CN109153172B - 可光固化的聚合物、可光固化的聚合物组合物和包括其的光刻工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及官能化的聚(芳醚砜)聚合物。本发明进一步涉及包括官能化的聚(芳醚砜)聚合物的聚合物组合物。还进一步地，本发明涉及形成结合了前述聚合物组合物的三维(3D)物体的光刻方法。
Description
相关申请
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本申请要求于2016年4月8日提交的美国临时申请号62/319,936的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
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本发明涉及官能化的聚(芳醚砜)聚合物。本发明进一步涉及包括官能化的聚(芳醚砜)聚合物的聚合物组合物。还进一步地，本发明涉及形成结合了前述聚合物组合物的三维(3D)物体的光刻方法。
背景技术
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聚合物组合物常用于制造用于汽车和航空航天工业的制品、例如作为发动机零件，以及用于医疗保健行业中，例如作为可植入装置和牙科假体。这些制品必须在制造后展现具有良好的机械特性，但是它们还必须随时间保持足够百分比的这些特性，尤其是在其使用温度(有时高达150℃)下。
近来已经发现，用于由聚合物材料来光加工三维(3D)制品的光刻工艺由于其相对速率和简单性而受到欢迎。通常，光刻工艺包括使用光、例如UV照射来在特定位置局部固化可聚合的组合物。该局部固化能够制作三维制品。
光刻工艺通常使用为液体的可聚合的组合物，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合的组合物在印刷工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。
某些聚合物具有更好的机械特性轮廓，但它们需要在高于其熔融温度的温度下熔融，以用于光刻工艺中。此外，这些聚合物不仅需要在印刷工艺中在照射聚合物层时具有反应性，而且它们还需要在熔融这些聚合物所需的温度下是足够热稳定的。
需要用于光刻工艺中的可聚合的聚合物和组合物，这些聚合物和组合物能够生产在光加工后展示良好的机械特性、并且在暴露至高温(例如高于150℃)后基本保持这些机械特性的3D制品。还需要非常适合用于高温3D印刷工艺的可聚合的聚合物和组合物，尤其是在熔融这些聚合物所需的温度下是热稳定的可聚合的组合物和组合物。
发明内容
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本发明涉及官能化的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物。此聚合物可以例如用于光加工工艺。特别地，本发明的PAES聚合物和聚合物组合物可以被结合到光刻工艺中，在光刻工艺中使用光来固化这些官能化的PAES聚合物。
本申请人已经发现此类官能化的PAES聚合物和结合了此类官能化的PAES聚合物的组合物可以有效地用于3D印刷光刻工艺中。它们可以在低于或高于该官能化的PAES的Tg的温度下转变成液态而不发生显著变化、并且然后通过UV光的照射而固化，从而产生具有高Tg、高机械特性以及高热稳定性的高热学性能材料。
本发明还涉及结合了此类官能化的PAES聚合物的聚合物组合物。该组合物可进一步包含选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、光引发剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。
本发明还涉及用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：
-提供如以上描述的聚合物组合物(C)，
-由该聚合物组合物印刷该三维(3D)制品的层。
根据实施例，在印刷前将该聚合物组合物(C)加热至至少280℃的温度。
根据本发明的实施例，该印刷步骤包括用UV光照射该聚合物组合物。该UV光可以例如是激光。
本发明还涉及至少部分地通过以上描述的方法可获得的三维(3D)制品，以及该聚(芳醚砜)(PAES)聚合物或该聚合物组合物(C)用于制造三维(3D)物体的用途。
附图说明
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图1是实例1的官能化的PPSU聚合物在暴露于不同温度和时间之前和之后的洗脱时间对强度的曲线图。
具体实施方式
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本发明涉及官能化的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物。此聚合物可以例如用于光加工工艺。特别地，本发明的PAES聚合物和聚合物组合物可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的PAES聚合物。
本发明的PAES聚合物用官能团进行官能化，该官能团是式CH2＝CH-CH2-(CH2)n-的α-烯烃，其中n在1与10之间变化。α-烯烃官能团作为聚合后改性被引入在该聚合物链的至少一端，例如在该聚合物链的两端，和/或该聚合物骨架的侧链中。
更确切地，本发明的PAES聚合物在该PAES聚合物链的至少一端被官能化，作为“末端官能化”。本发明的PAES聚合物可以在该PAES聚合物链的两端被官能化。本发明的PAES聚合物还可在该聚合物骨架内被官能化，作为“内部官能化”。例如，关于内部官能化，并非处于PAES聚合物链端的PAES聚合物的一个或多个重复单元可以用官能团进行官能化，该官能团是式CH2＝CH-CH2-(CH2)n-的α-烯烃，其中n在1与10之间变化。
本发明的PAES聚合物包括：
-至少式(L)的重复单元(RPAES)：
-至少一个式(M)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个L1是-X-(CH2)n-CH2-CH＝CH2，其中X是键、芳环、-O-、-CONH-、-COO-或-CO-；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-n是从1至10的整数；
-T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及它们的组合。
根据实施例，i对于每个R是零。换言之，根据此实施例，
-重复单元(RPAES)是式(L’)的单元：
或/和
-至少一个末端官能化是根据式(M’)：
其中，T和n是如上所述的。
根据实施例，本发明的PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的式(L)或式(L’)的重复单元，并且包含式(M)或式(M’)的至少一个端基。
根据本发明的实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或该PAES中的所有重复单元是式(L)或式(L’)的重复单元(RPAES)。
根据本发明的实施例，该PAES聚合物使得T选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：键、-SO2-和-C(CH3)2-。
根据本发明的另一个实施例，该PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自下组的重复单元，该组由下式组成：
以及
其中，R1、L1和i是如上所述的。
根据此实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或该PAES中的所有重复单元是式(L-A)、式(L-B)和/或式(L-C)的重复单元(RPAES)。
根据实施例，该官能化的聚(芳醚砜)(PAES)是官能化的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
出于本发明的目的，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示包含以下项的任何聚合物：
-至少50mol.％的重复单元是式(L-A)的重复单元(RPPSU)：
(mol.％是基于聚合物中的总摩尔数)，以及
-至少一个式(M-A)的端基：
其中，R1、L1、n和i是如上所述的。
本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或PPSU中的所有重复单元是式(L-A)的重复单元(RPPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPPSU)不同的重复单元(R*PPSU)制成，例如式(L-B)、(L-C)和/或(L-D)的重复单元：
和/或
聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4，4’-二羟基联苯(联苯酚)和4，4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行，其中消除作为离去基团的一个单元的卤化氢。然而，应注意的是，所得聚(联苯基醚砜)的结构不依赖于该离去基团的性质。然后在聚合后对PPSU进行改性，以在该聚合物链的至少一端引入官能团。该官能团是式CH2＝CH-CH2-(CH2)n-的α-烯烃，其中n在1与10之间变化。α-烯烃官能团也可以被引入在该聚合物链的两端，和/或该聚合物骨架的侧链中。
根据实施例，该官能化的聚(芳醚砜)(PAES)是官能化的聚砜(PSU)。
出于本发明的目的，聚砜(PSU)表示包含以下项的任何聚合物：
-至少50mol.％的重复单元是式(L-B)的重复单元(RPSU)：
(mol.％是基于聚合物中的总摩尔数)，以及
-至少一个式(M-B)的端基：
其中，R1、L1、n和i是如上所述的。
因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或该PSU中的所有重复单元是式(L-B)的重复单元(RPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPSU)不同的重复单元(R*PSU)制成，例如式(L-A)、(L-C)和/或(L-D)的重复单元：
和/或
根据实施例，该官能化的聚(芳醚砜)(PAES)是官能化的聚醚砜(PESU)。
出于本发明的目的，聚醚砜(PESU)表示包含以下项的任何聚合物：
-至少50mol.％的重复单元是式(L-C)的重复单元(RPESU)：
(mol.％是基于聚合物中的总摩尔数)，以及
-至少一个式(M-C)的端基：
其中，R1、L1、n和i是如上所述的。
因此，本发明的PESU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或该PESU中的所有重复单元是式(L-C)的重复单元(RPESU)。
当聚醚砜(PESU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPESU)不同的重复单元(R*PESU)制成，例如式(L-A)、(L-B)和/或(L-D)的重复单元：
根据实施例，本发明的PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于约25,000g/mol、小于约15,000g/mol、或小于约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据实施例，本发明的PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于约1,000g/mol或不小于约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。
PAES(例如PPSU、PESU和PSU)的数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相(来自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的带有保护柱的2×5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物测定。
更确切地，该数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相测量。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和在流动相中的0.2w/v％溶液的20μL的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰值分子量范围：371,000g/mol至580g/mol)进行校准。
根据另一个实施例，本发明的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物包括：
-式(L)的重复单元(RPAES)：
-至少一个式(M)的端基：
其中：
-R1、i和T是如以上描述的，
-每个L1是-(CH2)n-CH2-CH＝CH2或含有其的基团；
-n是等于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。
根据另一个实施例，n在式(M)或(M’)中是1并且L1是
-CH2-CH2-CH＝CH2或含有其的基团。
组合物(C)
本发明的组合物(C)包含如以上描述的PAES聚合物。该组合物还可以进一步包含至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、光引发剂、增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。
该组合物(C)还可以包含一种或多种其他聚合物。值得注意地可以提及的是聚芳醚酮(PAEK)或其他聚酰胺(例如聚邻苯二甲酰胺)。
本发明的组合物(C)优选在超过200℃、超过250℃、或甚至超过280℃的温度下为液体。
增强剂
本发明的组合物(C)可以包含，例如基于该组合物(C)的总重量从1wt.％至30wt.％的增强剂。
这些增强剂(也称为增强纤维或填充剂)可以选自纤维状的和微粒的增强剂。纤维状的增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。总体上，此类材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
该增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的塑料添加剂手册，第2版(Additives for PlasticsHandbook，2nd ed.，John Murphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，该填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是一种能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以例如以基于该聚合物组合物(C)的总重量，范围在1wt.％与30wt.％之间，例如在2wt.％与25wt.％之间的量存在于该组合物(C)中。
光引发剂
该组合物(C)可以包含，例如基于该组合物(C)的总重量从1wt.％至30wt.％的至少一种光引发剂。
自由基光引发剂的实例包括但不限于苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧安息香、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮化合物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、2-苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙醚、安息香丙醚、二苯甲酮、米希勒酮、3-甲基苯乙酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、BTTB和染料敏化剂(如氧杂蒽、硫杂蒽、香豆素和酮基香豆素(ketocumarin))以及含有这些光引发剂的聚合物的组合。
这些光引发剂可以例如以基于该聚合物组合物(C)的总重量，范围在0.05wt.％与10wt.％之间，例如在0.1wt.％与2wt.％之间的量存在于该组合物(C)中。
共反应物
该组合物还可以包含含有一个或多个能够与本发明的PAES的CH2＝CH-基团反应的-SH基团的分子或聚合物。
含有至少两个-SH基团的分子的实例是1，16-十六烷二硫醇、1，2-苯二甲硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-苯二甲硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、2，2′-硫代二乙硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、4，4′-双(巯基甲基)联苯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
这些共反应物可以以等于或小于1，例如小于0.99或小于0.95的-SH/CH2＝CH-摩尔比存在于该组合物中。
溶剂
该组合物还可以包含质子和非质子溶剂，如环丁砜、1，2-二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、NMP、DMAc、DMF、DMSO。
该溶剂的浓度基于该组合物的总重量可以在1wt.％至80wt.％之间。
根据实施例，本发明的组合物不包含溶剂或包含不超过1wt.％、不超过0.5wt.％或不超过0.1wt.％的量的溶剂。
组合物(C)的制备
本发明进一步涉及制备如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括熔融共混这些聚合物和增强剂，任选任何其他组分或添加剂。
在本发明上下文中，任何熔融共混方法可以用于将聚合成分与非聚合成分混合。例如，可以将聚合成分与非聚合成分进料到熔体混合器中，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分与非聚合成分时，将这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分首先加入，并且然后与随后加入的其余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
用于制造3D制品的方法
本发明还涉及用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：
-提供如以上描述的聚合物组合物(C)，
-由该聚合物组合物(C)印刷该三维(3D)制品的层。
根据实施例，在印刷前将该聚合物组合物(C)加热至至少200℃、至少250℃或至少280℃的温度。
根据实施例，该印刷步骤包括照射该聚合物组合物(C)，例如，用UV光照射在印刷表面上沉积的此类组合物(C)的层。该层优选具有在10μm至300μm，例如50μm至150μm的范围的尺寸。
该UV光可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起该聚合物组合物(C)，例如此类组合物(C)的层的基本固化。此外，该照射优选具有足够的强度以引起聚合物组合物(C)的层的黏附。
根据本发明的另一个实施例，用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法包括以下步骤：
-提供如以上描述的聚合物组合物(C)，
-由该聚合物组合物(C)通过以下步骤印刷该三维(3D)制品的层：a)将组合物(C)的层涂覆到表面上，b)用UV光照射该层，c)将组合物(C)的层涂覆到先前被照射的层上，d)用UV光照射该层以及e)重复步骤c)和d)足够的次数以制造该3D制品。
应用
本发明还涉及本发明的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物或本发明的聚合物组合物(C)用于制造三维(3D)物体/制品的用途。
所有以上描述的关于聚(芳醚砜)(PAES)聚合物和该聚合物组合物(C)的实施例同样适用于三维(3D)物体/制品的制造。
本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用在此描述的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物或聚合物组合物(C)可获得的3D物体或3D制品。
通过此类制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
制备两种官能化的PPSU聚合物，对其进行表征并在不同的温度和不同的条件下加热。这些聚合物中的一种是根据本发明的，另一种是缺乏热稳定性的对比聚合物。
分子量(Mn、Mw、Mz和Mz+1)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和在流动相中的0.2w/v％溶液的20μL的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰值分子量范围：371,000g/mol至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量Mn、重均分子量Mw、较高平均分子量Mz和Mz+1。
I.官能化的PPSU聚合物的合成
实例1-用4-溴丁烯合成PPSU(本发明)
此实例表明了官能化的PPSU聚合物的合成，更精确地说，根据以下方案用两个末端分子进行官能化：
将4，4’-二氯二苯砜(82.46g，0.287mol)、4，4’-联苯酚(65.37g，0.351mol)、K2CO3(50.95g，0.369mol)和环丁砜(345g)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(包裹在绝缘布中)、内部温度计、和氮气喷雾管的1L4颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(45min)下缓慢加热至210℃并且在此温度下保持3.5小时。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至90℃并且用无水NMP(约230mL)稀释并且加入K2CO3(50g)。搅拌15分钟后，经由注射器缓慢注射4-溴-1-丁烯(112g，0.831mol)并且使所得混合物在100℃下搅拌过夜。为了收集最终聚合物，将该反应用NMP(120mL)进一步稀释，并且随后经由加压过滤而过滤以去除钾盐，然后使用H2O：甲醇(2.5L)的50：50混合物在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体，并且使用水(3x 2.5L)和甲醇(1x 2.5L)在真空烘箱(110℃，36mmHg)中重复进行洗涤/过滤循环持续16小时以产生呈白色固体的最终聚合物。
差示扫描量热法(20℃/min)表明该最终聚合物具有Tg＝134℃和Tm＝242℃(仅在第一次加热时见到)。
实例2-用乙烯基醚合成PPSU(对比)
此实例表明了官能化的PPSU聚合物的合成，更精确地说，根据以下方案用两个末端分子进行官能化：
将4，4’-二氯二苯砜(7.17g，0.025mol)、4，4’-联苯酚(4.92g，0.0264mol)、K2CO3(3.84g，0.028mol)和环丁砜(28g)在配备有机械搅拌器、迪安-斯达克分水器(包裹在绝缘布中)、内部温度计、和氮气喷雾管的200mL 3颈反应器中组合。然后将所得混合物在搅拌(45min)下缓慢加热至210℃并且在此温度下保持3.5小时。分子量增加后，然后将该反应混合物冷却至95℃并且用无水NMP(约20g)稀释并且加入K2CO3(3.83g)。搅拌15分钟后，将2-氯乙基乙烯基醚(1.88g，0.0177mol)溶解在无水NMP(约5g)中并且经由注射器缓慢加入到该反应器中。使所得混合物在95℃下搅拌过夜。为了收集最终聚合物，将该反应用NMP(20g)进一步稀释，并且随后经由加压过滤而过滤以去除钾盐，然后使用H2O∶甲醇(0.5L)的50∶50混合物在混合器中进行凝结。然后经由真空过滤收集沉淀的白色固体，并且使用水(3x 0.5L)和甲醇(1x 0.5L)在真空烘箱(110℃，36mmHg)中重复进行洗涤/过滤循环持续16小时以产生呈白色固体的最终聚合物。
II.热稳定性
1.在氮气中
为了表明热稳定性，将样品在DSC盘中加热至指定温度并等温保持20分钟。冷却至室温，将样品从盘中移出，在二氯甲烷中溶解并进行GPC分析。
结果在下表1和表2中示出：
表1
表2
将实例1的官能化的PPSU的热反应性与对比实例2的官能化的PPSU的热反应性(如在表1和表2中示出的)进行比较，当暴露于220℃或285℃时，实例1的官能化的PPSU的分子量基本上没有增加，而对比实例2的官能化的PPSU的Mn、Mw、Mz、和Mz+1显著增加。分子量值的这种升高与由末端乙烯基醚部分的反应引起的热诱导的链延伸和/或支化一致。对比实例2的官能化的PPSU的反应性表明在熔融该聚合物所需的温度下缺乏热稳定性，使它不适用于高温SLA 3D印刷应用。相反，实例1的官能化的PPSU在熔融该聚合物所需的温度下所表明的缺乏反应性，使它适用于SLA 3D高温印刷应用。
2.在空气中
为了表明实例1的官能化的PPSU在空气中的热稳定性，将该聚合物的样品加热至高于其熔点并且在285℃下在空气中等温保持0min、5min、15min、和25min的时间段(“加热时间段”)。在每个加热时间段后，对样品进行GPC分析，并将所得数据与未热处理的样品进行比较，以检查分子量的变化。如图1所示，出人意料地，尽管长时间暴露于高温，但是被加热样品的分子量分布和相应的曲线形状保持不变。
Claims (20)
1.一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物，包含：
-式(L)的重复单元(RPAES)：
-至少一个式(M)的端基：
其中：
-每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个L1是–(CH2)n-CH2-CH＝CH2或含有其的基团；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；
-n是从1至10的整数；
-T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的PAES聚合物，其中，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-和-C(CH3)2-。
3.如权利要求1至2中任一项所述的PAES聚合物，其中，基于该聚合物中的总摩尔数，该PAES聚合物包含至少50mol.％的式(L)的重复单元。
4.如权利要求1至2中任一项所述的PAES聚合物，其中，基于该聚合物中的总摩尔数，该PAES聚合物包含至少50mol.％的选自下组的重复单元，该组由下式组成：
以及
其中，R1、L1和i是如上所述的。
5.如权利要求1至2中任一项所述的PAES聚合物，其中，该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于20,000g/mol的数均分子量(Mn)。
6.如权利要求5所述的PAES聚合物，其中，该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于15,000g/mol的数均分子量(Mn)。
7.如权利要求5所述的PAES聚合物，其中，该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
8.如权利要求1至2中任一项所述的PAES聚合物，其中，该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于1,000g/mol的数均分子量(Mn)。
9.如权利要求8所述的PAES聚合物，其中，该PAES聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于2,000g/mol的数均分子量(Mn)。
10.一种聚合物组合物(C)，包括：
-如权利要求1至9中任一项所述的PAES聚合物，以及
-至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、光引发剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述着色剂选自颜料和染料。
12.如权利要求10所述的组合物，其中，该组分是选自下组的增强剂，该组由以下各项组成：滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维和硅灰石。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述合成聚合物纤维为芳族聚酰胺纤维。
14.如权利要求10-12中任一项所述的组合物，进一步包含选自下组的共反应物，该组由以下各项组成：1,16-十六烷二硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2′-硫代二乙硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、4,4′-双(巯基甲基)联苯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
15.一种用增材制造系统来制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：
-提供根据权利要求10-14中任一项所述的聚合物组合物(C)，
-由该聚合物组合物印刷该三维(3D)制品的层。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在印刷前将该聚合物组合物(C)加热至至少280℃的温度。
17.如权利要求15-16中任一项所述的方法，其中，该印刷步骤包括用UV光照射该聚合物组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中，该UV光是激光。
19.一种三维(3D)制品，其是至少部分地通过如权利要求15-18中任一项所述的方法可获得的。
20.如权利要求1-9中任一项所述的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物或如权利要求10-14中任一项所述的聚合物组合物(C)用于制造三维(3D)物体的用途。
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