生产的产品无色泽区别。
综上所述，本发明从分子结构层次出发，对聚砜合成配方进行改进，在聚合物分子链中引入环烷烃基取代酚，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备羟基封端的高透明聚砜树脂，并改进合成工艺，利用高压法解决了由于低沸点溶剂在常压条件下聚合时无法满足聚合的要求，缩短聚合时间，同时避免了常压下聚合需要加入的苯、甲苯、二甲苯等带水剂，降低了生产成本，也免除了后处理工艺中回收和分离这些物质的工艺程序。该发明合成出来的产品既保留了聚砜原有的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。
具体实施方式
实施例1
按照以下步骤制备高透明聚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、27.8kg(122mmol)双酚A，14.0kg碳酸钠，再加入N，N-二甲基乙酰胺使反应体系的固含量达到25％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至2.0MPa，加热使釜内温度达到170℃，恒温成盐1h；
2、聚合反应：将温度升温至200℃，以50～70转/min的速度搅拌，压力为3.0MPa，恒温聚合3h，再向体系中加入180g化合物B，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温40min到设定粘度，得高透明聚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚砜树脂。
所得聚砜树脂熔融指数MI＝15.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为97％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
实施例2
按照以下步骤制备高透明聚醚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、30.5kg(122mmol)双酚S，14.0kg碳酸钠，再加入N，N-二甲基乙酰胺使反应体系的固含量达到27％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至3.0MPa，加热使釜内温度达到190℃，恒温成盐1h；
2、聚合反应：将温度升温至230℃，以60转/min的速度搅拌，压力为1.0～3.0MPa，恒温聚合3h，再向体系中加入300g化合物C，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温40min到设定粘度，得高透明聚醚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为37％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚醚砜树脂。
所得聚醚砜树脂熔融指数MI＝24.3g/10min(365.0℃，5kg)；透光率为95％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
实施例3
按照以下步骤制备高透明聚亚苯基砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、22.7kg(122mmol)4，4’-联苯二酚，14.0kg碳酸钠，再加入N，N-二甲基乙酰胺使反应体系的固含量达到30％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至3.0MPa，加热使釜内温度达到190℃，恒温成盐1h；
2、聚合反应：将温度升温至240℃，以50～70转/min的速度搅拌，压力为1.0～3.0MPa，恒温聚合3h，再向体系中加入300g化合物D，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温40min到设定粘度，得高透明聚亚苯基砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为37％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚亚苯基砜树脂。
所得聚亚苯基砜树脂熔融指数MI＝26.3g/10min(365.0℃，5kg)；透光率为99％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
实施例4
按照以下步骤制备高透明聚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入100mmol4，4’-二氯二苯砜、102mmol双酚A，14.0kg碳酸钠，再加入N，N-二甲基乙酰胺使反应体系的固含量达到28％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至2.5MPa，加热使釜内温度达到160℃，恒温成盐2h；
2、聚合反应：将温度升温至250℃，以50～70转/min的速度搅拌，压力为1.0MPa，恒温聚合5h，再向体系中加入5.1mmol化合物E，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温60min到设定粘度，得高透明聚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为40％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚砜树脂。
实施例5
按照以下步骤制备高透明聚醚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入102mmol4，4’-二氯二苯砜、100mmol双酚S，14.0kg碳酸钠，再加入N，N-二甲基甲酰胺使反应体系的固含量达到27％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至3.0MPa，加热使釜内温度达到180℃，恒温成盐1.5h；
2、聚合反应：将温度升温至230℃，以50～70转/min的速度搅拌，压力为2.0MPa，恒温聚合4h，再向体系中加入0.1mmol化合物F，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温30min到设定粘度，得高透明聚醚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为38％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚醚砜树脂。
实施例6
按照以下步骤制备高透明聚亚苯基砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，加入101mmol4，4’-二氯二苯砜、100mmol4，4’-联苯二酚，14.0kg碳酸钾，再加入N，N-二甲基甲酰胺使反应体系的固含量达到25％，搅拌升温至80℃，待单体全部溶解后，抽出釜内气体至-0.09MPa，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至3.0MPa，加热使釜内温度达到180℃，恒温成盐1.5h；
2、聚合反应：将温度升温至220℃，以50～70转/min的速度搅拌，压力为2.0MPa，恒温聚合4h，再向体系中加入1mmol化合物G，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温30min到设定粘度，得高透明聚亚苯基砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高透明聚亚苯基砜树脂。
对比例1
按照以下步骤制备聚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入N-甲基吡咯烷酮后开始搅拌升温至80℃，依次加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、27.8kg(122mmol)双酚A，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.0kg碳酸钠，随后加入62.0升二甲苯，继续搅拌下升温至180℃，成盐反应开始，体系固含量为25％，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流20min以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时；
2、聚合反应：成盐反应完成后再升温至200℃，恒温10.5h保证聚合反应完全，得聚合粘液；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚砜树脂。
所得聚砜树脂熔融指数MI＝11.0g/10min(343.0℃，2.16kg)；透光率为86％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
对比例2
按照以下步骤制备聚醚砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入环丁砜后开始搅拌升温至80℃，依次加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、30.5kg(122mmol)双酚S，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.0kg碳酸钠，随后加入60.0升邻三甲苯，继续搅拌下升温至190℃，成盐反应开始，体系固含量为35％，体系中生成的水与邻三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层邻三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流20min以保证成盐反应完全，成盐阶段1.5小时；
2、聚合反应：成盐反应完成后再升温至230℃，恒温13h保证聚合反应完全，得聚合粘液；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜树脂。
所得聚醚砜树脂熔融指数MI＝26.3g/10min(365.0℃，5kg)；透光率为85％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
对比例3
按照以下步骤制备透明聚亚苯基砜树脂：
1、成盐反应：在装通氮气管、冷凝分水器和高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入环丁砜后开始搅拌升温至80℃，依次加入35.0kg(122mmol)4，4’-二氯二苯砜、22.7kg(122mmol)4，4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，再向体系中加入14.0kg碳酸钠，随后加入62.0升二甲苯，继续搅拌下升温至180℃，成盐反应开始，体系固含量为25％，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流20min以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时；
2、聚合反应：成盐反应完成后再升温至240℃，恒温10.5h保证聚合反应完全，得聚合粘液；
3、后处理：将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1h，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚亚苯基砜树脂。
所得聚亚苯基砜树脂熔融指数MI＝25.0g/10min(365.0℃，5kg)；透光率为87％。(采用ASTM D 1003：2007进行测定)
实施例1～3和对比例1～3分别比较，实施例1～3由于在聚合反应中采用了环烷烃双酚类化合物，所得产物的透明度远高于对比例1～3，所得到的是一种高透明的聚砜树脂；实施例1～3通过控制体系的固含量、采用特定的溶剂以及高压聚合，使聚合反应的时间大大缩短，节约能耗，而且不用加入分水剂，减少后处理程序。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高透明聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、成盐反应：在反应釜内加入4，4’-二氯二苯砜、双酚单体、成盐剂，再加入溶剂使反应体系的固含量为25～30％，将反应釜内空气置换成氮气，通入氮气使反应釜内压力升至2.0～3.0MPa，加热至160～190℃，恒温1～2h；
S2、聚合反应：升温至200～250℃聚合3～5h，再加入化合物A继续恒温反应30～60min，得聚合粘液；
其中，R1选自烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环氧基，R2、R3各自独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、环氧基；
S3、后处理：聚合粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得产物，所述化合物A的摩尔量是双酚单体摩尔量的0.1～5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A中，所述R1选自1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的环烷基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的环氧基；所述R2、R3各自独立地选自氢、羟基、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的环烷基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的环氧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A选自
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体是双酚A、双酚S或4，4’-联苯二酚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中体系的固含量为35～40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体的摩尔量较所述4，4’-二氯二苯砜过量0～2％，或者，所述4，4’-二氯二苯砜的摩尔量较所述双酚单体过量0～2％。
9.一种高透明聚砜树脂，其特征在于，由上述任一项所述的制备方法制备而得。
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