JPH0447690B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0447690B2 JPH0447690B2 JP59196723A JP19672384A JPH0447690B2 JP H0447690 B2 JPH0447690 B2 JP H0447690B2 JP 59196723 A JP59196723 A JP 59196723A JP 19672384 A JP19672384 A JP 19672384A JP H0447690 B2 JPH0447690 B2 JP H0447690B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- bis
- same
- different
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002490 poly(thioether-sulfone) polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N n-(diethylsulfamoyl)-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)N(CC)CC IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- QJMIKDAPJKCCHL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 QJMIKDAPJKCCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBNABJXQGRVIRA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 QBNABJXQGRVIRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQIZBZDGJCYYLA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chlorophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1S(=O)C1=CC=CC=C1Cl JQIZBZDGJCYYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYKRSGJRIJJRRK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Cl NYKRSGJRIJJRRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJGYFISADIZFEL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(4-chlorophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 KJGYFISADIZFEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXWJCZBPMSOYIM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluorophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1S(=O)C1=CC=CC=C1F QXWJCZBPMSOYIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQFSSJGXWZMREB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1F DQFSSJGXWZMREB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVYKABJIEOOUOX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(F)C=C1 GVYKABJIEOOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVNAGZDWGFKCKW-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-(4-iodophenyl)sulfinylbenzene Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(I)C=C1 BVNAGZDWGFKCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVGQIRXZUNRSAY-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-(4-iodophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(I)C=C1 AVGQIRXZUNRSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUOFWRPHTVUUCN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(4-chloro-3,5-dimethylphenyl)sulfonyl-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(Cl)=C(C)C=2)=C1 FUOFWRPHTVUUCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXUNOARWYRWIAB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(4-fluoro-3,5-dimethylphenyl)sulfonyl-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=C(F)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(F)=C(C)C=2)=C1 IXUNOARWYRWIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010893 Bischofia javanica Nutrition 0.000 description 1
- 240000005220 Bischofia javanica Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZWWFIZEQMNOA-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(=CC(=C1Cl)C)C(=O)C2=CC(=C(C(=C2)C)Cl)C Chemical compound CC1=CC(=CC(=C1Cl)C)C(=O)C2=CC(=C(C(=C2)C)Cl)C AQZWWFIZEQMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- DRDRZHJTTDSOPK-UHFFFAOYSA-N bis(2-chlorophenyl)methanone Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1Cl DRDRZHJTTDSOPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNDHXHLGYBJDRD-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluorophenyl)methanone Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1F GNDHXHLGYBJDRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N bis(4-bromophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 LFABNOYDEODDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZBHOWHNFWEPAE-UHFFFAOYSA-N bis(4-fluoro-3,5-dimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(F)C(C)=CC(C(=O)C=2C=C(C)C(F)=C(C)C=2)=C1 TZBHOWHNFWEPAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRHPJJBHNBGBD-UHFFFAOYSA-N bis(4-iodophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(I)C=C1 HFRHPJJBHNBGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジハロベンゼノイド化合物をジフエノ
ール類およびアルカリ金属硫化物とを触媒の存在
下反応させることによるポリアリーレンポリエー
テル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリアリーレンポリエーテル類は耐熱性および
機械的特性に優れた熱可塑性樹脂として、公知で
あり、例えばR.N.Johnson他：J.Polym.Sci.，Ａ
−１，５，2375（1967年）に記載されている。か
かるポリアリーレンポリエーテル類は二価フエノ
ールのジアルカリ塩と活性化されたジハロベンゼ
ノイド化合物とを非プロント性極性溶媒中で反応
させることにより線状のポリアリーレンポリエー
テルとして得ることができる。 また、ポリアリーレンポリエーテルにおいて、
主鎖にイオウを含むポリチオエーテルスルホン
が、活性化されたハロゲン原子を有するチオフエ
ノールのアルカリ金属塩の自己縮合によつて得ら
れることが特開昭47−13347号公報によつて開示
され、更に芳香族ポリチオエーテルスルホンの製
造方法として、ジハロ芳香族スルホンとアルカリ
金属硫化物との反応による方法が特公昭53−
25880号公報に、同反応においてアルカリ金属カ
ルボキシレートを添加することのより高分子量の
芳香族ポリチオエーテルスルホンを得る方法が特
公昭53−25879号公報に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリアリーレンポリエーテル類は高温における
機械的特性は優れているが成形時の成形流動性は
必らずしも十分でなく、成形流動性を要求される
精密成形品の成形には適当ではない。特に成形品
の機械的特性、その他の特性をより向上せしめた
り、コスト低減などを目的として配合される充填
剤の配合された樹脂組成物において充填剤の量を
増加すると溶融粘度は更に上昇し、ある配合量に
達するともはや溶融ブレンド、溶融成形が困難と
なるという欠点を有している。 一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンは成形
加工性に優れているが、機械的特性、特に衝撃強
度については必らずしも十分でなく、これらが欠
点となつて、成形品の用途が制約されるという問
題がある。 従つて、ポリアリーレンポリエーテル類および
芳香族ポリチオエーテルスルホンにおいて、成形
流動性が良好であり、しかも形成品の高温におけ
る機械的強度の優れた高分子量の重合体の開発が
望まれている。而して両者の重合体の製造を同時
に行なつた共重合体はそれぞれの欠点を補ない、
上記目的を達成し得るものと推測されるが好適な
製造方法は見い出されていない。その理由は両者
のそれぞれの重合体の製造方法において好適な反
応条件が異なることによる。即ちポリアリーレン
ポリエーテル類の製造方法は、一般に二価フエノ
ールのジアルカリ金属塩と活性化されたジハロベ
ンゼノイド化合物とを非プロトン性極性溶媒中で
反応させるが、この際反応系内を実質的に無水の
状態に保たないと高分子量の重合体は得られな
い。一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンはア
ルカリ金属硫化物とジハロジフエニルスルホンと
を非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
つて得られるが、この際反応系内に若干の水が存
在した方が高分子量の重合体を得るのには好適で
ある。従つて、両者を同一反応系内にで同時に行
ない、ポリアリーレンポリエーテル類において主
鎖にイオウを含むポリアリーレンポリエーテル類
を製造する場合、二価フエノールのジアルカリ金
属塩とアルカリ金属硫化物を同一反応系内でジハ
ロベンゼノイド化合物と反応せしめることとな
り、非プロトン性の極性溶媒中では無水状態にお
いても、あるいは若干の水の存在下においても高
分子量の重合体は得られないこととなる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記の問題点に鑑み、イオウを主鎖
に含むポリアリーレンポリエーテル類の高分子量
の重合体について製造方法を種々研究、検討し
た。その結果、反応に際し、特定の触媒を存在さ
せることによつて、若干の水が存在していても高
分子量のポリアリーレンポリエーテル類が得ら
れ、またイオウ含有のポリアリーレンポリエーテ
ル類も高分子量の重合体として得られることを見
い出し、本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は下記の発明である。 ハロゲン原子に対しオルトまたはパラの少なく
とも１つの位置に電子吸引基Ｚを有するジハロベ
ンゼノイド化合物
ール類およびアルカリ金属硫化物とを触媒の存在
下反応させることによるポリアリーレンポリエー
テル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリアリーレンポリエーテル類は耐熱性および
機械的特性に優れた熱可塑性樹脂として、公知で
あり、例えばR.N.Johnson他：J.Polym.Sci.，Ａ
−１，５，2375（1967年）に記載されている。か
かるポリアリーレンポリエーテル類は二価フエノ
ールのジアルカリ塩と活性化されたジハロベンゼ
ノイド化合物とを非プロント性極性溶媒中で反応
させることにより線状のポリアリーレンポリエー
テルとして得ることができる。 また、ポリアリーレンポリエーテルにおいて、
主鎖にイオウを含むポリチオエーテルスルホン
が、活性化されたハロゲン原子を有するチオフエ
ノールのアルカリ金属塩の自己縮合によつて得ら
れることが特開昭47−13347号公報によつて開示
され、更に芳香族ポリチオエーテルスルホンの製
造方法として、ジハロ芳香族スルホンとアルカリ
金属硫化物との反応による方法が特公昭53−
25880号公報に、同反応においてアルカリ金属カ
ルボキシレートを添加することのより高分子量の
芳香族ポリチオエーテルスルホンを得る方法が特
公昭53−25879号公報に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリアリーレンポリエーテル類は高温における
機械的特性は優れているが成形時の成形流動性は
必らずしも十分でなく、成形流動性を要求される
精密成形品の成形には適当ではない。特に成形品
の機械的特性、その他の特性をより向上せしめた
り、コスト低減などを目的として配合される充填
剤の配合された樹脂組成物において充填剤の量を
増加すると溶融粘度は更に上昇し、ある配合量に
達するともはや溶融ブレンド、溶融成形が困難と
なるという欠点を有している。 一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンは成形
加工性に優れているが、機械的特性、特に衝撃強
度については必らずしも十分でなく、これらが欠
点となつて、成形品の用途が制約されるという問
題がある。 従つて、ポリアリーレンポリエーテル類および
芳香族ポリチオエーテルスルホンにおいて、成形
流動性が良好であり、しかも形成品の高温におけ
る機械的強度の優れた高分子量の重合体の開発が
望まれている。而して両者の重合体の製造を同時
に行なつた共重合体はそれぞれの欠点を補ない、
上記目的を達成し得るものと推測されるが好適な
製造方法は見い出されていない。その理由は両者
のそれぞれの重合体の製造方法において好適な反
応条件が異なることによる。即ちポリアリーレン
ポリエーテル類の製造方法は、一般に二価フエノ
ールのジアルカリ金属塩と活性化されたジハロベ
ンゼノイド化合物とを非プロトン性極性溶媒中で
反応させるが、この際反応系内を実質的に無水の
状態に保たないと高分子量の重合体は得られな
い。一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンはア
ルカリ金属硫化物とジハロジフエニルスルホンと
を非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
つて得られるが、この際反応系内に若干の水が存
在した方が高分子量の重合体を得るのには好適で
ある。従つて、両者を同一反応系内にで同時に行
ない、ポリアリーレンポリエーテル類において主
鎖にイオウを含むポリアリーレンポリエーテル類
を製造する場合、二価フエノールのジアルカリ金
属塩とアルカリ金属硫化物を同一反応系内でジハ
ロベンゼノイド化合物と反応せしめることとな
り、非プロトン性の極性溶媒中では無水状態にお
いても、あるいは若干の水の存在下においても高
分子量の重合体は得られないこととなる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記の問題点に鑑み、イオウを主鎖
に含むポリアリーレンポリエーテル類の高分子量
の重合体について製造方法を種々研究、検討し
た。その結果、反応に際し、特定の触媒を存在さ
せることによつて、若干の水が存在していても高
分子量のポリアリーレンポリエーテル類が得ら
れ、またイオウ含有のポリアリーレンポリエーテ
ル類も高分子量の重合体として得られることを見
い出し、本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は下記の発明である。 ハロゲン原子に対しオルトまたはパラの少なく
とも１つの位置に電子吸引基Ｚを有するジハロベ
ンゼノイド化合物
【式】ジフエノ
ール類（HO−Ar−OH）のジアルカリ金属塩、
およびアルカリ金属硫化物を四級ホスホニウム塩
触媒の存在下に反応させて、一般式（） （式中、R1，R2は互いに同一または異なる水
素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、ａ，ｂは０〜４の整数で同一でも異なつても
よい；Arは二価の芳香族残基を示し、
およびアルカリ金属硫化物を四級ホスホニウム塩
触媒の存在下に反応させて、一般式（） （式中、R1，R2は互いに同一または異なる水
素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、ａ，ｂは０〜４の整数で同一でも異なつても
よい；Arは二価の芳香族残基を示し、
【式】
【式】より選ばれ、ここでR3〜
R7は水素、炭素数１〜８の炭化水素基を示し互
いに同一または異なつてもよく、ｃ〜ｅは０〜４
の整数、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一または異な
つていてもよくＹは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
−，−SO2−，
いに同一または異なつてもよく、ｃ〜ｅは０〜４
の整数、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一または異な
つていてもよくＹは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
−，−SO2−，
【式】より選ばれ、Ｒ
は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示し；Ｚは
−SO−，−SO2−，
−SO−，−SO2−，
【式】より選ばれ；ｍ，ｎ
は重合度を示しそれぞれ１以上の整数である）で
表わされるポリアリーレンポリエーテル類を製造
することを特徴とするポリアリーレンポリエーテ
ル類の製造方法。 本発明において、用いられるジハロベンゼノイ
ド化合物は、一般式（）で表わされる。 （式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｚはこのハロゲ
ン原子の結合位置に対しオルトあるいはパラ位に
あり、電子吸引性基であるＺは−SO−，−SO2
−，
表わされるポリアリーレンポリエーテル類を製造
することを特徴とするポリアリーレンポリエーテ
ル類の製造方法。 本発明において、用いられるジハロベンゼノイ
ド化合物は、一般式（）で表わされる。 （式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｚはこのハロゲ
ン原子の結合位置に対しオルトあるいはパラ位に
あり、電子吸引性基であるＺは−SO−，−SO2
−，
【式】より選ばれ；R1，R2は互いに同一
または異なる水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭
化水素基を示し、ａ，ｂは０〜４の整数で同一で
も異なつてもよい） 上記一般式（）で表わされるジハロベンゼノ
イド化合物を例示すると、ビス（４−クロロフエ
ニル）スルホン、ビス（４−フルオロフエニル）
スルホン、ビス（４−ブロモフエニル）スルホ
ン、ビス（４−ヨードフエニル）スルホン、ビス
（２−クロロフエニル）スルホン、ビス（２−フ
ルオロフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−クロロフエニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−フルオロフエニル）ス
ルホン）ビス（４−クロロフエニル）ケトン、ビ
ス（４−フルオロフエニル）ケトン，ビス（４−
ブロモフエニル）ケトン、ビス（４−ヨードフエ
ニル）ケント、ビス（２−クロロフエニル）ケト
ン、ビス（２−フルオロフエニル）ケトン、ビス
（３，５−ジメチル−４−クロロフエニル）ケト
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフエ
ニル）ケトン、ビス（４−クロロフエニル）スル
ホキシド、ビス（４−フルオロフエニル）スルホ
キシド、ビス（４−ブロモフエニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヨードフエニル）スルホキシド、
ビス（２−クロロフエニル）スルホキシド、ビス
（２−フルオロフエニル）スルホキシド、ビス
（３，５−ジメチル−４−クロロフエニル）スル
ホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−フルト
ロフエニル）スルホキシドなどが挙げられる。か
かるジハロベンゼノイド化合物において、特に好
ましいものはビス（４−クロロフエニル）スルホ
ン、ビス（４−フルオロフエニル）スルホン、ビ
ス（４−フルオロフエニル）ケトンなどである。
また、上記ジハロベンゼノイド化合物は単独でも
２種以上を併用してもよい。 本発明においてジハロベンゼノイド化合物と反
応させるジフエノール類は一般式（）で表わさ
れるものである。 HO−Ar−OH （） （式中、Arは
化水素基を示し、ａ，ｂは０〜４の整数で同一で
も異なつてもよい） 上記一般式（）で表わされるジハロベンゼノ
イド化合物を例示すると、ビス（４−クロロフエ
ニル）スルホン、ビス（４−フルオロフエニル）
スルホン、ビス（４−ブロモフエニル）スルホ
ン、ビス（４−ヨードフエニル）スルホン、ビス
（２−クロロフエニル）スルホン、ビス（２−フ
ルオロフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−クロロフエニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−フルオロフエニル）ス
ルホン）ビス（４−クロロフエニル）ケトン、ビ
ス（４−フルオロフエニル）ケトン，ビス（４−
ブロモフエニル）ケトン、ビス（４−ヨードフエ
ニル）ケント、ビス（２−クロロフエニル）ケト
ン、ビス（２−フルオロフエニル）ケトン、ビス
（３，５−ジメチル−４−クロロフエニル）ケト
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフエ
ニル）ケトン、ビス（４−クロロフエニル）スル
ホキシド、ビス（４−フルオロフエニル）スルホ
キシド、ビス（４−ブロモフエニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヨードフエニル）スルホキシド、
ビス（２−クロロフエニル）スルホキシド、ビス
（２−フルオロフエニル）スルホキシド、ビス
（３，５−ジメチル−４−クロロフエニル）スル
ホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−フルト
ロフエニル）スルホキシドなどが挙げられる。か
かるジハロベンゼノイド化合物において、特に好
ましいものはビス（４−クロロフエニル）スルホ
ン、ビス（４−フルオロフエニル）スルホン、ビ
ス（４−フルオロフエニル）ケトンなどである。
また、上記ジハロベンゼノイド化合物は単独でも
２種以上を併用してもよい。 本発明においてジハロベンゼノイド化合物と反
応させるジフエノール類は一般式（）で表わさ
れるものである。 HO−Ar−OH （） （式中、Arは
【式】
【式】
【式】より選ばれ、ここでR3〜
R7は水素、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
互いに同一でも異なつていてもよく、ｃ〜ｅは０
〜４の整数、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一または
異なつていてもよく、Ｙは単結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO−，−SO2−，
互いに同一でも異なつていてもよく、ｃ〜ｅは０
〜４の整数、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一または
異なつていてもよく、Ｙは単結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO−，−SO2−，
以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ 攪拌機、冷却管を装着した内容積100mlの三つ
口フラスコに2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（以下、ビスフエノールＡと略す）
1.141ｇ（0.005mol）、水酸化ナトリウム水溶液
（48.00重量％）0.84ｇ、セチルトリプチルホスホ
ニウムブロマイド0.51ｇ（0.001mol）、テトラエ
チルスルフアミド５mlを秤取し、反応系内を窒素
ガスで置換後、攪拌しながら150℃まで加熱し、
その温度に10分間保持した。次に反応液を100℃
以下にまで冷却して、硫化ナトリウム（純度60
％）0.647ｇ（0.005mol）、４，4′−ジクロロジフ
エニルスルホン2.872ｇ（0.01mol）、テトラエチ
ルスルフアミド５mlとを添加し、再び加熱して
150℃にて14時間反応させた。得られた反応混合
物を大量のメタノール中に注加して白色の重合体
を析出させ、これを取後メタノールで２回、熱
水で２回それぞれ洗浄して、減圧下100℃にて５
時間乾燥した。得られた重合体は3.30ｇ（収率96
％）であつた。得られた重合体をフエノール／テ
トラクロルエタン＝３／２（重量比）にて濃度0.5
ｇ／dlとし、30℃で固有粘度を測定したところ
0.48であつた。また、見かけ溶融粘度を高化式フ
ローテスタにて320℃、荷重50Kg／cm2で測定した
結果、13000ポイズであり、熱重量分析計（理学
電機社製）により重量減少開始温度を測定したと
ころ空気中で425℃であつた。 この重合体はIRスペクトル、NMRスペクトル
より下記の構造を有するものであることが確認さ
れた。 比較例 １ 市販品のポリスルホン（Udel Ｐ−1700；ユニ
オンカーバイド社製品）について、見かけ溶融粘
度および重量減少開始温度を測定したところ、見
かけ溶融粘度は19000ポイズ、重量減少開始温度
は430℃であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１におけるビスフエノールＡと硫化ナト
リウムを第１表に示す量（mol）に変えた以外
は、実施例１と同様の方法で反応させて、種々の
組成の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度
を実施例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第１表に示す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ 攪拌機、冷却管を装着した内容積100mlの三つ
口フラスコに2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（以下、ビスフエノールＡと略す）
1.141ｇ（0.005mol）、水酸化ナトリウム水溶液
（48.00重量％）0.84ｇ、セチルトリプチルホスホ
ニウムブロマイド0.51ｇ（0.001mol）、テトラエ
チルスルフアミド５mlを秤取し、反応系内を窒素
ガスで置換後、攪拌しながら150℃まで加熱し、
その温度に10分間保持した。次に反応液を100℃
以下にまで冷却して、硫化ナトリウム（純度60
％）0.647ｇ（0.005mol）、４，4′−ジクロロジフ
エニルスルホン2.872ｇ（0.01mol）、テトラエチ
ルスルフアミド５mlとを添加し、再び加熱して
150℃にて14時間反応させた。得られた反応混合
物を大量のメタノール中に注加して白色の重合体
を析出させ、これを取後メタノールで２回、熱
水で２回それぞれ洗浄して、減圧下100℃にて５
時間乾燥した。得られた重合体は3.30ｇ（収率96
％）であつた。得られた重合体をフエノール／テ
トラクロルエタン＝３／２（重量比）にて濃度0.5
ｇ／dlとし、30℃で固有粘度を測定したところ
0.48であつた。また、見かけ溶融粘度を高化式フ
ローテスタにて320℃、荷重50Kg／cm2で測定した
結果、13000ポイズであり、熱重量分析計（理学
電機社製）により重量減少開始温度を測定したと
ころ空気中で425℃であつた。 この重合体はIRスペクトル、NMRスペクトル
より下記の構造を有するものであることが確認さ
れた。 比較例 １ 市販品のポリスルホン（Udel Ｐ−1700；ユニ
オンカーバイド社製品）について、見かけ溶融粘
度および重量減少開始温度を測定したところ、見
かけ溶融粘度は19000ポイズ、重量減少開始温度
は430℃であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１におけるビスフエノールＡと硫化ナト
リウムを第１表に示す量（mol）に変えた以外
は、実施例１と同様の方法で反応させて、種々の
組成の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度
を実施例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ７〜９
実施例１と同様の方法において、ビスフエノー
ルＡと硫化ナトリウムの量（mol）および触媒の
種類を第２表に示すように変化させて反応せしめ
重合体を得た。得られた重合体の固有粘度を実施
例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第２表に示す。
ルＡと硫化ナトリウムの量（mol）および触媒の
種類を第２表に示すように変化させて反応せしめ
重合体を得た。得られた重合体の固有粘度を実施
例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第２表に示す。
【表】
比較例 ２〜３
実施例１と同様の方法において、ビスフエノー
ルＡと硫化ナトリウムの量（mol）を第３表に示
すように変化させて、触媒を用いずに反応せしめ
重合体を得た。得られた重合体の固有粘度を実施
例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第３表に示す。
ルＡと硫化ナトリウムの量（mol）を第３表に示
すように変化させて、触媒を用いずに反応せしめ
重合体を得た。得られた重合体の固有粘度を実施
例１と同様の方法で測定した。 反応結果および測定結果を第３表に示す。
本発明の製造方法は、従来、高分子量のポリア
リーレンポリエーテル類の製造において、反応系
内を脱水するという煩雑な処理を必要とすること
がないため、製造コストが格段に低減されるとい
う効果を有するものである。 特に、本発明の製造方法により製造される主鎖
にイオウを含む高分子量のポリアリーレンポリエ
ーテル類は、従来のイオウを含まないポリアリー
レンポリエーテル類に比較して溶融粘度が低く、
従つて成形流動性に優れていることから耐熱性の
優れた熱可塑成成形用樹脂組成物として、種々の
無機質あるいは有機質の充填剤を高密度に充填さ
せることができる。このため、樹脂組成物とし
て、使用分野が制約を受けていた分野、例えば電
気・電子部品、自動車部品などへの応用が可能と
なるという効果をも生ぜしめるものである。
リーレンポリエーテル類の製造において、反応系
内を脱水するという煩雑な処理を必要とすること
がないため、製造コストが格段に低減されるとい
う効果を有するものである。 特に、本発明の製造方法により製造される主鎖
にイオウを含む高分子量のポリアリーレンポリエ
ーテル類は、従来のイオウを含まないポリアリー
レンポリエーテル類に比較して溶融粘度が低く、
従つて成形流動性に優れていることから耐熱性の
優れた熱可塑成成形用樹脂組成物として、種々の
無機質あるいは有機質の充填剤を高密度に充填さ
せることができる。このため、樹脂組成物とし
て、使用分野が制約を受けていた分野、例えば電
気・電子部品、自動車部品などへの応用が可能と
なるという効果をも生ぜしめるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン原子に対しオルトまたはパラの少な
くとも１つの位置に電子吸引基Ｚを有するジハロ
ベンゼノイド化合物
【式】ジフエノ ール類（HO−Ar−OH）のジアルカリ金属塩、
およびアルカリ金属硫化物を四級ホスホニウム塩
触媒の存在下に反応させて、一般式（） （式中、R1，R2は互いに同一または異なる水
素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、ａ，ｂは０〜４の整数で同一でも異なつても
よい；Arは二価の芳香族残基を示し、
【式】【式】 【式】より選ばれ、ここでR3〜 R7は水素、炭素数１〜８の炭化水素基を示し互
いに同一または異なつてもよく、ｃ〜ｅは０〜４
の整数、ｆ，ｇは０〜３の整数で同一または異な
つていてもよくＹは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO
−，−SO2−，【式】，【式】より選ばれ、 Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示し；Ｚ
は−SO−，−SO2−，【式】より選ばれ；ｍ， ｎは重合度を示しそれぞれ１以上の整数である）
で表わされるポリアリーレンポリエーテル類を製
造することを特徴とするポリアリーレンポリエー
テル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196723A JPS6176523A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196723A JPS6176523A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176523A JPS6176523A (ja) | 1986-04-19 |
| JPH0447690B2 true JPH0447690B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=16362522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59196723A Granted JPS6176523A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176523A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306427A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルスルフィドおよびその製法 |
| JPH0326723A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-02-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテル重合体の製造方法 |
| US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| US5663275A (en) * | 1996-07-05 | 1997-09-02 | General Electric Company | Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721419A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Production of polyether |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP59196723A patent/JPS6176523A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721419A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Production of polyether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6176523A (ja) | 1986-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4654410A (en) | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation | |
| KR0180732B1 (ko) | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 | |
| US4929665A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR920000175B1 (ko) | 중합체 조성물 | |
| US4891167A (en) | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production | |
| CA1336219C (en) | Aromatic polymer | |
| KR101826247B1 (ko) | 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드 | |
| EP0062830B1 (en) | Alloys of a poly(arylene sulfide) and a poly(aryl ketone) | |
| AU600441B2 (en) | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) | |
| WO1986007599A1 (en) | Novel poly(aryl ether ketones) | |
| JPS62172020A (ja) | 芳香族ブロツク共重合エ−テルの製法 | |
| JPH0447690B2 (ja) | ||
| EP0211678A2 (en) | A thermoplastic, injection moldable composite | |
| JPS6011063B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP4006079B1 (en) | Polyarylene ether ketone resin, manufacturing method therefor, and molded body | |
| JPH0458807B2 (ja) | ||
| JPH02252761A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0141169B2 (ja) | ||
| JP7460614B2 (ja) | ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリジメチルシロキサンとのコポリマー | |
| JPH0730249B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0641430A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP3607959B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| EP0149359A2 (en) | A circuit board substrate comprising a polyarylethersulfone polymer | |
| JPS60147467A (ja) | 芳香族ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2022165147A (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 |