JPH03761A

JPH03761A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03761A
Application number: JP1263751A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾; Shigeru Murakami; 滋村上; Chikafumi Kayano; 茅野　慎史
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
、成形加工性が良好で、しかも優れた難燃性を有する熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。［従来の技術］熱可塑性のエンジニアリングプラスチックス、たとえば
、ポリカーボネート樹脂やポリエチレンテレフタレート
樹脂などは１機械的強度、耐熱性、電気的性質などに優
れていることから、電子、電気機器、機械部品などの素
材として幅広く使用されている。しかしながら、用途によっては、より一層の優れた性質
が要求されると共に、使用時にお′ける安全性確保の点
からも難燃性が強く要求されるようになった。このよう
な熱可塑性のエンジニアリングプラスチックに配合され
る難燃剤としては、−般に金属酸化物やハロゲン化合物
が用いられていた。［発明が解決しようとする課題］しかしこれら金属酸化物やハロゲン化合物などの難燃剤
を熱可塑性樹脂に添加した場合、得られる樹脂組成物は
重量の増加を招くほか　４１械的強度や成形加工性の低
下を招くなどの問題点があった。

【前記課題を解決するための手段】

この発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、特定の芳香族ポリエーテル系共重合体を熱可
塑性樹脂に特定の割合で配合すれば、またさらに充填材
を添加すれば、熱可塑性樹脂の高い成形加工性を保持し
たまま、難燃性を著しく改良した樹脂組成物が得られる
ことを見出し、この発明を完成するに至ったものである
。すなわち、この発明の第１は。（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、ＣＢ）式で表わされる繰り返し単位と、式で表される繰り返し単位とを有し、で表される繰り返し単位と前記式れる繰り返し単位との含有割合［１）が１５〜３５：１５〜８５（モル比）に４００℃
における溶融粘度が３，０００［１１前記式［Ｉ］［■］で表わさ（［１１：　　［であるとともポイズ以上の芳香族ポリエーテル共重合体成分９０〜１０重量％とか
らなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。また、この発明の第２は、上記第１の組成物５０〜９９
重量％と充填材１〜５０重量％とからなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物である。以下にこの発明をさらに具体的に説明する。（熱可塑性樹脂）：この発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する一成分である
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリアミド系樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド。ノリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、
ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラ
スチックが挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、たとえばナイロン６、ナイ
ロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０
等が挙げられる。前記ポリアセタールは、単一重合体（デルリン）であっ
ても共重合体（ジュラコン）であってもよい。前記ポリカーボネートとしては、たとえばビスフェノー
ルＡとホスゲンとから得られるポリカーボネート、ビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートとから得られる
ポリカーボネート等が挙げられる。前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエス
テル、液晶性ポリエステル等が挙げられる。この発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種形状の成形加工
に供するものであるから、熱可塑性樹脂としては成形可
能な分子量を有するかぎり、前記各種の熱可塑性樹脂の
中から適宜に選択して使用することができる。前記各種の熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で用いても良い
し、また２種以上を混合してポリマーブレンドとして用
いても良い。もっとも、前記各種の熱可塑性樹脂の中で好ましいもの
としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドな
どである。（芳香族ポリエーテル共重合体）：この発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するもう一方の成
分に用いられる芳香族ポリエーテル共重合体としては、
たとえばジハロゲノベンゾニトリルと４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルとを反応させて得られる式で表わされる繰り返し単位と、たとえば４．４′−ジハ
ロゲノベンゾフェノンと４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニルとを反応させて得られる式で表わされる繰り返し単
位とを有する構造を持つ芳香族ポリエーテル共重合体で
ある。この発明ではこの芳香族ポリエーテル共重合体中の式［
Ｉ’］および式［■］の繰り返し単位の含有割合（［Ｉ
］　　：　　［ｎｌ）が１５〜３５　：　６５〜８５　
（％ル比）、好ましくは２０〜３０：８０〜７Ｇの範囲
内であることが重要である。前記芳香族ポリエーテル系共重合体において。前記［Ｉ］式で表わされる繰り返し単位の含有量が１５
モル％未満になるとガラス転移点が低下し耐熱性および
成形加工性が悪くなる。一方、３５モル％を超えると結
晶性が失われて耐熱性および耐溶剤性が低下する。前記芳香族ポリエーテル共重合体は、高いガラス転移温
度を有していて耐熱性に優れ、またガラス転移温度が高
いにも拘らず結晶融点が低くて成形加工し易く、しかも
機械的強度、電気的性質。耐腐食性等に優れるものである。具体的には、この発明における芳香族ポリエーテル共重
合体は１通常、１６５〜１９０℃のガラス転移温度を有
し、しかも３４０〜３８５℃の低い結晶融点を有する。前記芳香族ポリエーテル共重合体は、ランダム共重合体
、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであっても
よいし、これらの混合物であってもよい。（芳香族ポリエーテル共重合体の製造）：前記芳香族ポ
リエーテル共重合体は、たとえば、４．４′−ジハロゲ
ノベンゾフェノンと、ジハロゲノベンゾニトリルと、４
．４’−ジヒドロキシビフェニルとを、アルカリ金属化
合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。 −−４、４’−ジハロゲノベンゾフェノンーー前記４．
４′−ジハロゲノベンゾフェノンとして、たとえば４．
４′−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフ
ェノンなトカ挙Ｉｆられる。なお、４．４’−ジハロゲ
ノベンゾフェノンにおいては、ベンゼン核に異種のハロ
ゲン原子がＩｔ＊Ｉ、ていても良い。これらの中でも、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン
、４．４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。なお、これらの４．４′−ジハロゲノベンゾフェノンは
、一種単独で使用してもよいし、あるいは、二種以上を
併用してもよい。 −一ジハロゲノベンゾニトリルーー前記ジハロゲノベンゾニトリルとしては、たとえば、２
．４−ジフルオロベンゾニトリル％　２゜６−ジフルオ
ロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、
２，６−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジブロモベ
ンゾニトリル、２゜６−ジブロモベンゾニトリルなどが
挙げられる。なお、ジハロゲノベンゾニトリルにおいては、べンゼン
核に異種のハロゲン原子が置換していても良い。これらの中でも、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２
．６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。なお、これらのジハロゲノベンゾニトリルは一種単独で
使用しても良いし、あるいは二種以上を併用しても良い
。 −−４、４’−ジヒドロキシビフェニルーーｆｍ記４　
、４　′−ジヒドロキシビフェニルはそのままモノマー
として使用することができるが、所望により、予めアル
カリ金属塩にするなどして。４．４′−ジヒドロキシジフェニルのアルカリ金属塩と
して使用し、モノマー成分と、アルカリ金属化合物成分
とを兼ねることもできる。なお、前記アルカリ金属塩の
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二種以上を混合物等として併用することも
できるし、あるいは、４．４′ジヒドロキシジフエニル
（ジヒドロキシ体）との任意の割合の混合物などとして
使用することもできる。一一量　比−一前記４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンと５前記４．
４′−ジヒドロキシビフェニルと、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルとの使用割合は、前記４．４′−ジハロゲノ
ベンゾフェノン６５〜８５モル％、好ましくは７０〜８
０モル％に対して前記ジハロゲノベンゾニトリルが３５
〜１５モル％、好ましくは３０〜２０モル％の範囲内で
あり、前記４，４′−ジヒドロキシビフェニルは前記４
．４′−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノベンゾ
ニトリルとの合計量と同じモル数で用いられる。 −一アルカリ金属化合物−一前記アルカリ金属化合物としては、前記４゜４′−ジヒ
ドロキシジフェニルを、アルカリ金属塩にすることがで
きるものを使用することができるが、通常、アルカリ金
属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を使用す
る。ただし、前記４．４′−ジヒドロキシジフェニルのアル
カリ金属塩をモノマーもしくはコモノマーとして用いる
場合には、これらを前記アルカリ金属化合物と併用する
ことも〒きる。前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウムおよび炭酸セシウムなどが挙げられ、これらの
中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい
。前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムなどが挙げ
られる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カ
リウムが好ましい。前記アルカリ金７届炭酸塩およびアルカリ金属重度酸塩
は、通常、無水物として使用されるが、所望により、水
和物などのように水分を含有するものとして使用するこ
ともできる。なお、反応系に添加される水分および反応により生成す
る水は、反応（縮合反応）中もしくは前記反応に先がけ
て反応系から適宜に除去することが望ましい。前記アルカリ金属塩は、一種単独で使用してもよいし、
任意の二種以上のものを任意の割合で混合物等として併
用してもよい。前記アルカリ金属塩の使用量は、前記４゜４′−ジヒド
ロキシジフェニルの１／２モル当たり１通常、　１．０
０−３．０Ｑグラム当量の範囲内であり、好ましくは１
．０５〜２．００グラム当量の範囲内である。一一中性極性溶媒一一前記中性極性溶媒としては、公知のものを使用すること
ができる。具体的には、たとえば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジエチルイミダゾリジノン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジフェニルスルホン１７１／ｌｆｌ＃が
好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よいし、二種以上を混合溶媒等として併用してもよい、
さらにまた、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共
沸除去することができるベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することも
できる。 −一反応条件一一前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４゜４′−ジハ
ロゲノベンゾフェノンと、ｆｍ記４゜４′−ジヒドロキ
シジフェニルとを、前記アルカリ金属化合物の存在下に
、前記中性極性溶媒中で反応（縮合反応）させて前記芳
香族ポリエーテル共重合体を製造する場合の反応温度は
、通常１５０〜３８０℃の範囲であり、好ましくは１８
０〜３３０℃の範囲である。また、七ツマー濃度は、七ツマー合計量（モル）／溶媒
、５１（立）で０．１〜４モル／ｌが適当である。反応時間は、使用するモノマーやアルカリ金属化合物の
種類、使用割合、反応温度などにより異なるので一様に
規定することができないが、通常０．１〜１０時間の範
囲であり、好ましくは０．５〜３時間の範囲である。反応圧力については特に制限はなく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下のいずれも可能であるが。通常は常圧付近で行うのが好ましい。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰囲気下
とするのが好ましい。このようにして得られる芳香族ポリエーテル共重合体は
、４００℃における溶融粘度で３．０００ボイズ以上で
あるものが好適に使用される。これ以下の溶融粘度のも
のでは、耐熱性や機械的強度が十分でない。（熱可塑性樹脂組成物）：この発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的に前記熱可塑
性樹脂１０〜９０重量％と前記芳香族ポリエーテル共重
合体９０〜１０重量％とから構成されるものである。この芳香族ポリエーテル共重合体の含有量が９０重量％
を超えると、熱可塑性樹脂の高い成形加工性が発揮され
ないし、また１０重量％を下回ると、耐熱性、成形加工
性１機械的強度、電気的性質、難燃性等が不十分となる
。（充填材）：本発明では、強度や難燃性等をより高めるために、前記
熱可塑性樹脂組成物５０〜９９重量％に、繊維質補強材
や無機充填剤、各種添加剤などの充填材を１〜５０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲内で配合させる
ことができる。上記充填材の配合量が１重量％未満では１強度向上等の
効果は現われず、また５０重量％を超えると、混線によ
る均一分散が困難になる。 −一繊謔質補強材一一前記繊維質補強材としては、たとえば庚素繊維、ガラス
繊維、アルミナ繊維、５ｉＣ５ｌ！ｉ、ホウ素ｍ雑、ア
ラミド繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、各種ウ
ィスカー繊維などが挙げられる。　これらの中でも好ま
しいのは炭素繊維およびガラス繊維である。前記炭素繊維としては特に制限はなく、たとえばＰＡＮ
系炭素炭素繊維ルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維
、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維等を挙げる
ことができる。前記ガラス繊維についても特に制限はなく、たとえば、
直接溶融法により製造されたものであってもよいし、マ
ーブル法により製造されたものであってもよい。前記繊維質補強材の繊維径は、前記繊維質補強材の種類
によって異なるので一様に規定することはできないが、
通常は５〜２０４ｍ、好ましくは７〜１５終ｍの範囲で
ある。また、前記繊維質補強材のアスペクト比は、通常、１０
０〜３．Ｇｏｏ−Ｃ’あり、好マシくは５００〜２．０
００である。この繊維質補強材は、熱可塑性樹脂組成物と配合するに
当たり、その表面処理をしておくのが好ましい、繊維質
補強材に表面処理を施すと、炭素繊維の表面に官涜基等
が導入されることがあり、この官能基によりマトリクス
である熱可塑性樹脂組成物との濡れ性が向上し、結果と
して得られる樹脂組成物の機械的強度等の向上を計るこ
とができるからである。かかる表面処理としては、たとえば、薬液酸化法、電解
酸化法、気相酸化法、ならびに有機化合物および／また
は無機化合物を使用するコーティング法等を挙げること
ができ、これらの内のいずれかにより、あるいは組合わ
せて表面処理を行なうことができる。好ましい表面処理
としては、た祖とえばシラン系カップリング諺な使用する処理法を挙げ
ることができる。一一無機充填剤一一前記無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素などがある。また、前記添加剤としては
着色剤、滑剤、酸化防止剤などがある。（熱可塑性樹脂組成物の製造）：前記熱可塑性樹脂と前記芳香族ポリエーテル共重合体と
を配合するには、またこれらに前記繊維質補強材などの
充填材を配合するには、押出し機やニーダ−等を使用し
て混練するのが良い。混練を行なう場合の温度は１通常、３００〜５００℃の
範囲であり、好ましくは３４０〜４２０℃の範囲であも
。混練時間は、通常、１〜１０分間の範囲であり、好まし
くは２〜５分間の範囲である。このようにして得られたこの発明の熱可塑性樹脂組成物
は成形加工性が良好で、しかも優れた難燃性を有してい
る。［実施例］この発明の熱可塑性樹脂組成物をより具体的に説明する
ために、以下にその実施例を挙げるが、この発明はこれ
によって限定されるものではない。（実施例１）ｌ）芳香族ポリエーテル共重合体の製造攪拌装置、トル
エンを満たしたディーンスタルクトラップおよびアルゴ
ン吹き込み管を備えた内容積２００１の反応器内に、２
，６−シクロロベンゾニトリル１，５４８　ｇ　（９モ
ル）、４．４’−ジヒドロキシビフェニル５．．５８０
　Ｉｆ　（３０モル）、゛炭酸カリウム４，９７５　ｇ
　（３６モル）およびＮ−メチルピロリドン５０１を入
れ、アルゴンガスを吹き込みながら１時間かけて室温よ
り１９５℃まで昇温した。昇温終了後、少量のトルエン
を加えて生成する水を共沸により反応系外に除去した。そして１９５℃の温度にて３０分間反応を行なった０次
いで４．４′−ジフルオロベンゾフェノン４．５８２．
２　ｇ　（２１モル）をＮ−メチルピロリドン７０文に
溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった０
反応終了後、生酸物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、水で十分に洗浄を行なってから乾燥させて、白
色粉末状の芳香族ポリエーテル共重合体１０，２００ｇ
　（収率１００％）を得た。この芳香族ポリエーテル共重合体の熱的性質に関して測
定したところガラス転移温度（７ｇ）が１８２℃、融点
は３７９℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）が５６２℃（空気
中、５％重量減）であった。２）熱可塑性樹脂組成物の製造上記芳香族ポリエーテル共重合体のベレットとポリカー
ボネート樹脂（出光石油化学■製；出光ポリカーボネー
トＡ２５０Ｇ）とを重量比にして５０：５Ｇの割合で配
合し、３６０℃の温度で３分間溶融混線した後、内径３
０ｍｍの押出機を用いて押出し、ベレット化された熱可
塑性樹脂組成物を得た。このペレットを射出成形して得た試験片を用いて熱変形
温度（ＡＳ↑Ｍ−０６４８）および酸素指数（ＡＳＴに
−０２１１１５）を測定した。その結果を第１麦に示す。（実施例２〜５）第１表に示す種類の熱可塑性樹脂と実施例１で使用した
芳香族ポリエーテル共重合体とを、第１表に示す割合で
配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂
組成物を製造した。得られた結果を第１表に示す。なお、第１表中の熱可塑性樹脂および芳香族ポリエーテ
ル共重合体を示す記号については、以下に説明するとお
りである。ＰＣ：ポリカーボネートＰＥＥＫ　：ポリエーテルエーテルケトン、１０１社製
ヴイクトレックツク４５ＯｆＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＩＣ１社製ヴイクトレ
ックス０２００ＰＰＨＩ　　：ポリエーテルイミド、ゼネラルエレクトリ
ック社製、ウルテムｏ　ｉｏｏ。ポリエステル：全芳香族ポリエステル、住人化学工業社
製スミブロイ＠　Ｅ　−２０００（比較例１〜５）実施例１〜５において芳香族ポリエーテル共重合体を配
合せず、熱可塑性樹脂について特性を測定した。その結
果を第１表に示す。（実施例６〜８）熱可塑性樹脂、芳香族ポリエーテル共重合体、および充
填材をそれぞれ第２表に示す割合で配合したことを除い
て実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、
その特性を測定した。結果を第２表に示す、なお、第２表中の熱可塑性樹脂お
よび充填材の略称は以下のとおりである。ＰＰＳ＋ポリフェニレンスルフィド、フィリップス社製
ライドン■Ｒ−４ＰＥ↑：ホリエチレンテレフタレート、テュポンファー
イースト社製、ライナイト０５３０ＧＦニガラス繊維、
東し社製トレカ■Ｔ　−３００７ｉ０２：チタニア、ア
エロジル社製Ｐ−２５（比較例６〜８）熱可塑性樹脂と芳香族ポリエーテル共重合体と充填材と
を第２表に示す割合で配合した（ポリエーテル共重合体
の配合量をゼロにしたり、熱可塑性樹脂および充填材の
配合量をゼロにした）ことを除いて実施例１と同様にし
て組成物を製造その特性を測定した。その結果を第２表に示（以下、余白）［発明の効果］以上のようにして得られたこの発明の熱可塑性樹脂組成
物は、成形加工性に優れ、高温においても充分に高い機
械的強度を保持することができ、優れた難燃性、耐熱性
および機械的特性を有するものであることから機械分野
、電子・電気分野などの広汎な分野に好適に利用するこ
とができるので工業的に極めて有用なものである。特許出願人　　出光興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、（Ｂ）
式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］で表わされる繰り返し単位と、式［II］で表される繰り返し単位とを有し、前記式［ I ］で表
される繰り返し単位と前記式［II］で表わされる繰り返
し単位との含有割合（［ I ］：［II］）が１５〜３５
：６５〜８５（モル比）であるとともに、４００℃にお
ける溶融粘度が３，０００ポイズ以上の芳香族ポリエー
テル共重合体成分９０〜１０重量％とからなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）請求項（１）の組成物５０〜９９重量％と充填材
１〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。