CN110452383A - 一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的应用 - Google Patents

一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的应用，属于特种工程塑料与餐具制造技术领域，本发明采用碳酸二甲酯作为封端剂，制备的砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥82％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备卫生级的餐具；本发明制备方法工艺简单，对比现有技术加入氯代甲烷气体，具有更彻底的反应程度；本发明公开一种由砜聚合物制成的筷子，克服了现有竹木筷子、塑料密胺筷子及不锈钢筷子等材料制成的筷子存在的易生菌、挥发有毒物质及烫伤等使用缺陷；本发明还提供了上述筷子的生产工艺，适用于工业化生产。

Description

一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的 应用
技术领域
本发明属于特种工程塑料与餐具制造技术领域，涉及一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的应用。
背景技术
砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)三种类型。
评价这些性能优劣的关键因素是分子量的稳定性，因为耐高温塑料的加工温度通常高达300℃以上，尤其是对砜聚合物而言，更是高达350℃以上，材料在高温条件下是否出现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因，如果发生以上变化，表现在材料性能上就会发生颜色变深，流动性变差，力学性能降低等问题。而高分子材料的端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键，所以，技术开发人员必须从分子链端基稳定性角度进行改进，才能提高材料的加工稳定性。
按照目前较成熟的合成方法，砜聚合物是由二羟基芳香单体和二氯基芳香单体通过缩聚反应来制备，如EP000361，EP1272547公开的聚苯砜PPSU的生产方法，其分子链端基一般包括-Cl端基和-OH端基两种类型，其中-OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使分子链断裂，技术人员进行了大量工作改进端基取代，如US2012029106公开了以氯代甲烷为封端剂生产低-OH端基含量聚联苯砜PPSU，如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES，另外，还有其它功能基团的封端剂，如酸酐封端的专利如EP9602990，苯乙炔封端的专利如200410010630，等等。总之，各种封端技术均有优缺点，值得注意的问题是，对于液态或固态封端剂，如果有残留则难以除去，作为小分子残存在材料中直到使用端，就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患，对于气态封端剂如氯甲烷，虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发，但其封端效果或转化率因为难以表征而没有明确公布。
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC，分子量90.07)是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的新型绿色化学试剂，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，是一种具有发展前景的"绿色"化工产品，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。1992年在预测作为非毒性物质注册登记，因其分子结构的特殊性而含有甲基，几乎囊括了碘甲烷、氯甲烷或硫酸二甲酯，这些有毒的甲基化试剂的绝大部分分子反应，大大减少了卤代烷、硫酸二甲酯为甲基化的试剂，给环境带来的严重污染的可能性，被誉为二十一世纪有机合成的一个“新领域”。因此，以碳酸二甲酯做封端剂，特别适合在食品接触类材料上的应用。
由于PPSU/PES不含双酚A(BPA)等特性而特别适合在食品接触上应用，在居家日常用品上有越来越被广大家庭接受的趋势。例如市场上销售的筷子主要有竹木筷子，塑料密胺筷子及不锈钢筷子等。但是，竹木筷子易发霉变质，极易藏污纳垢，特别是很容易滋生黄曲霉素这类高致癌物质，严重影响饮食健康；而塑料密胺筷子在使用和高温消毒时会挥发出三聚氰胺、甲醛等有害物质，同样会影响饮食健康。不锈钢筷子除医用级不锈钢外一般都含有重金属，并且食用高温饭菜时，由于其易导热易烫伤，故存在不易使用的缺陷。
目前，公开的以PPSU为基材的筷子专利发明较少，专利CN 102690517B，公布了一种以PPSU和PES共聚物为基材，同时含有玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、纳米银、钙粉2份～10份、立德粉和炭黑等共混物的材料用来制备筷子，其配方较复杂，同时各种添加剂着色剂可能存在不耐酸碱和易析出溶解等风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高热稳定性封端砜聚合物、制备方法及其在餐具上的应用，制备得到一种具有优异的耐高温性、不易发生霉变性、适用于制备餐具的砜聚合物。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种高热稳定性封端砜聚合物，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：
其中，n的取值范围为2～200，优选范围为10～100；Ar单元具有如下结构式中任意一种：
该砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥82％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备卫生级的餐具。
本发明提供所述高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，待粘度增长至指定范围后，降低聚合温度以停止聚合反应；
(3)封端反应：在聚合反应后期，降低温度，加入碳酸二甲酯作为封端剂，进行封端反应，并持续反应10～30min，停止搅拌和加热；
(4)后处理：把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品。
优选的方案，步骤(1)中，所述砜聚合物包括PPSU和PES，通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体；
其中，所述二羟基芳香单体选自4,4′-二羟基二苯砜或者4,4′-二羟基联苯；
所述二卤基二苯砜单体选自4,4′-二卤基二苯砜。
优选的方案，步骤(1)中，所述二卤基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，1＜a≤1.05，即二卤基二苯砜单体是过量的。
优选的方案，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
优选的方案，步骤(1)中，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
优选的方案，步骤(1)中，所述反应器为装有温度计、氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合烧瓶。
优选的方案，步骤(1)中，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。
优选的方案，步骤(3)中，在聚合反应后期，聚合温度降低至160～190℃，再加入碳酸二甲酯的环丁砜溶液，质量浓度5～25％。
优选的方案，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯的加入量大于或等于两种单体的摩尔差。
优选的方案，步骤(4)中，用去离子水煮沸0.5～2h，过滤去水分，重复煮沸、过滤操作5～20次。
优选的方案，步骤(4)中，聚合物干燥温度为110～130℃。
本发明提供了所述高热稳定性封端砜聚合物的应用，将其用于制作餐具，包括筷子，汤勺，饭铲，笼屉，蒸锅，锅盖，砧板等厨房用具；也可用于制作水杯，茶壶，茶杯等饮水用具。
优选的方案，将所述高热稳定性封端砜聚合物用于制作筷子，注塑成型工艺为：
机台温度：320～390℃；模具温度：120～180℃；注塑压力：90～120MPa；注射速度：60～80cm3/s；冷却时间：20～60秒；
注塑成型后，再对筷子进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使筷子显出光泽。
更优选的方案，所述磨光过程为：磨光机里加入一定量的树脂研磨石，再放入一定量的筷子，加水至没过筷子，最后放入抛光液，开机正反转循环运行，直到筷子显出光泽，取出筷子干燥后即得成品。
本发明涉及到的化学反应式为：
(1)成盐反应：
HO-Ar-OH+M2CO3→MO-Ar-OM+CO2+H2O
(2)聚合反应：
(3)封端反应：
其中M为碱金属，包括Na和/或K。
常温时DMC是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水。
本发明的原理：当聚合物分子链端基含有盐端基时(如-ONa，亲核试剂)，会与所加入的碳酸二甲酯(亲电试剂)发生甲基化反应，形成甲基端基，使其分子链更稳定，耐热性能更好，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。
DMC作为亲电试剂，可与亲核试剂发生甲基化反应(反应式如1)或甲氧羰基化反应(反应式如2)，反应机理如下：
其中，Nu-代表亲核试剂。
从上两反应式可以看出，其反应的机理为：当反应温度大于120℃，发生烷氧键断裂，为双分子历程，DMC参与甲基化反应，反应方程式如上式(1)；当反应温度小于90℃时，发生酰氧键断裂，双分子历程，DMC参与甲氧羰基化反应，反应方程式如上式(2)。根据软硬酸碱理论：甲氧羰基化反应为硬-硬亲核取代反应，甲基化反应为软-软亲核取代反应，由以上分析可知，两个反应为竞争性反应。通过改变反应条件(如提高温度)，反应物的结构性可大大提高甲基反应的选择性倾向。
本发明制备的聚苯砜PPSU或者聚醚砜PES基材做成的筷子，着色力强，韧性和强度较高，190℃以下高温不分解，可反复高温消毒，无有害物质挥发出来，产品表面光滑、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨损、不易残留细菌、不发生霉变，使用不易被烫伤，是一种卫生安全的餐具。
本发明的有益技术效果为：
本发明采用碳酸二甲酯作为封端剂，制备的砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥82％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备卫生级的餐具。
本发明提供一种高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，工艺简单，对比现有技术加入氯代甲烷气体，具有更彻底的反应程度。
本发明公开一种由PPSU或PES制成的筷子，克服了现有竹木筷子、塑料密胺筷子及不锈钢筷子等材料制成的筷子存在的易生菌、挥发有毒物质及烫伤等使用缺陷；本发明还提供了上述筷子的生产工艺，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
各性能的测试标准或方法：
熔体质量流动速率：根据ISO 1133的检测方法，其中检测条件是PPSU采用365℃/5kg，PES采用360℃/10kg，测试单位为g/10min。
对材料的热稳定性变化趋势采用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的熔体粘度变化率来表征，变化率越小说明热稳定性越好，条件是360℃，恒定剪切速率1000-1，时间2h。
透明度：根据ASTM D1003-07，首先用树脂注塑成在厚度为2mm的色板，再用透明度检测仪进行测试(％)。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明：
实施例1
本实施例一种高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4′-二氯二苯砜，再加入426g溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端反应：降温至180℃，加入1.17g(0.013mol)碳酸二甲酯和10g环丁砜的混合液，持续反应30min；停止搅拌和加热；
(4)后处理：把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜聚合物PPSU材料。
对材料的外观颜色在受热过程中的变化程度也可表征其耐热性能，用分光光度计测试材料经过30分钟的受热后黄度变化，黄度变化越明显说明材料热稳定性越差。透光率仪测试样板的透光率，然后把样板放在180℃烘箱连续烘烤72小时，再测透光率进行对比，测试结果见表1。
用筷子模具进行注塑成型，具体工艺为：机台温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：120℃；注塑压力：115MPa；注射速度：60cm3/s；冷却时间：40秒；注塑成型后，再对筷子进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使筷子显出光泽。
对比例1
合成及单体投料和实施例1完全相同，只是在聚合反应恒温3小时后，不加封端剂，即结束反应，所得PPSU测试结果见表1。
实施例2
方法基本和实施例1相同，投入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和145.37g(0.50625mol)4,4′-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，降温至180℃，加入0.56g(0.00625mol)碳酸二甲酯和6g环丁砜的混合液，持续反应30min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料，测试结果见表1。
实施例3
方法基本和实施例1相同，在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入125.135g(0.5mol)4,4'-二羟基二苯砜和145.877g(0.508mol)4,4′-二氯二苯砜，再520ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在190℃左右，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至195℃开始聚合反应，恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，降温至160℃，加入0.72g(0.008mol)碳酸二甲酯和5g N-甲基吡咯烷酮的混合液，持续反应30min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料，测试结果见表1。
实施例4
方法基本和实施例1相同，投入125.135g(0.5mol)4,4'-二羟基二苯砜和143.86g(0.501mol)4,4′-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，降温至180℃，加入0.18g(0.002mol)碳酸二甲酯和6g环丁砜的混合液，持续反应30min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料，测试结果见表1。
表1为实施例1～4及对比例1合成的砜聚合物各性能指标测试结果
表1为实施例1～4及对比例1合成的砜聚合物各性能指标测试结果，由表1可以看出：采用碳酸二甲酯作为封端剂，保证砜聚合物的端基存在甲氧基，能够使该砜聚合物获得难以预料的性能改善，尤其是其耐热性能有明显提高。用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的粘度变化率表征物料热稳定性，可以看出实施例比对比例经过2h后的粘度变化率小，透明度变化率低，说明热稳定性得到显著提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高热稳定性封端砜聚合物，其特征在于，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：
其中，n的取值范围为2～200，优选范围为10～100；Ar单元具有如下结构式中任意一种：
该砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥82％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备卫生级的餐具。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，待粘度增长至指定范围后，降低聚合温度以停止聚合反应；
(3)封端反应：在聚合反应后期，降低温度，加入碳酸二甲酯作为封端剂，进行封端反应，并持续反应10～30min，停止搅拌和加热；
(4)后处理：把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品；
涉及到的化学反应式为：
(1)成盐反应：
HO-Ar-OH+M2CO3→MO-Ar-OM+CO2+H2O
(2)聚合反应：
(3)封端反应：
其中M为碱金属，包括Na和/或K。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述砜聚合物包括PPSU和PES，通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体；
其中，所述二羟基芳香单体选自4,4′-二羟基二苯砜或者4,4′-二羟基联苯；
所述二卤基二苯砜单体选自4,4′-二卤基二苯砜。
4.根据权利要求2或3所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二卤基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，1＜a≤1.05，即二卤基二苯砜单体是过量的。
5.根据权利要求2或3所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。
8.根据权利要求2所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在聚合反应后期，聚合温度降低至160～190℃，再加入碳酸二甲酯的环丁砜溶液，质量浓度5～25％。
9.根据权利要求2所述的高热稳定性封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯的加入量大于或等于两种单体的摩尔差。
10.根据权利要求1所述的高热稳定性封端砜聚合物的应用，其特征在于，将其用于制作餐具，包括筷子，汤勺，饭铲，笼屉，蒸锅，锅盖，砧板等厨房用具；也可用于制作水杯，茶壶，茶杯等饮水用具。
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