CN105330839A

CN105330839A - 一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法

Info

Publication number: CN105330839A
Application number: CN201510868406.6A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法，以4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二羟基二苯砜、环烷烃双酚为反应单体，以低沸点有机物为溶剂，在惰性气体保护下，顺次加入单体，经升压、脱水、聚合，得聚合粘液，将聚合粘液冷却后粉碎，洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥即得聚醚砜树脂。本发明的合成工艺解决了由于低沸点溶剂在常压条件下聚合时无法满足聚合的要求，缩短聚合时间，同时避免了常压下聚合需要加入的苯、甲苯、二甲苯等带水剂，降低了生产成本，同时避免了后处理工艺中回收和分离这些物质的工艺程序，且该工艺制备出的聚醚砜树脂具有高的透光率和很低的色泽，扩大了产品的实际应用领域。

Description

一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的工业化高压合成方法。

背景技术

聚醚砜(PES)是一种热塑型特种工程塑料，由于其分子链中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，因此PES具有强度高、耐温(可在180℃长期使用)、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容、物理机械性能和绝缘性能优良等特点,是一种综合性能优异的聚合物材料，在许多领域得到广泛的应用。

聚醚砜具有优异的耐高温、高强度、抗静电和高的金属粘结力等特性，但由于现有生产工艺的缺陷，生产的聚醚砜大多色泽较深，且透光率不高，主要局限于成膜和涂料领域。现有聚醚砜的生产工艺通常都是在常压体系中反应制备的，常压条件下聚合需加入苯类等分水剂，这无疑增加了后处理工艺的难度，也出现了因后处理工艺中苯类去除不干净而影响物料的透光度、白度等性能问题；同时后处理和回收过程还需要庞大设备及复杂工艺，造成生产成本偏高和生产周期拉长。中国专利CN103254421A公开了一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法，但此法合成出来的聚砜黄度指数较高，透光率偏低，限制了实际应用。中国专利CN100448933C公开了一种具有很低色泽和高透光率性能的聚砜组合物以及由此制造的商品，但需要另外加入蓝色或紫色色粉或有机荧光增白剂来调色，但聚砜对添加剂比较敏感，长期使用，产品容易发生变形、扭曲、压力脆裂等问题，降低产品的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种能明显提高产能、降低能耗和节约成本的一种低色泽和高透光率聚醚砜树脂的工业化高压合成方法，打破产品原有应用领域的局限，为汽车、智能手机、电子、电器、军工、航天和3D打印等领域提供品质优异、稳定的高性能功能化材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在反应釜内依次加入4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二羟基二苯砜、环烷烃双酚、成盐剂，再加入低沸点有机溶剂使固体物料的固含量达到25～45％；抽出釜内气体至-0.09MPa后，通入惰性气体使釜内压力升至0.1MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，再通入惰性气体将釜内压力升至2.0～3.0MPa；加热使釜内温度达到200℃，恒温1小时后将温度升温至230℃，恒温3小时，加入封端剂，继续反应40min，得聚合粘液；

所述环烷烃双酚的结构通式如下：

其中R₁为1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得成品。

优选地，所述环烷烃双酚的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0～50％，4,4′-二羟基二苯砜的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的50～100％。所述封端剂的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的1～5％。

优选地，所述低沸点有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。

优选地，所述封端剂选自3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮、3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或多种。

优选地，所述成盐剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

优选地，所述惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种或两种。

优选地，所述成盐剂的加入量是环烷烃双酚摩尔量的1.01～1.10倍。

优选地，聚合反应的压力1.0～3.0MPa，聚合时间3～5h。

优选地，聚合反应的压力2.0～3.0MPa，聚合时间3～4h。

优选地，在成盐反应阶段体系的固含量为10％～45％，进一步优选15％～35％，更优选20％～30％。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过分子设计在聚合物分子链中引入环烷烃双酚，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备高透明聚砜树脂，不仅保留了原有聚砜的优异性能，更兼具高透光率优势，具有更好的应用前景和极大市场价值。

2)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有分子量分布窄、高温热稳定性和较好的色泽。

3)本发明采用高压条件下聚合能缩短反应时间近四分之一，可提高产能近四分之一。

4)本发明省去了使用分水剂，节约了成本和减少后处理及回收工艺的能耗和麻烦。

5)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

6)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚砜树脂仅需用N,N-二甲基甲酰胺1.5吨，按80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300kgN,N-二甲基甲酰胺，大大节约了成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，顺次加入35.0kg4,4′-二氯二苯砜、24.4kg4,4′-二羟基二苯砜，6.97kg环烷烃双酚(1)，14.0kg碳酸钠，再加入100.00kgN,N′-二甲基甲酰胺。抽气将釜内压力抽为-0.09MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.1MPa，反复该过程五次抽真空与通入氮气把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。加热使釜内温度达到200℃恒温成盐1小时后将温度升温至210℃恒温聚合3小时加入291.0g3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应40min，停止反应得聚合粘液。

将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜(PES)纯树脂。

环烷烃双酚(1)结构如下：

所得PES树脂透光率为91％，黄度指数(YI)为3.0，分子量分布系数Mw/Mn＝2～3；熔融指数MI＝23.0g/10min(365.0℃,5kg)。

实施例2

同实施例1，除了釜内压力升至3.0MPa，环烷烃双酚(2)替代环烷烃双酚(1)，聚合恒温反应时间为2.5小时，3-氟-4-氯二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。

环烷烃双酚(2)结构如下：

所得PES树脂透光率为93％，黄度指数(YI)为2.8；分子量分布系数Mw/Mn＝2～3；熔融指数MI＝25.0g/10min(365.0℃,5kg)。

实施例3

同实施例1，除了溶剂用N,N′-二甲基乙酰胺替代N,N′-二甲基甲酰胺，环烷烃双酚(3)替代环烷烃双酚(1)，3-氯-4-氟二苯甲酮替代3,4′-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。

环烷烃双酚(3)结构如下：

所得PES树脂透光率为97％，黄度指数(YI)为2.9；分子量分布系数Mw/Mn＝2～3；熔融指数MI＝25.5g/10min(365.0℃,5kg)。

对比例1

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，顺次加入35.0kg4,4′-二氯二苯砜、30.5kg4,4′-二羟基二苯砜，14.0kg碳酸钠，再加入100.00kgN,N′-二甲基甲酰胺。升温至100℃时候再向体系中加入20.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐反应时间2小时；成盐反应完成后再升温至230℃，恒温6小时保证聚合反应完全；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜(PES)纯树脂。

所得PES树脂透光率为87％，黄度指数(YI)为9.0，分子量分布系数Mw/Mn＝7～8；熔融指数MI＝25.3g/10min(365.0℃,5kg)。

由上述结果可以看出，本发明通过选择高压聚合工艺，在工业生产中可缩短反应时间3-4小时，同时省去分水剂的使用和后处理步骤，大大提高了产能，降低能耗，节约成本，在保留原有优异性能的基础上，制备的聚醚砜黄度指数(YI)均小于3.0和透光率都在90％以上，打破传统工艺生产产品应用领域的局限，为汽车、智能手机、电子、电器、军工、航天和3D打印等领域提供品质优异、稳定的高性能功能化材料。

Claims

1.一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在反应釜内依次加入4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二羟基二苯砜、环烷烃双酚、成盐剂，再加入低沸点有机溶剂使固体物料的固含量达到25～45％；抽出釜内气体至-0.09MPa后，通入惰性气体使釜内压力升至0.1MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，再通入惰性气体将釜内压力升至2.0～3.0MPa；加热使釜内温度达到200℃，恒温1小时后将温度升温至230℃，恒温3小时后，加入封端剂，继续反应40min，得聚合粘液；

所述环烷烃双酚的结构通式如下：

(2)后处理

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷烃双酚的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0～50％，4,4′-二羟基二苯砜的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的50～100％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端剂的加入量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的1～5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封端剂选自3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮、3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成盐剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成盐剂的加入量是环烷烃双酚摩尔量的1.01～1.10倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应的压力1.0～3.0MPa，聚合时间3～5h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，成盐反应阶段体系的固含量为10％～45％。