CN105330838A - 一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜为反应单体，在充氮气保护的反应釜中，加入环丁砜后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待溶解后，加入成盐剂，后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时后；蒸出分水剂，再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，加入含取代基多酚类化合物，继续反应20～60分钟，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液，冷却后粉碎成粉末，过滤，真空烘干即可。本发明的合成工艺简单，生产效率高，合成的改性高透明聚芳醚砜树脂具有高透明性，高强度，高耐热等性能。

Description

一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜及环丁砜为溶剂的生产工艺，如欧洲专利文献EP2008067700，美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20～35％范围内，优选25～30％，更优选25％左右。此两种工艺存在如下缺陷：(1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率损耗较大；(3)合成的聚芳醚砜结晶度大，产品颜色泛黄，透明度不高，影响其实际应用范围；(4)通过引入其他基团共聚提高透明性时会使材料耐热性能下降。

聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环丁砜体系中反应速度随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30～35％时，反应速度下降近一半，因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40～45％的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。

中国专利文献CN1057783C公开了一种具有很低色泽和高透光性能的聚芳醚砜组合物以及由此制造的商品，该发明是通过向聚芳醚砜产品中加入有机磷稳定剂和有机荧光增白剂，虽然得到的产品黄度指数和雾度都很低，但是聚芳醚砜品本身对助剂比较敏感，长期使用过程中会出现易老化、龟裂等问题。目前，利用各类助剂对塑料进行改性增强的研究很多，但却很少有从配方上对聚芳醚砜塑料的透明性进行改良的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从分子结构层次出发，引入含取代基多酚类化合物破坏分子链规整度，提供一种合成工艺简单，生产效率高，性能更为优异的高透明聚砜树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，再向体系中加入含取代基多酚类化合物，继续反应20～60分钟左右，得到高透明聚芳醚砜树脂粘液；

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％

或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。

本发明在成盐阶段体系温度处于200～210℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为20％～25％，在聚合反应阶段体系固含量控制为35～45％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，降低能耗，节约成本。

优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38～42％，更优选固含量为39～41％。

本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。优选160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1～2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量(双酚单体)较4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。

当4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

本发明所述的含取代基多酚类化合物的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜物质摩尔量的0.1～5.0％，优选0.1～3％。

本发明所述的含取代基多酚类化合物为二元酚或三元酚或四元酚中的一种或几种的混合物。含取代基多酚类化合物为以下结构中的一种或几种的混合物，结构式如下所示：

其中R₁为1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的脂环氧基；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1.5吨，按环丁砜80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了成本；

2)本发明工艺采用两釜串联的模式，成盐完成后，蒸出全部的分水剂后再转入聚合釜，可实现产能最大化；

3)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；

4)本发明通过引入含取代基多酚类化合物从分子结构层次出发破坏分子链规整度，在提高材料透明度的同时又提高了树脂的耐热性及力学强度，拓展了聚芳醚砜类材料的应用领域。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0KG4,4′-二氯二苯砜、22.50KG4,4′-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入14.0KG碳酸钠，随后加入60.0升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清后，再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25％；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入250.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物A，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚亚苯基醚砜(PPSU)纯树脂。

所得PPSU树脂熔融指数MI＝22.0g/10min(365.0℃,5KG)，透光率92.0％。

实施例2

同实施例1，除了环丁砜用量为70.0KG、64.0升均三甲苯，恒温1.～2.0小时后加入280.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物B，聚合反应阶段的体系固含量为45％外，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI＝25.3g/10min(365.0℃,5KG)，透光率92.5％。

实施例3

同实施例1，除了环丁砜用量为80.0KG、56.0升间三甲苯，恒温1.～2.0小时后加入150.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物C，聚合反应阶段的体系固含量为38％外，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI＝25.8g/10min(365.0℃,5KG)，透光率93.0％。

实施例4

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入31.00KG4,4′-二氯二苯砜、26.00KG4,4′-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入12.50KG碳酸钠，随后加入60升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25％；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入500.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物D，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为42％；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚醚砜(PES)纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI＝23.5g/10min(365.0℃,5KG)，透光率94.％。

实施例5

同实施例4，除了环丁砜用量为70.0KG、64.0升邻三甲苯，恒温1.～2.0小时后加入450.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物E，聚合反应阶段的体系固含量为39％外，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI＝23.0g/10min(365.0℃,5KG)，透光率93.2％。

实施例6

同实施例4，除了环丁砜用量为80.0KG、56.0升四甲苯，恒温1.～2.0小时后加入550.04g如下所示结构的含取代基多酚类化合物F，聚合反应阶段的体系固含量为41％，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI＝24.0g/10min(365.0℃,5KG)，透光率93.0％。

Claims (9)

1.一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入含取代基多酚类化合物，继续反应20～60分钟，得到高透明聚芳醚砜树脂粘液；

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为38～42％。

5.根据权利要求4所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为39～41％。

6.根据权利要求1所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜物质摩尔量的0.1～5.0％。

8.根据权利要求1所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物为二元酚或三元酚或四元酚中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求8所述的一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述的含取代基多酚类化合物为以下结构中的一种或几种的混合物，结构式如下所示：

其中R₁为1～28个碳原子的烷基、5～26个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～26个碳原子的芳基、6～26个碳原子的芳氧基、5～26个碳原子的脂环氧基；R₂、R₃为氢、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基。