CN101855271A - 制备聚芳醚的方法 - Google Patents

制备聚芳醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101855271A
CN101855271A CN200880115783A CN200880115783A CN101855271A CN 101855271 A CN101855271 A CN 101855271A CN 200880115783 A CN200880115783 A CN 200880115783A CN 200880115783 A CN200880115783 A CN 200880115783A CN 101855271 A CN101855271 A CN 101855271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyarylether
group
weight
another
separately independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880115783A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101855271B (zh
Inventor
M·威伯
V·瓦尔蔡翰
F-A·艾尔托费里
A·格连纳
H·施坦格
S·阿格拉瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101855271A publication Critical patent/CN101855271A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101855271B publication Critical patent/CN101855271B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20Polysulfones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20Polysulfones
    • C08G75/23Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备聚芳醚的方法。本发明特征在于使作为原料的单体单元发生聚缩并同时用微波进行辐射。本发明能够生产具有改善颜色性能的热塑性模塑物质。

Description

制备聚芳醚的方法
本发明涉及一种制备聚芳醚的方法以及基于聚芳醚的模塑组合物。使用微波区的辐射制备的聚芳醚,特别是聚砜(PES)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU),在模塑组合物中具有改善的机械和光学性能。具体而言,热塑性模塑组合物具有改善的固有色(intrinsic color)。
此外,本发明还涉及所述模塑组合物用于生产模塑品、薄膜(film)、膜(membrane)和泡沫的用途。
聚芳醚属于高性能热塑性塑料,具有较高的热变形抗性、良好的机械性能和固有的耐火性(见E.M.Koch,H.-M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146;E.
Figure GPA00001137176400011
Kunststoffe 80(1990)1149)。由于聚芳醚具有良好的生物相容性,其还用作生产医疗用具——如透析膜——的材料。(S.Savariaret al.,Desalination 144(2002)15)。
聚芳醚通常通过使合适的单体结构单元在偶极质子惰性溶剂中于升高的温度下进行热缩聚而制备(见R.N.Johnson et al.,J.Polym.Sci.A-15(1967)2375;J.E.McGrath et al.,Polymer 25(1984)1827)。
含有多种聚芳醚的模塑组合物已自文献中获知有数年之久。例如,EP-A 215 580描述了两种或更多种包含以下结构单元的重复单元的聚芳醚砜的可混溶(即单相)混合物:
Figure GPA00001137176400012
用于制备例如半透膜的组合物已知于DE-A 2 917 903中,其通过将粉状的聚芳醚砜混合而获得,所述聚芳醚砜中,一种聚合物基本由结构单元(I)组成,另一种基本由结构单元(II)组成:
Figure GPA00001137176400013
EP-A 127 852公开了一种包括含有以下重复单元(III)的聚芳醚砜与含有上述结构单元(I)和(II)的聚芳醚砜的混合物的聚芳醚:
此外,EP-A 663 426公开了基于含有91至97摩尔%结构单元(I)和3至9重量%结构单元(II)的共聚芳醚的聚合物掺混物,其中分散相含有另一种具有91至97摩尔%结构单元(II)和3至9摩尔%结构单元(I)的共聚芳醚。这些掺混物具有改善的流动性、降低的起泡倾向和改善的化学品抗性。
多种由芳香族双卤素化合物和芳香族双酚或其盐在至少一种碱金属碳酸盐或碳酸铵或碳酸氢铵的存在下于质子惰性溶剂中热制备聚芳醚砜的方法为本领域技术人员所已知。
例如,在US 4,870,153中,含有萘和三亚苯基结构的聚芳醚在热能的作用下获得。为此目的,使萘二酚盐例如与苯基醚二溴化物发生缩合反应。
EP-A 113 112描述了由三种不同单体结构单元通过热缩合反应获得的热塑性聚合物。为此目的,聚合反应在120°至180°的温度下,使用等摩尔量的相应的羟基化合物和卤素化合物,在碱金属碳酸盐的存在下进行。
EP-A 297 363描述了由聚芳醚砜结构单元和聚芳醚结构单元组成的耐高温模塑组合物,所述耐高温模塑组合物可使用碳酸钾在190°的温度下通过热缩聚获得。
EP-A 135 130描述了一种制备直链聚芳聚醚的方法,其中二元酚的碱金属复盐以等摩尔量与二卤代苯化合物反应。该反应在加热下于N-甲基吡咯烷酮中进行,并加入无水碳酸钾。
现有技术中的上述文献公开了合适的原料、催化剂和溶剂以及合适的参与物质的比例以及合适的反应时间和反应参数——例如反应温度和反应压力——以及合适的后处理方法。
然而,在所有所述方法中,缩合均必须在高温——即通常为160℃以上(大多在140℃以上)——下实施数小时以获得合适的分子量。因此,所获得的聚芳醚具有淡黄色的固有色,所述固有色可通过例如黄度指数表征。
本发明的一个目的为提供一种制备聚芳醚的改善方法。该方法应可廉价地实施并得到具有改善的颜色特性的产品。
长久以来由文献已知,反应也可在微波区的辐射作用下以加快的速率进行(见Gedye,R.et al.,Tetrahedon Letters 1986,27,279;Chatti,S.et al.,European Polymer Journal 2002,38,1851)。
就本发明而言,术语微波涵盖了分米、厘米和毫米波。微波为波长在1m至1mm范围内的电磁波,所述波长对应于约300MHz至约300GHz范围内的频率。
微波用于例如雷达技术、微波炉和很多工业应用,如等离子装置、无线通信系统或传感器系统。
由于微波的波长,其特别适于激发分子的偶极和多极振动。因此,它们可加速化学反应。该效果对于在微波炉中振动激发水分子特别明显。对水的加热并不是基于特定的共振频率,而是水分子以偶极形式试图不断地使其自身根据交替变化的电磁场进行排列,从而导致热以介电损耗的形式放出。
具有不同频率和功率的微波可例如通过速度调制管(速调管或磁控管)产生。磁控管通常用于微波炉中以产生最高达500W范围内的微波。
原则上,微波反应器也可用于制备聚合物(见S.Mallakpour et al.,Journal of Applied Polymer Science,2005,96,435;S.A.Scrinivasan et al.,Journal of Applied Polymer Science 1997,64,179),但当使用微波时在聚合过程中也会出现问题。例如,聚合可能不完全进行或导致不利的分子量分布。
然而,令人惊奇地,已发现在使用微波区电磁辐射的情况下,通过亲核取代制备聚芳醚可被明显加速。因此,本发明提供了一种制备聚芳醚的方法,其中单体结构单元的缩聚使用微波辐射实施。
此外,所获得的产物还具有显著改善的固有色。与通过热反应进行缩聚的产物相比,由微波辅助反应所产生的具有相同粘度数的产物具有改善的加工稳定性和降低的低聚物含量。
可由本发明方法制备的模塑组合物包括以下比例的聚芳醚或醚(组分A):5至100重量%,特别为5至99.8重量%,通常为5至98重量%,优选约20至96重量%。
可根据本发明制备的聚芳醚(组分A)优选由通式(I)的重复单元组成
Figure GPA00001137176400041
其中
x为0.5或1,
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3,
Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-RaC=CRb-和-CRcRd-的基团,其中
Ra和Rb各自彼此独立地为氢原子或C1-C12烷基基团并且
Rc和Rd各自彼此独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团,其中Rc和Rd任选独立地被氟和/或氯原子取代或者可与其连接的碳原子一起形成一个任选被一个或多个C1-C6烷基基团取代的C3-C12环烷基基团,
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C=O,并且当t和q各自为0时,Z为-SO2-或C=O,
Ar、Ar1各自彼此独立地为任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤素原子取代的C6-C18亚芳基基团。
不同的式(I)化合物单元无规分布或以嵌段形式存在于聚芳醚中也是可行的。
其他可根据本发明制备的优选的聚芳醚由通式(I)的重复单元组成:
Figure GPA00001137176400042
其中
x为0.5或1,
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3,
Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-SO2-、C=O中的基团,
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C=O,并且当t和q各自为0时,Z为-SO2-或C=O,
Ar、Ar1各自彼此独立地为可任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤素原子取代的C6-C12亚芳基基团。
可根据本发明制备的优选的聚芳醚由如下通式(I)的重复单元组成,其中Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或者-O-、-SO2-或C=O基团,并且Ar和Ar1各自为1,4-亚苯基基团。
通过热反应制备具有所述结构的聚芳醚A记载于例如GB-A 1 152035和US 4,870,153中。用于合成聚芳醚的常规热处理条件记载于例如EP-A 0 113 112和EP-A 0 135 130中。例如,描述了单体在质子惰性极性溶剂中于无水碱金属碳酸盐的存在下反应。优选的结合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂并且碳酸钾作为催化剂。熔融物中的反应同样已知。
合适聚芳醚A的实例为包含以下重复结构单元I1至I29中至少一种的那些:
其中在式(I)中x=0.5:
Figure GPA00001137176400051
Figure GPA00001137176400061
Figure GPA00001137176400071
作为式(I)的特别优选单元,可提及式(I1)、(I2)和(I8),其可单独或以掺杂物的形式存在。
其他可根据本发明制备的优选的聚芳醚包括具有结构I1、I2和I8中的至少一种的重复单元。
聚芳醚A也可为如下的共聚物或嵌段共聚物,其中存在聚芳醚链段和其他热塑性聚合物链段,如聚酰胺、聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。
共聚物中嵌段或接枝(graft arm)的分子量(数均)通常在1000至30000g/mol范围内。不同结构的嵌段可交替或无规排列。共聚物或嵌段共聚物中聚芳醚的重量比例通常为至少10重量%。聚芳醚的重量比例可最高达99.8重量%,特别是97重量%。优选聚芳醚的重量比例最高达90重量%的共聚物或嵌段共聚物。特别优选含有20至80重量%聚芳醚的共聚物或嵌段共聚物。
通常,聚芳醚的平均分子量Mn(数均)为5000至60 000g/mol范围内,相对粘度为0.20至0.95dl/g。相对粘度取决于聚芳醚的溶解度,在1%重量浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中,在苯酚和二氯苯的混合物中,或者在96%浓度的硫酸中,于20℃或25℃测量。
作为另一种组分D,本发明的热塑性模塑组合物包含0至50重量%、优选0至45重量%、特别为0至40重量%的添加剂,如填料和加强料或抗冲改性橡胶。
包含根据本发明制备的聚芳醚的模塑组合物也可包含其他组分,特别是助剂,如加工助剂、颜料、稳定剂或多种添加剂的混合物。
模塑组合物可包含例如0至45重量%、特别是0至40重量%的纤维状或粒状的填料或加强料或其混合物。所示量各自基于组分的总质量计。
优选的纤维状填料或加强料为碳纤维、钛酸钾须晶、芳香族聚酰胺纤维,并特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时,这些物质可与胶料——优选聚氨酯胶料——和增粘剂一起提供以改善与基体材料的相容性。通常,所用的碳和玻璃纤维具有6至20μm范围内的直径。
玻璃纤维可以以短玻璃纤维的形式或以连续丝束(粗纱)的形式掺入。成品注模品中的玻璃纤维的平均长度优选在0.08至0.5mm的范围内。碳或玻璃纤维也可以以织物、垫料或玻璃纤维粗纱的形式使用。
合适的粒状填料为无定形二氧化硅,碳酸盐如碳酸镁(白垩),石英粉、云母,多种硅酸盐如粘土、白云母、黑云母、suzoite、tin maletite、滑石、亚氯酸盐、金云母(phlogophite)、长石、硅酸钙(如硅灰石)或硅酸铝(如高岭土,特别是煅烧高岭土)。
在另一个实施方案中,使用如下的粒状填料,其中根据成品测定,至少95重量%、优选至少98重量%的颗粒具有小于45μm、优选小于40μm的直径(最大尺寸);并且根据成品测定,其长宽比在1至25、优选2至20的范围内。
颗粒直径可例如通过记录聚合物混合物的薄截面的电子显微照片并使用至少25、优选至少50个填料颗粒用于评估而确定。颗粒直径的确定同样也可通过沉降分析法实施,例如如“Transactions of ASAE”,第494页(1983)中所述。小于40μm的填料的重量比例也可通过筛析测量。长宽比为颗粒直径与厚度(最大尺寸与最小尺寸)的比例。
滑石、高岭土如煅烧高岭土或硅灰石或者这些填料中的两种或全部的混合物作为粒状填料是特别优选的。在这些物质中,特别优选如下的滑石,其中至少95重量%比例的颗粒具有小于40μm的直径和1.5至25的长宽比,其各自根据成品确定。高岭土优选至少95重量%比例的颗粒具有小于20μm的直径和1.2至20的长宽比,其各自根据成品确定。
本发明的模塑组合物也可包括助剂或添加剂如加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或不同添加剂的混合物作为另外的组分E。
常规添加剂还包括例如氧化抑制剂、防止热解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
根据本发明,基于组分的总重量计,它们以0至最高达30重量%、优选0.2至30重量%、更优选0至最高达20重量%、特别为0至15重量%的比例存在。如果组分E包括稳定剂,则基于A至E的总重量计,这些稳定剂的比例通常最高达2重量%,优选0.01至1重量%,特别是0.01至0.5重量%。
基于所有组分的总和计,颜料和染料通常以最高达6重量%、优选0.05至5重量%、特别为0.1至3重量%的量存在。
用于热塑性塑料着色的颜料为公知的;见例如R.
Figure GPA00001137176400091
and H.Müller,Taschenbuch der Kunststoffadditive,Carl Hanser Verlag,1983,494-510。一组优选的颜料为白色颜料,如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见晶型(金红石和锐钛矿)中,尤其是金红石型用于本发明模塑组合物的白色着色。可根据本发明使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑[Cu(Cr,Fe)2O4]、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑,并特别优选通常以炉黑或气黑形式使用的炭黑[关于此主题,见G.Benzing,Pigmente für Anstrichmittel,Expert-Verlag(1988),78页以后]。
为了获得特定的色相,可根据本发明使用无机彩色颜料如氧化铬绿,或者有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁。所述颜料通常可商购获得。
可加入本发明模塑组合物的氧化抑制剂和热稳定剂为,例如周期表第I族金属的卤化物,例如钠、钾、锂的卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)。也可使用氟化锌和氯化锌。
也可使用空间位阻酚、氢醌、这类物质的取代物、芳香族仲胺——如果合适可与含磷的酸或其盐结合,以及这些化合物的混合物,优选基于总组合物的重量计以最高达1重量%的浓度使用。
UV稳定剂的实例为各种被取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮,其通常以最高达2重量%的量使用。
润滑剂和脱模剂——其通常以最高达1重量%的量加入到热塑性组合物中——为十八烷醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。还可使用二烷基酮,例如二硬脂酮。
另外可能的添加剂为成核剂,例如滑石。
本发明的另一个实施方案提供了一种如下的方法,其中在缩聚反应中通过用频率在0.1至100GHz范围内的微波辐射使含单体结构单元的反应混合物处于120℃至280℃的温度,优选120℃至250℃的温度。
本发明的一个实施方案提供了一种如下的方法,其中将一种溶剂以及如果合适一种能清除所形成的水的组分用于缩聚中。
本发明的另一个实施方案提供了一种如下的方法,其中将至少两种不同单体结构单元用于缩聚中,并使用至少一种二卤代(二芳基砜)和至少一种二羟基(二芳基砜)和/或双酚A。
本发明还提供可由上述方法制备的聚芳醚。本发明的另一个实施方案提供一种包含以下组分的热塑性模塑组合物,基于模塑组合物的总重量计:
a)5至99.8重量%的至少一种聚芳醚,其由单体结构单元使用微波辐射制备,
b)0至约60重量%的纤维状或粒状的填料或加强料,以及
c)0.2至约30重量%的其他添加剂。
本发明的另一个实施方案提供一种包含以下组分的热塑性模塑组合物,基于模塑组合物的总重量计:
a)20至96重量%的至少一种聚芳醚,其由权利要求1至9中任一项的方法制备,
b)1至约50重量%的纤维状或粒状的填料或加强料,以及
c)3至约30重量%的其他添加剂。
本发明还提供上述热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和模塑品的用途。其还提供用上述模塑组合物制备的纤维、薄膜和模塑品。
本发明的另一个实施方案提供一种特别是选自家用制品、电子元件、实验设备、医疗设备或其部件的模塑品。
本发明的模塑组合物可由本身已知的方法、例如通过挤出而制备。模塑组合物可例如通过以下方式制备:将起始组分A以及如果合适D和E在常规混合设备——例如螺杆挤出机(优选双螺杆挤出机)、Brabender磨机或Banbury的碾磨机或捏和机——中混合,然后将它们挤出。挤出后通常对挤出物进行冷却并破碎。
本发明的模塑组合物也可优选通过以下方式制备:使组分从包含溶于溶剂(S)(例如N-甲基吡咯烷酮)的组分A的溶液中沉淀,并且如果合适随后将其提取,而后才将其——如果合适——与D和E在常规混合设备中混合,然后将该混合物挤出。
组分混合的顺序可发生变化。例如,可预混合两种或如果合适三种组分,或者同时混合所有组分。
组分A也可在溶液中预混合。组分D和E的添加如果合适可通过熔融状态实现。
为了获得极其均匀的模塑组合物,充分混合是有利的。通常,对此而言必要的是,平均混合时间为0.2至30分钟、特别为1至20分钟,并且温度为280°至420°,优选290°至380°。
本发明的模塑组合物具有良好的机械特性、良好的流动性、改善的韧性(尤其是断裂伸长和切口冲击韧性)和改善的固有色。因此,本发明的模塑组合物适于制备家用制品、电器或电子元件中的模塑品以及车辆部件中的模塑品。
本发明通过以下实施例进行示例说明。
实施例
模塑组合物的性能
聚芳醚砜的粘度数在1%浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25℃确定。
该样品的热变形抗性根据ISO 306(Vicat B)(载荷:50N,每小时升温50K,ISO棒)确定。
产物的切口冲击韧性根据ISO 1791 eB确定。
材料的断裂伸长率根据ISO 527确定。产物的流动性通过在370℃下使用毛细管流变仪测量而确定。
产物的熔融稳定性通过使用板-板式流变仪(plate-plate rheometer)测量在400℃时熔体粘度而确定。此处,对经过5或60分钟在55Hz下所测得的粘度的变化进行检验。
Δ = η 60 ′ - η 5 ′ η 5 ′
η60’:60分钟后的粘度
η5’:5分钟后的粘度
测量方法:
为了评价产物的光学性质,注射成型的试件(圆片,直径:60mm,厚度:2mm)在310℃(对于聚砜(PSU)而言)或350℃(对于聚醚砜(PES)而言)的熔融温度以及140℃的成型温度下制备。透明度和浊度的测量根据标准ASTM D 1003进行。
表面质量通过目测板而确定,并在1(极好)至6(不合格)范围内分级。
产物的固有色根据标准DIN 6167确定为黄度指数(YI)。
实施例1(热缩聚的对比实验)
在装有内部温度计、进气管和连有分水器的回流冷凝器的4L反应器中,将干燥单体、(对于实验1.1而言)二氯(二苯砜)(DCDPS)和双酚A或者(对于实验1.2而言)DCDPS和二羟基(二苯砜)(DHDPS)以能使1.5摩尔%过量的DCDPS和5摩尔%过量的干燥碳酸钾在氮气气氛下存在的量进行混合,并且在搅拌下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)(单体浓度:1.9摩尔/l)中并加热至190℃。
反应时间取190℃的停留时间。将反应的水蒸馏掉,在反应期间通过添加NMP使液面恒定。
用冷NMP稀释以停止反应,随后在140℃向所述混合物中通入氯甲烷(10l/h)45分钟。然后通入氮气(20l/h)并使混合物冷却。将所形成的氯化钾滤出并使聚合物溶液在水中沉淀。随后将产物用温度为80℃的水提取24小时,然后在120℃减压干燥。然后将获得的粉末用双螺杆挤出机造粒。聚合物粘度测定为粘度数(VN/ml/g)。
实施例2(根据本发明在微波反应器中制备聚芳醚)
在实施例2.2中,在装有精密玻璃搅拌器和分水器的50ml烧瓶中装入20ml NMP、11.483g DCDPS、9.857g DHDPS和5.804g无水钾碱(碳酸钾),并将其引入
Figure GPA00001137176400131
Technology的单模式微波炉。使反应混合物通过微波(70W)辐射处于190℃。3小时后,停止反应。获得的聚合物通过在水中沉淀、用热水提取所得粉末、然后进行干燥而分离。
实施多个实验。
相应的制备聚砜的实验也按照实施例2.1实施。此处所用原料为:20ml NMP、11.483g DCDPS、8.991g双酚A和5.804g无水钾碱。
将通过热处理或通过微波辐射制备的聚合物的实验结果示于表1和2中。
表1:聚砜的实验结果
  实验   实验1.1   实验1.1   实验2.1   实验2.1
  反应时间(小时)   4   5   3   2.5
  VN[ml/g]   47   52   54   51
  实验   实验1.1   实验1.1   实验2.1   实验2.1
  透明度[%]   86   85   89   90
  浊度[%]   3.8   4.0   1.7   1.6
  YI   21   23   11   10
  微波辐射   -   -   是   是
  熔融稳定度   1.67   1.56   1.23   1.30
表2:聚醚砜的实验结果
  实验   实验1.2  实验1.2   实验2.2   实验2.2
  反应时间(小时)   3.5   5   2   2.5
  VN[ml/g]   48   56   51   61
  透明度[%]   82   81   86   86
  浊度[%]   6.5   7.2   2.6   2.7
  YI   35   39   17   19
  微波辐射   -   -   是   是
  熔融稳定度   1.78   1.65   1.31   1.34
由这些测量结果可以看出,在微波作用下实施的合成在较短的反应时间内得到了具有较高分子量的产物。此外,本发明的聚合物表现出较好的熔融稳定度。

Claims (15)

1.一种制备聚芳醚的方法,其中单体结构单元的缩聚使用微波辐射实施。
2.权利要求1的方法,其中所制备的聚芳醚由通式(I)的重复单元组成:
Figure FPA00001137176300011
其中
x为0.5或1,
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3,
Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-RaC=CRb-和-CRcRd-中的基团,其中
Ra和Rb各自彼此独立地为氢原子或C1-C12烷基基团并且
Rc和Rd各自彼此独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基基团,其中Rc和Rd任选独立地被氟和/或氯原子取代或者可与其连接的碳原子一起形成一个任选被一个或多个C1-C6烷基基团取代的C3-C12环烷基基团,
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C=O,并且当t和q各自为0时,Z为-SO2-或C=O,
Ar、Ar1各自彼此独立地为任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤素原子取代的C6-C18亚芳基基团。
3.权利要求1或2的方法,其中所制备的聚芳醚由通式(I)的重复单元组成:
Figure FPA00001137176300012
其中
x为0.5或1,
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3,
Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-SO2-、C=O中的基团,
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C=O,并且当t和q各自为0时,Z为-SO2-或C=O,
Ar、Ar1各自彼此独立地为可任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基基团或卤素原子取代的C6-C12亚芳基基团。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中所制备的聚芳醚由如下的通式(I)的重复单元组成,其中Q、T、Y和Z各自彼此独立地为化学键或者-O-、-SO2-或C=O基团,并且Ar和Ar1各自为1,4-亚苯基基团。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中所制备的聚芳醚包含具有以下结构I1至I29中的至少一种的重复单元:
Figure FPA00001137176300021
Figure FPA00001137176300031
Figure FPA00001137176300041
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中所制备的聚芳醚包含具有以下结构I1、I2和I8中的至少一种的重复单元:
Figure FPA00001137176300042
Figure FPA00001137176300051
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中在所述缩聚反应中通过频率在0.1至100GHz的范围内的微波辐射使含有所述单体结构单元的反应混合物处于120°至280°的温度。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中将一种溶剂以及如果合适一种清除所形成的水的组分用于所述缩聚中。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中将至少两种不同的单体结构单元用于所述缩聚中,并使用至少一种二卤代(二芳基砜)和至少一种二羟基(二芳基砜)和/或双酚A。
10.可由权利要求1至9中任一项的方法制备的聚芳醚。
11.一种热塑性模塑组合物,基于模塑组合物的总重量计,其包含以下组分:
a)5至99.8重量%的至少一种聚芳醚,其通过使用微波辐射而由单体结构单元制备,
b)0至约60重量%的纤维状或粒状的填料或加强料,以及
c)0.2至约30重量%的其他添加剂。
12.权利要求11的热塑性模塑组合物,基于模塑组合物的总重量计,其包含以下组分:
a)20至96重量%的至少一种聚芳醚,其由权利要求1至9中任一项的方法制备,
b)1至约50重量%的纤维状或粒状的填料或加强料,以及
c)3至约30重量%的其他添加剂。
13.权利要求11或12的热塑性模塑组合物的用途,用于制备纤维、薄膜和模塑品。
14.使用权利要求11或12的模塑组合物制备的纤维、薄膜或模塑品。
15.权利要求14的模塑品,其选自家用制品、电子元件、实验设备、医疗设备或其部件。
CN2008801157830A 2007-11-13 2008-11-11 制备聚芳醚的方法 Expired - Fee Related CN101855271B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07120546.2 2007-11-13
EP07120546 2007-11-13
PCT/EP2008/065273 WO2009062923A2 (de) 2007-11-13 2008-11-11 Verfahren zur herstellung von polyarylethern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101855271A true CN101855271A (zh) 2010-10-06
CN101855271B CN101855271B (zh) 2013-11-06

Family

ID=40578153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801157830A Expired - Fee Related CN101855271B (zh) 2007-11-13 2008-11-11 制备聚芳醚的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8378054B2 (zh)
EP (1) EP2209833A2 (zh)
JP (1) JP5490011B2 (zh)
KR (1) KR20100100863A (zh)
CN (1) CN101855271B (zh)
IN (1) IN2010CN02651A (zh)
MY (1) MY150563A (zh)
WO (1) WO2009062923A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497302A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 江门市优巨新材料有限公司 高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺
CN104987507A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 山东津兰特种聚合物有限公司 一种以微波为热源的磺化聚砜的制备方法
CN104987508A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 山东津兰特种聚合物有限公司 一种以微波为热源的聚砜树脂的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2479605C2 (ru) * 2007-06-22 2013-04-20 Басф Се Формовочные массы с улучшенным качеством поверхности, содержащие простой полиарилэфир
BRPI0812910A2 (pt) * 2007-06-28 2014-12-09 Basf Se Composição termoplástica de moldagem, processo para preparação de composições termoplásticas de moldagem, moldado, e, uso das composições termoplásticas de moldagem.
DE602008005156D1 (zh) 2007-07-10 2011-04-07 Basf Se
JP5624464B2 (ja) 2007-07-10 2014-11-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 難燃性を有する弾性共重合体
JP2010535926A (ja) * 2007-08-15 2010-11-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された流動性および良好な機械的特性を有するポリエスエル混合物
US20110201747A1 (en) * 2008-10-23 2011-08-18 Basf Se Branched polyarylene ethers and thermoplastic molding compounds containing said ethers
MY150816A (en) * 2008-11-20 2014-02-28 Basf Se Reactive polyarylene ether and method for the manufacture thereof
CN102365312B (zh) 2009-04-03 2015-07-01 巴斯夫欧洲公司 生产低氯聚联苯砜聚合物的方法
MY152811A (en) 2009-06-08 2014-11-28 Basf Se Method for producing poly(arylene ether) block copolymers
JP2012529544A (ja) 2009-06-08 2012-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア セグメント化ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー
DE102009025537A1 (de) 2009-06-19 2010-12-30 Basf Se Copolyamide
MY161454A (en) 2009-07-08 2017-04-14 Basf Se Method for producing fiber-reinforced composite materials from polyamide 6 and copolyamides made of polyamide 6 and polyamide 12
CN102498158B (zh) 2009-08-20 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 制备具有低卤素含量的聚二苯基砜聚合物的方法
CN102639620B (zh) 2009-11-20 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有微珠的树脂泡沫
US20110218294A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 Basf Se blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Jsr株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
RU2506282C1 (ru) * 2013-01-09 2014-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Ненасыщенные блок-сополиэфиры
KR101882863B1 (ko) 2013-01-10 2018-08-24 삼성전자주식회사 고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152035A (en) 1965-09-22 1969-05-14 Marconi Co Ltd Improvements in or relating to D.C. Restoring Circuits
GB1153035A (en) 1965-09-24 1969-05-21 Ici Ltd Production of Aromatic Polymers and Intermediates therefor
FR2424939B2 (fr) 1978-05-03 1989-05-05 Rhone Poulenc Ind Compositions polymeriques pour membranes
CA1246295A (en) 1982-12-23 1988-12-06 Robert A. Clendinning Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
US4503168A (en) 1983-05-25 1985-03-05 Union Carbide Corporation Cookware made from polyarylethersulfone
DE3330154A1 (de) 1983-08-20 1985-03-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyethern
US4767838A (en) * 1985-06-12 1988-08-30 Amoco Corporation Chain-extended poly(aryl ether ketones)
EP0215580A3 (en) 1985-08-19 1989-03-29 Union Carbide Corporation Miscible blends of poly(aryl ether sulfones)
DE3721337A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-05 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige thermoplastische formmassen mit verbesserter schmelzestabilitaet
EP0297363A3 (de) * 1987-06-27 1989-09-13 BASF Aktiengesellschaft Hochtemperaturbeständige thermoplastische formmassen mit verbesserter Schmelzestabilität
US4870153A (en) * 1987-10-22 1989-09-26 Amoco Corporation Novel poly(aryl ether) polymers
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
DE4400747A1 (de) * 1994-01-13 1995-07-20 Basf Ag Blends auf der Basis von Copolyarylenethersulfonen
DE10149871A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schmelzstabilität auf Basis von Polyarylenethersulfonen
KR100996377B1 (ko) * 2002-04-15 2010-11-24 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 매우 낮은 색과 높은 투광도를 나타내는 폴리술폰 조성물과 이들로 제조된 물품
JP5268896B2 (ja) 2006-06-22 2013-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 減少した黄色値を有するポリスルホン及びポリエーテルスルホン及びその製造方法
RU2479605C2 (ru) 2007-06-22 2013-04-20 Басф Се Формовочные массы с улучшенным качеством поверхности, содержащие простой полиарилэфир
JP5464143B2 (ja) 2007-09-06 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 分枝状ポリアリールエーテルと、親水性ポリマーとから成るブレンド

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497302A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 江门市优巨新材料有限公司 高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺
CN104987507A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 山东津兰特种聚合物有限公司 一种以微波为热源的磺化聚砜的制备方法
CN104987508A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 山东津兰特种聚合物有限公司 一种以微波为热源的聚砜树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5490011B2 (ja) 2014-05-14
US20100286303A1 (en) 2010-11-11
WO2009062923A2 (de) 2009-05-22
MY150563A (en) 2014-01-30
IN2010CN02651A (zh) 2010-10-29
WO2009062923A3 (de) 2009-07-30
US8378054B2 (en) 2013-02-19
EP2209833A2 (de) 2010-07-28
KR20100100863A (ko) 2010-09-15
CN101855271B (zh) 2013-11-06
JP2011503310A (ja) 2011-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101855271B (zh) 制备聚芳醚的方法
EP1682604B1 (en) Use of polyether ketones for making a component
CN105176048B (zh) 聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的高温聚合物掺合物
CN102666647B (zh) 聚芳醚和聚芳硫醚的改进共混物
CN101743272B (zh) 具有改进表面质量的含有聚芳基醚的模塑组合物
EP1866372B1 (en) Polymeric material
CN102695743B (zh) 聚芳醚与聚芳硫醚的改良共混物
US8759458B2 (en) Method for producing poly(arylene ether) block copolymers
CN101479321B (zh) 黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法
EP1866368B1 (en) Polymeric materials
CN102782049B (zh) 聚芳醚和聚芳硫醚的改进共混物
WO2019219870A1 (en) Process for preparing a poly(biphenyl ether sulfone) (ppsu) polymer
Xiao et al. Synthesis and characterization of novel copoly (aryl ether sulfone) containing phthalazinone and biphenyl moieties
EP3448914B1 (en) Compatibilized polymer compositions
KR20200103831A (ko) 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품
EP4006079B1 (en) Polyarylene ether ketone resin, manufacturing method therefor, and molded body
CN116284750A (zh) 一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法
CN117377714A (zh) 具有耐高温性的热塑性模塑组合物
JPH03761A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20141111

EXPY Termination of patent right or utility model