JP2022504966A - ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリジメチルシロキサンとのコポリマー - Google Patents

ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリジメチルシロキサンとのコポリマー Download PDF

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Abstract

Figure 2022504966000001
本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とのコポリマー（Ｐ１）及び溶融ヒドロシリル化によってコポリマー（Ｐ１）を調製するための方法に関する。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月１９日出願の米国仮特許出願第６２／７４７，９７２号に対する及び２０１９年１月１５日出願の欧州特許出願第１９１５１９４５．３号に対する優先権を主張するものであり、これら出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本開示は、溶融ヒドロシリル化（炭素炭素二重結合への－Ｓｉ－Ｈ基の付加）によってポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とのコポリマー（Ｐ１）を調製する無溶媒方法に関する。また、本発明は、このような方法によって得ることができるコポリマー（Ｐ１）及び３Ｄ印刷のための部品材料として、モールディング／オーバーモールディング用途のための並びに自動車、スマートデバイス及び半導体産業のためのホットメルト接着剤としてのこのコポリマーの使用に関する。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、高性能熱可塑性プラスチックの分類に属しており、高い熱変形耐性、優れた機械的特性、優れた耐加水分解性、及び本質的な難燃性を特徴とする。多目的且つ有用なＰＡＥＳポリマーは、エレクトロニクス、電気産業、医薬、一般エンジニアリング、食品加工、及び３Ｄ印刷において多くの用途を有している。
ＰＡＥＳポリマーは多くの利点及び優れた物理的特性を有しているものの、特定の用途における性能を改善するためにこれらの特性を調整することが望まれる場合がある。特性の改良は、２つのポリマー分子を組み合わせて、それぞれの個別分子の固有性質の組み合わせを有するコポリマーを製造することによって達成することができる。
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は熱安定性材料であり、多種多様な用途のポリマー及び材料科学において使用することができる。ＰＤＭＳは最も低いガラス転移温度（０℃よりはるかに低いＴｇ）の１つを有し、これにより、それをＰＡＥＳポリマーなどの高温材料に混合する魅力的な材料にする。
ＰＤＭＳとポリエーテルスルホン（ＰＳＵ）とのマルチブロックコポリマーを製造するためにヒドロシリル化カップリング反応が研究されている。しかしながら、１つの主な問題点は、これらのポリマーの高い不相溶性及び一般的な反応溶媒の同定である。スルホンポリマーは、ＰＤＭＳ分子を溶解する溶媒への低い溶解度を示し、それはその場合、高い溶融粘度を特徴とする、高分子量のコポリマーの形成を抑える。例えば、ＰＤＭＳはクロロホルムへの良い溶解度を示すが、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、クロロホルムへの限られた溶解度を有する。
ＡｕｍａｎＢ．Ｃ．らの論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８７，２８，１４０７－１４１７）には、クロロベンゼンの希釈溶液中でのＰＤＭＳによるポリエーテルスルホン（ＰＳＵ）のＰｔ触媒ヒドロシリル化が記載されており、そこで、それは反応が進行するときに濃縮される（稀釈－濃縮法と呼ばれる）。しかしながら、Ａｕｍａｎらに記載された方法は。高分子量のコポリマーを得ることを可能にしない。
本発明は、高溶融粘度の、ＰＡＥＳとＰＤＭＳとのコポリマーを調製するための無溶媒方法を提供する。
実施例１のコポリマー（Ｐ１－Ａ）の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真を示す。
本開示の態様は、式（Ｌ）：
Figure 2022504966000002
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ｎｐ及びｎｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ及びｒのモル％であり；
繰り返し単位ｐ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
－ ５≦ｎｐ＜１００；
－ ５≦ｎｒ＜１００；
－ ｑ１及びｑ２は、独立して、２～１４の間（両端を含む）で変化する］
のコポリマー（Ｐ１）を調製するための無溶媒方法であって、
－ 式（Ｎ）の繰り返し単位ｐ：
Figure 2022504966000003
と、
－ 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
Figure 2022504966000004
（式中、Ｒ１、ｉ及びＴは上記の通りであり、ｓは０～１２の間（両端を含む）で変化する）
とを含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）
Figure 2022504966000005
（式中、ｍは１～２００の間で変化する）の化合物と、
０．５：１～１：０．５の化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比で、
任意選択的に金属系触媒の存在下で、
１５０～４５０℃の範囲の温度で反応させる工程を含む方法に関する。
また、本発明は、この方法によって得ることができるコポリマー（Ｐ１）に関する。
また、本発明は、本発明のコポリマーを含む部品材料から３次元物体の層を印刷することでなる工程を含む、付加製造システムによって３次元物体を製造するための方法に関する。
また、本発明は、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）としての本発明のコポリマーの使用に関する。
本発明は、一切の溶媒の非存在下でのヒドロシリル化（これにより溶融ヒドロシリル化とも呼ばれる）によって、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とのコポリマーであるコポリマー（Ｐ１）を調製するための方法に関する。このコポリマーは、例えば、付加製造プロセスにおいて、並びに自動車、スマートデバイス及び半導体産業のための部品材料として使用することができる。また、それはモールディング又はオーバーモールディング用途のためのホットメルト接着剤として使用することができる。コポリマー（Ｐ１）の用途に関して更なる詳細は以下に与えられる。
また、本発明は、この方法によって得ることができるコポリマー及びとりわけ３Ｄ印刷用のコポリマーの使用に関する。
先行技術の方法は、溶媒中で行われる。しかしながら、強い非相溶性のＰＡＥＳポリマーとＰＤＭＳポリマーの、溶媒中への低い溶解度は、コポリマーから形成される分子量を制限する。これは、主に、ＰＤＭＳ（例えばクロロホルム）を溶解する溶媒中のＰＡＥＳの限られた溶解度のためである。本発明の方法は無溶媒であり、それは、ポリマーの溶解度がより高分子量のコポリマーの調製に対する制限要因ではないことを意味する。さらに、本発明の無溶媒方法は、反応後精製工程の必要性をなくす。
その上、反応は、迅速な反応速度で及び短い反応時間で起こる。それは低コストの方法であり、高収率をもたらす。さらに異なった樹脂を有するマスターバッチを単一工程で作ることができる。
本発明者は、本発明の無溶媒方法が高粘度のコポリマーの製造を可能にすることを示した。
本発明のヒドロシリル化方法は無溶媒であり、それは、方法が溶媒の非存在下で又は限られた量の溶媒の存在下で、溶融体中で実施されることを意味する。例えば、本発明の方法は、反応混合物の全重量に基づいて、５重量％未満の溶媒の存在下で、例えば４重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満の溶媒の存在下で実施され得る。一実施形態によれば、本発明のヒドロシリル化方法は無溶媒であり、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される溶媒の非存在下で又は、代わりに（上に詳述した）これらの溶媒の１つの限られた量の存在下で実施される。
反応は、ポリマーに対して不活性な材料から製造される装置内で実施され得る。この場合、ポリマーを十分に接触させ、揮発性反応生成物の除去が実行可能であるように装置が選択される。適切な装置としては、撹拌反応器、押出機、及び例えばＬｉｓｔ ＡＧ又はＢＵＳＳからの混合混錬機などの混錬機が挙げられる。混合混錬機を使用すると、押出機よりも滞留時間を長くすることができるため、無溶媒ＰＰＳＵの調製に特に有用な場合がある。
コポリマー（Ｐ１）
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、下記の式（Ｌ）：
Figure 2022504966000006
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ｎｐ及びｎｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ及びｒのモル％であり；
繰り返し単位ｐ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
－ ５≦ｎｐ＜１００；
－ ５≦ｎｒ＜１００；
－ ｑ１及びｑ２は、独立して、２～１４の間（両端を含む）で変化する］
に従う。
より正確には、本発明は、ＰＡＥＳとＰＤＭＳとのコポリマー、例えばジ－ブロック、トリ－ブロック、又はマルチブロックコポリマーに関する。本発明のコポリマー（Ｐ１）は、溶融ブレンディング、モールディング、押出のような溶融加工又は３Ｄ印刷法のような溶液加工のために、直接に又は物質の組成物で使用され得、また、それらの高分子量同族体のブレンドのための相溶化剤として又は高温接着剤として使用することができる。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、以下のような構造を有し得る：
ＰＡＥＳ－ｂ－（ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＡＥＳ－ｂ）ｇ－ＰＡＥＳ
ここで、
－ ｇは０～２０、例えば０～１０で変化し、
－ ｂは、
－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ１－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－又は
－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－
（式中、ｑ１及びｑ２は上に定義される通りである）であり、
例えばｂは－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－である。
以下に詳述されるコポリマー（Ｐ１）のＰＡＥＳブロックは、Ｔの性質に応じて、例えばポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり得る。コポリマー（Ｐ１）は、とりわけ、異なったＰＡＥＳブロック、例えば、ＰＰＳＵブロックとＰＥＳブロックとを含むことができる。この実施形態によれば、ブロックコポリマー（Ｐ１）は、以下のような構造を有し得る：
ＰＰＳＵ－ｂ－（ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＥＳ）ｇ’－（ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＰＳＵ）ｇ’’－ＰＥＳ
ここで、
－ ｇ’及びｇ’’は０～２０、例えば０～１０で変化し、
－ ｂ、ｑ１及びｑ２は上に定義される通りである。
一実施形態によれば、Ｒ１は、式（Ｌ）中の各位置において、任意選択的に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
一実施形態によれば、ｉは、式（Ｌ）の各Ｒ１についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位ｐは非置換である。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、Ｔが結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるようなものである。
本発明のさらに別の実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、式（Ｎ－Ａ）、（Ｎ－Ｂ）又は（Ｎ－Ｃ）からなる群から選択される繰り返し単位を含む：
Figure 2022504966000007
本発明の別の実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、（ＰＡＥＳポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｎ－Ａ）、（Ｎ－Ｂ）及び／又は（Ｎ－Ｃ）の繰り返し単位を含む。
本発明のさらに別の実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｎ－Ａ）、（Ｎ－Ｂ）及び（Ｎ－Ｃ）からなる群から選択される繰り返し単位（式中のｉは各Ｒ１についてゼロである）を含む。
本発明の別の実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマー中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）の繰り返し単位ｐ又は式（Ｎ－Ａ）、（Ｎ－Ｂ）及び（Ｎ－Ｃ）の繰り返し単位である。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に、９０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｎ－Ｃ）の繰り返し単位を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。例えば、この実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モルの式（Ｎ－Ｃ）の繰り返し単位を有するＰＰＳＵである。別の実施形態によれば、例えばＰＡＥＳブロックポリマー中の繰り返し単位の全てが式（Ｎ－Ｃ）の繰り返し単位であり、そこでｉは各Ｒ１についてゼロである。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、ビフェニル部位を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合によって生じる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として得ることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
一実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は式（Ｌ－Ｃ）：
Figure 2022504966000008
（式中、Ｒ１、ｉ、ｑ１、ｑ２、ｎｐ、及びｎｒは上記の通りである）に従う。
好ましい実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は式（Ｌ－Ｃ’）：
Figure 2022504966000009
（式中、ｑ１、ｑ２、ｎｐ、及びｎｒは上記の通り説明され、好ましくは、ｑ１及びｑ２は両方とも２に等しく、好ましくは５０≦ｎｐ＜１００である）に従う。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、（ＰＡＥＳポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｎ－Ａ）の繰り返し単位を有するポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。例えばこの実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、少なくとも６０モル ％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル ％の式（Ｎ－Ａ）の繰り返し単位を有するＰＳＵである。別の実施形態によれば、例えばＰＡＥＳブロックポリマー中の繰り返し単位の全てが式（Ｎ－Ａ）の繰り返し単位であり、そこでｉは各Ｒ１についてゼロである。
一実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は式（Ｌ－Ａ）：
Figure 2022504966000010
（式中、Ｒ１、ｉ、ｑ１、ｑ２、ｎｐ、及びｎｒは上記の通りである）に従う。
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして市販されている。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、（ＰＡＥＳポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｎ－Ｂ）の繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーである。例えばこの実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、少なくとも６０モル ％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モルの式（Ｎ－Ｂ）の繰り返し単位を有するＰＥＳである。別の実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマー中の全ての繰り返し単位の全てが、例えば式（Ｎ－Ｂ）（式中、ｉは、各Ｒ１についてゼロである）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
一実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は、式（Ｌ－Ｂ）：
Figure 2022504966000011
（式中、Ｒ１、ｉ、ｑ１、ｑ２、ｎｐ、及びｎｒは上記の通りである）に従う。
ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．ＣからＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳとして入手可能である。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約１７，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳブロックポリマーは、移動相として塩化メチレンを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際に、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上又は約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＤＭＳブロックは、２５℃で１×１０２～２．５×１０６センチストーク（１～２．５ｍ２／秒）の範囲の粘度μを有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＤＭＳブロックは、ＡＪ Ｂａｒｒｙの式：
Ｌｏｇμ（ｃＳｔ）＝１．００＋０．０１２３（Ｍｎ）０．５
に基づいて計算されるとき、３５，０００ｇ／モル未満、３０，０００ｇ／モル未満、又は２５，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＤＭＳブロックポリマーは、上記の式に基づいて計算されるとき、少なくとも１，０００ｇ／モル、少なくとも２，０００ｇ／モル又は少なくとも３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
式（Ｌ）において、ｎｐ及びｎｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ及びｒのモル％である。繰り返し単位ｐ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置される。コポリマー（Ｐ１）は少なくとも繰り返し単位ｐ及びｒを含むが、付加的な繰り返し単位もまた含むことができる。コポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５モル％の繰り返し単位ｐ及び及び少なくとも５モル％の繰り返し単位ｐを含む。言い換えれば、５≦ｎｐ＜１００及び５≦ｎｒ＜１００である。
本発明の一実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として少なくとも１０モル％の繰り返し単位ｐを含み、例えば少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％又は少なくとも７０モル％を含む。
本発明の別の実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として少なくとも１０モル％の繰り返し単位ｒを含み、例えば少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％又は少なくとも４０モル％を含む。
本発明の別の実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は、コポリマーの全重量に基づいて、５～８５重量％のＰＤＭＳブロック、例えば１０～６０重量％又は２０～４０重量％を含む。本発明のコポリマー（Ｐ１）は、とりわけ、コポリマーの全重量に基づいて、４，０００～１０，０００ｇ／モルの範囲のＭｎを有するブロックコポリマー３０～５０重量％を含むことができる。或いは、本発明のコポリマー（Ｐ１）は、コポリマーの全重量に基づいて、１５，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲のＭｎを有するブロックコポリマー５～４０重量％を含むことができる。
本発明のボックコポリマーのＰＤＭＳ含有量は、溶融ヒドロシリル化において使用されるＰＤＭＳブロックの分子量を変化させることによって変えられ得る。
本発明の一実施形態によれば、ｎｐ＋ｎｒ＝１００である。この実施形態によれば、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位ｐ及びｒに本質が存する。
式（Ｌ）において、ｑ１及びｑ２は、独立して、２～１４の間で変化する。一実施形態によれば、ｑ１及びｑ２は、独立して、２～１２の間で、例えば２～１１の間で変化する。好ましくは、ｑ１及びｑ２は等しい。好ましくは、ｑ１及びｑ２は２又は１１に等しい。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための方法
本発明はとりわけ、これにより官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）と呼ばれる、官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）から出発してコポリマー（Ｐ１）を調製するための無溶媒方法を提供する。ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一方の末端、好ましくはＰＡＥＳポリマーの両方の末端の反応性官能基で官能化される。官能価をＰＡＥＳポリマーの少なくとも１つの鎖末端に導入し、次いで、得られた中間体をさらに用いて、溶液化学によって又は溶融相において実施される化学（例えば反応押出）によってブロックコポリマーを合成することができる。ポリマー（Ｐ０）の鎖末端官能基は反応性であり、したがってコポリマー（Ｐ１）を効率的に調製するために使用することができる。
より正確には、本発明によれば、ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）を得るために、式ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｓ－（ｓは、０～１２の間で変化する）のアルファ－オレフィンである、官能基によって官能化される。
ＰＡＥＳポリマー鎖（例えば、上に定義されたＰＰＳＵ、ＰＥＳ又はＰＳＵ）の少なくとも一方の末端、例えばＰＡＥＳポリマー鎖の両方の末端に重合後修飾として官能基が導入される。
本発明によれば、官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）は、
－ 式（Ｎ）の繰り返し単位ｐ：
Figure 2022504966000012
と、
－ 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
Figure 2022504966000013
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、独立して、０～４（両端を含む）から選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ｓは、０～１２の間（両端を含む）で変化する］
とを含む。
ポリマー（Ｐ０）を調製するための方法
上述したポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）の調製方法は、
－ 式（Ｎ）の繰り返し単位ｐ：
Figure 2022504966000014
と、
－ 式（Ｐ）の少なくとも１つの末端基
Figure 2022504966000015
（式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ ＷはＯ－Ｒ又はＳ－Ｒであり；
－ Ｒは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、又はＮＨＱであり、Ｑは１～１０個の炭素原子を含む基である）
とを含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーを、式（Ｉ）
Ｘ－（ＣＨ２）ｓ－ＣＨ２＝ＣＨ２－Ｘ（Ｉ）
（式中、
－ ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
－ ｓは、０～１２の間（両端を含む）で変化する）
の化合物と、１より大きい、好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい化合物（Ｉ）／ポリマー（ＰＡＥＳ）のモル比で、
任意選択的には塩基及び極性非プロトン性溶媒の存在下で、室温から２５０℃、好ましくは７０～１２０℃の範囲の温度で反応させる工程を含む。
好ましくは、式（Ｐ）中のＷはＯ－Ｒである。言い換えると、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、好ましくは、
－ 式（Ｐ’）の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｐ’）の２つの末端基：
Figure 2022504966000016
（Ｒ１、ｉ、Ｔ、及びＲは上述した通りである）を含む。
一実施形態によれば、非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランから選択される少なくとも１つである。
別の実施形態によれば、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される。
ポリマー（Ｐ０）を調製するための方法は、とりわけ、特許出願国際公開第２０１７／１７４５４６号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ）に記載されている。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための方法
コポリマー（Ｐ１）を調製するための方法は、官能化ＰＡＥＳポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）：
Figure 2022504966000017
（式中、ｍは１～２００の間、好ましくは１０～１００の間、さらにより好ましくは１５～５０の間で変化する）の化合物と、
０．５：１～１：０．５の間、例えば０．７：１～１：０．７の間又は０．８：１～１：０．８の間で変化する化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比で、
任意選択的に金属系触媒の存在下で、
室温～４００℃の範囲の温度で反応させる工程を含む。
この方法は無溶媒である。言い換えれば、本発明の方法は、例えばアニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される溶媒の非存在下で、又は代わりに限られた量の溶媒中で実施される。本発明によれば、プロセスの間に溶融粘度を低下させるために特定の化学成分、例えば可塑剤を反応器に添加することができる。可塑剤の例はジフェニルスルホン（ＤＰＳ）又はフタレートである。本発明の方法は、２０重量％未満の可塑剤、例えば１５重量％未満又は例えば１０重量％未満の可塑剤の存在下で実施され得る。
この方法は好ましくは、ポリマーに対して不活性な材料から製造される装置内で実施される。この場合、ポリマーを十分に接触させ、揮発性反応生成物の除去が実行可能であるように装置が選択される。適切な装置としては、撹拌反応器、押出機、及び例えばＬｉｓｔ ＡＧ又はＢＵＳＳからの混合混錬機などの混錬機が挙げられる。混合混錬機を使用すると、押出機よりも滞留時間を長くすることができるため、無溶媒コポリマー（Ｐ１）の調製に特に有用な場合がある。装置は、例えば、
－ ５～５００ｓ－１の範囲、好ましくは１０～２５０ｓ－１、特には２０～１００ｓ－１の範囲の剪断速度（すなわち、回転する混練機要素と壁との間の隙間における混練材料の速度勾配）、及び
－ ０．２～０．８、好ましくは０．２２～０．７、特には０．３～０．７、具体的には０．３５～０．６４の範囲の充填レベル（すなわち、モノマーを充填することができ、混合を可能にする、混錬機内の体積容量が開始モノマーによって充填される割合）
で運転することができる。
一実施形態によれば、方法は、撹拌反応器、押出機内で又は混練機内で実施される。
本発明の方法は好ましくは、金属系触媒、好ましくは白金系触媒、例えば白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｓｔ触媒）又はクロロ白金酸の存在下で実施される。他の有機金属触媒、例えばロジウム系触媒又はルテニウム系触媒（Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒）、例えばベンジリデン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－４イミダゾリジニリデン］－ジクロロ－（トリシクロヘキシル－ホスフィン）ルテニウムも同様に使用することができる。
また、本発明の方法は、ベンゾイルペルオキシドなどのフリーラジカル発生剤の存在下で実施され得る。
この系の反応温度は１５０～４５０℃の間であるが、２００～４００℃の間、好ましくは２５０～３５０℃の間又は２６０～３２０℃の間に維持され得る。
反応の滞留時間は典型的に、混合装置内で数分～１時間のオーダーである。例えば、滞留時間は１分～３０分の間、例えば２～１５分の間で変化する。
組成物（Ｃ）
また、本発明は、上述のコポリマー（Ｐ１）を含む組成物（Ｃ）に関する。また、組成物）は、補強剤、光開始剤、可塑剤、着色剤、顔料（例えばカーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはマグネシウム、又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び抗酸化剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含んでもよい。
また、組成物（Ｃ）は、１つ又は複数のその他のポリマーをさらに含んでもよい。特に、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）又はその他のポリアミド（例えばポリフタルアミド）を挙げることができる。
組成物（Ｃ）は、例えばペレット、粉末、溶液又はフィラメントの形態であり得る。
補強剤
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の全重量に基づいて例えば１～３０重量％の補強剤を含むことができる。
補強繊維若しくは充填剤とも呼ばれる補強剤は、繊維状及び粒子状の補強剤から選択され得る。繊維補強充填剤は、本明細書では、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい長さ、幅及び厚さを有する材料であると考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。
補強充填剤は、鉱物充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
繊維充填剤の中ではガラス繊維が好ましい；ガラス繊維には、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのｃｈａｐｔｅｒ５．２．３，ｐ．４３～４８に記載されているようなチョップドストランドであるＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。充填剤は、より好ましくは、高温の用途に耐えられる補強繊維である。
補強剤は、例えば、ポリマー組成物（Ｃ）の総重量に基づいて、１～３０重量％、例えば２～２５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在していてよい。
組成物（Ｃ）の調製
本発明は、さらに、成分、例えばコポリマー（Ｐ１）と、補強剤と、任意選択的な任意の他の成分又は添加剤とを溶融混合することを含む、上で詳述した組成物（Ｃ）の製造方法にも関する。
任意の溶融混合する方法は、本発明との関連ではポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために使用することができる。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー又はバンバリーミキサー等の溶融ミキサーへ供給することができ、添加するステップは、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部がまず添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形を用いて補強された組成物を調製することができる。
用途
本発明のコポリマー（Ｐ１）又は本発明のポリマー組成物（Ｃ）を様々な用途において使用することができる。
３次元印刷－付加製造
また、本発明は、３次元（３Ｄ）物体／物品の製造のための本発明のコポリマー（Ｐ１）の使用又は本発明のポリマー組成物（Ｃ）の使用に関する。
コポリマー（Ｐ１）及びポリマー組成物（Ｃ）に対して上に記載した実施形態の全てが、３次元（３Ｄ）物体／物品の製造のための使用に同様に当てはまる。
本発明はまた、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上述のコポリマー（Ｐ１）又はポリマー組成物（Ｃ）に本質が存する部品材料を提供する工程と、
－ この部品材料から３次元（３Ｄ）物体の層を印刷する工程と
を含む方法に関する。
一実施形態によれば、部品材料は、印刷前に少なくとも２００℃、少なくとも２５０℃又は少なくとも２８０℃の温度に加熱される。
一実施形態によれば、印刷工程は、部品材料、例えば印刷表面上に堆積される部品材料の層を、紫外線で照射する工程を含む。層は好ましくは、１０μｍ～３００μｍ、例えば５０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
紫外線は例えばレーザー光であり得る。照射は好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ）、例えばこのような組成物（Ｃ）の層の相当の硬化を引き起こすために十分な強度である。また、照射は好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ）の層の接着を引き起こすために十分な強度である。
また、本発明は、本明細書で記載されるコポリマー（Ｐ１）及びポリマー組成物（Ｃ）を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。
このような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品並びに自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）
また、本発明は、例えばモールディング／オーバーモールディング用途、例えば電子回路板又は細い集合線などの脆い構成要素の封入用のホットメルト接着剤（ＨＭＡ）としての本発明のコポリマー（Ｐ１）又は本発明のポリマー組成物（Ｃ）の使用に関する。
本発明のコポリマー（Ｐ１）又は本発明のポリマー組成物（Ｃ）は、一般的にはスマートデバイスのために並びに自動車及び半導体産業において使用することができる。
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
コポリマー（Ｐ１）を溶融ヒドロシリル化によって調製し、次にＮＭＲ、ＤＳＣ、ＴＥＭ及び溶融粘度によって特性決定した。
１Ｈ－ＮＭＲ
溶媒としてＣＤ２Ｃｌ２を使用し、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計を使用して１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。全てのスペクトルは、溶媒中の残留プロトンを基準とした。
ＤＳＣ
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。ＤＳＣ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ１００を使用して行った。ＤＳＣ曲線は、２０℃／分の加熱冷却速度での２５℃～３２０℃の、サンプルの加熱、冷却、再加熱、及びその後の再冷却によって記録した。全てのＤＳＣ測定は窒素パージ下で行った。報告されているＴｇ及びＴｍの値は、特に明記されていない限り２回目の加熱曲線を使用して規定した。
ＴＥＭ
トンネル電子顕微鏡法を用いて、これらのブロックコポリマーのミクロ相構造を決定した。ＴＥＭ計装の詳細は以下の通りである。Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２透過電子顕微鏡、２０～１２０ｋＶ加速電圧範囲（当該画像は１００ｋＶで取り込まれる）、ＬａＢ６フィラメント（電子源）、画像はＯｐｔｒｏｎｉｃｓ ＱｕａｎｔＦｉｒｅ ＣＣＤで取り込まれる。
溶融粘度
ＡＳＴＭ－Ｄ３８３５に従って測定される。
Ｉ．ＰＰＳＵ－ＰＤＭＳコポリマー（Ｐ１－Ａ）の合成
官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ａ）は、公開特許出願国際公開第２０１７／１７４５４６号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ）に記載された方法に従って調製された：
Figure 2022504966000018
コポリマー（Ｐ１－Ａ）は、以下の方法に従って調製された：
１０ｇのオレフィン末端ＰＰＳＵ（Ｐ０－Ａ）を６．７ｇの水素化物末端ＰＤＭＳ（約１００ｃｓｔの粘度）と混合し、次に０．０２モル％の白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（キシレン中、Ｐｔ約２％）及び２．９５ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶液、Ｈ２Ｏ中７０重量％を添加した。混合物を溶融配合機（３００℃に維持されるＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ ５ ＆ １５ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ２００５）内に１０分間入れた。次に、溶融生成物が排出され、それは均質な弾性固形物を生じた。
Figure 2022504966000019
ＩＩ．ＰＰＳＵ－ＰＤＭＳコポリマー（Ｐ１－Ａ）の特性決定
前述の方法によって得られた材料をＤＳＣ、１Ｈ ＮＭＲ、ＴＥＭ及び溶融粘度によって特性決定した。末端基変換を決定し、予想される結合接続を確認するために１Ｈ ＮＭＲを使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（存在する場合）を決定するためにＤＳＣを使用した。ＴＥＭを用いて相形態を決定した。
結果：
最初に、プロトンＮＭＲを用いてコポリマーを分析した。最初に材料をＮＭＰ中に溶解し、次にメタノール中に再沈殿させ、乾燥させて、次いでプロトンＮＭＲによって分析した。最終生成物にオレフィンの信号が存在しないことは、２つのブロック間の共有結合の形成を示す。さらに、２つの明確に異なる信号がコポリマーのスペクトル中に存在しており、それは形成された所望の構造を確認するのに診断上有意であるのが判明した。０．８ｐｐｍの－Ｓｉ－（ＣＨ３）３－基の存在は、ＰＤＭＳブロックの存在を示した。第二に、７．０、７．６及び７．８ｐｐｍの芳香族信号の存在は、芳香族ポリスルホンブロックの存在を示した。
実施例１のコポリマーの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の顕微鏡写真（図１Ａ）は、ポリスルホン及びＰＤＭＳの２つの非相溶性ブロックの間のミクロ相分離を示す。ＰＤＭＳ相の非常に小さなドメインサイズ（０．５ミクロン）は、ポリスルホンとＰＤＭＳとの間の共有結合した系の形成を示す。
コポリマーＰ１－Ａは、２つの明確に異なる熱事象、すなわち、一方はポリスルホンブロックのガラス転移温度に相当する約２１０℃、他方はＰＤＭＳブロックの融点に相当する－４４℃の融解ピークを示した。
ポリマーのＴＧＡ分析は、４９４℃で熱崩壊の開始がある単一工程分解プロファイルをもたらす。
出発原料Ｐ０－Ａ及びコポリマーＰ１－Ａの溶融粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ３８３５を用いて３５０℃で測定された。
Figure 2022504966000020
反応性ブレンディング後の著しい粘度上昇は、出発原料（Ｐ０－Ａ）と比較した場合の高分子量コポリマー（Ｐ１－Ａ）の存在を示す。

Claims (13)

  1. 式（Ｌ）：
    Figure 2022504966000021
    ［式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個までの炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
    － ｎｐ及びｎｒはそれぞれ、各繰り返し単位ｐ及びｒのモル％であり；
    繰り返し単位ｐ及びｒは、ブロックにおいて、交互に又はランダムに配置されており；
    － ５≦ｎｐ＜１００；
    － ５≦ｎｒ＜１００；
    － ｑ１及びｑ２は、独立して、２～１４の間（両端を含む）で変化する］
    のコポリマー（Ｐ１）を調製するための無溶媒方法であって、
    － 式（Ｎ）の繰り返し単位ｐ：
    Figure 2022504966000022
    と、
    － 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
    Figure 2022504966000023
    （式中、Ｒ１、ｉ及びＴは上記の通りであり、ｓは０～１２の間（両端を含む）で変化する）
    とを含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）
    Figure 2022504966000024
    （式中、ｍは１～２００の間で変化する）の化合物と、
    ０．５：１及び１：０．５の化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比で、
    任意選択的に金属系触媒の存在下で、
    １５０～４５０℃の範囲の温度で反応させる工程を含む方法。
  2. Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. ５０≦ｎｐ＜１００である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ｑ１及びｑ２が２に等しい、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ｉが式（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の各Ｒ１についてゼロである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 撹拌反応器、押出機内で又は混練機内で実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 白金系触媒、ロジウム系触媒及びルテニウム系触媒からなる群から選択される少なくとも１つの金属系触媒の存在下で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒が白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン又はクロロ白金酸である、請求項７に記載の方法。
  9. 少なくとも１つのフリーラジカル発生剤の存在下で実施される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記フリーラジカル発生剤がベンゾイルペルオキシドである、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるコポリマー（Ｐ１）。
  12. 請求項１１に記載のコポリマー（Ｐ１）を含む部品材料から３次元物体の層を印刷することでなる工程を含む、３次元物体を付加製造システムで製造するための方法。
  13. ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）としての、請求項１１に記載のコポリマーの使用。
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