CN103626992B - 一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~40%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得聚芳醚砜树脂。本发明加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端聚芳醚砜树脂具有高温热稳定性，且其工艺能大大缩短反应时间，提高产能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
背景技术
聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化转变温度（~220°C）。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。
两种工艺生产的聚芳醚砜树脂中都含有氯端基、羟端基或金属端基，含羟端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。
通常用于聚芳醚砜生产体系的封端剂主要有CH3Cl，4,4’-二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如美国专利文献US20100310804A1和中国专利文献CN1844196A。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：（1）采用CH3Cl作为封端剂，由于CH3Cl常温下为气态，而聚合反应后期温度高于230°C，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断通入大量的CH3Cl，而过量未反应的CH3Cl需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备，设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3Cl为封端剂。（2）采用4,4￠-二氯二苯砜作为封端剂，4,4’-二氯二苯砜可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4’-二氯二苯砜，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。（3）采用4-氯二苯砜作为封端剂，4-氯二苯砜在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氯二苯砜用于聚芳醚砜聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
由上述可见，现有的各种封端剂均存在缺陷，这些缺陷的存在直接制约了聚芳醚砜的品质。因此，寻找一种合适的封端剂对于生产高品质的聚芳醚砜起到至关重要的作用。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
本发明所述的一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：
（1）聚合反应
以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~40%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3, 4’-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3, 4’-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
所述4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4’-二氯二苯砜过量0.1%~2%，或4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%；
（2）后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。
其反应式如下所示：
本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚合能力及防止体系解聚的功能。在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3, 4￠ -二氟二苯甲酮，4￠-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4￠-位氟快速参与反应起到封端功能，同时3-位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解反应。封端剂在反应结束前10 – 20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量是双酚摩尔含量的1 ~ 5%之间。
本发明所述的分水剂为含烃基的芳香烃衍生物，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或这几种的混合物，优选160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合，更选四甲苯。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。
本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2：1的范围内，当4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量（双酚单体）较4,4’-二氯二苯砜（双氯单体）过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于注塑。
当4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入，降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定性；
2）本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；
3）本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2CO3，节省采购成本；此外过量的Na2CO3以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na2CO3工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na2CO3为成盐剂生产的产品无色泽区别。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入23.30 KG 4,4’-二氯二苯砜、15.00KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.50KG碳酸钠，随后加入9.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐完成后再升温至230℃，恒温1.5小时，加入174.0g 3, 4’-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，获得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。
所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.5 g/10min (365.0℃， 5KG，5分钟)；
MI = 25.0 g/10min (365.0℃，5KG，30分钟)。
实施例2
同实施例1，除了3-氟-4-氯二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮，四甲苯替代均三甲苯外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI = 26.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 25.4 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例3
同实施例1，除了3-氯-4-氟二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI = 26.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 25.4 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例4
同实施例1，除了3, 4’-二氯二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。
所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.8 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 25.4 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例5
在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入130.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入22.00KG 4,4’-二氯二苯砜、19.0 KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入8.80 KG碳酸钠，随后加入8.0升均三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时，成盐完成后再升温至240℃，恒温2.0小时后加入174.0g 3, 4’-二氟二苯甲酮，继续反应30分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。
所得PES树脂熔融指数MI = 24.2 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 23.8 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例6
同实施例5，除了3-氯-4-氟二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮，邻三甲苯替代均三甲苯，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数MI = 24.5 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 24.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例7
同实施例5，除了3-氟-4-氯二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数MI = 24.8 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 24.2 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
实施例8
同实施例5，除了3, 4’-二氯二苯甲酮替代3, 4’-二氟二苯甲酮外，其他条件相同。
所得PES树脂熔融指数 MI = 24.6 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 24.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
对比例1
在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入23.30 KG 4,4’-二氯二苯砜、15.00KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入9.50KG碳酸钠，随后加入9.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时，成盐完成后再升温至230℃，恒温1.5小时，加入185.0g 4,4’-二氯二苯砜，继续反应20分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。
所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.5 g/10min (365.0℃， 5KG，5分钟)；
MI = 25.0 g/10min (365.0℃，5KG，30分钟)。
对比例2
在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入130.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入22.00KG 4,4’-二氯二苯砜、19.0 KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入8.80 KG碳酸钠，随后加入8.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时，成盐完成后再升温至240℃，恒温2.0小时后加入186.0g 4-氯二苯砜，继续反应30分钟，再加入LiCl，反应60分钟；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。
所得PES树脂熔融指数MI = 24.2 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)；
MI = 23.8 g/10min (365.0℃, 5KG, 30分钟)。
Claims (4)
1.一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚合反应
以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~40%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2小时，加入封端剂，封端剂的加入量是双酚摩尔含量的1 ~ 5%，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
其中，所述封端剂为3, 4’-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3, 4’ -二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；
所述4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4’-二氯二苯砜过量0.1%~2%，或4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%；
（2）后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯或二乙苯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。
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