JP2023503855A - ポリマー、組成物及び３ｄ印刷による物品の製造方法 - Google Patents

ポリマー、組成物及び３ｄ印刷による物品の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスに例えば使用することができるポリエーテルイミドポリマーに関する。本発明は更に、これらのポリエーテルイミドポリマーを含む組成物に関する。もっと更に、本発明は、前述のポリマー組成物を組み込んでいる３Ｄ物品又は物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０１９年１１月２１日出願の米国仮特許出願第６２／９３８５０８号に対する及び２０２０年３月２４日出願の欧州特許出願第２０１６５２３３．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスにおいて例えば使用することができるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーに関する。本発明は更に、これらのポリエーテルイミドポリマーを含む調合物に関する。もっと更に、本発明は、前述のポリマー調合物を組み込んでいる３次元（３Ｄ）物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。
ポリマー組成物は、例えばエンジン部品のような、自動車及び航空宇宙産業のための物品、並びに例えば埋込式デバイス及び歯科用人工装具のような、ヘルスケア産業における物品を製造するために一般に使用されている。これらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示さなければならないが、それらはまた、とりわけそれらの使用温度（時には１５０℃超）で、経時的にこれらの特性の十分な百分率を保持しなければならない。
ポリマー材料からの３Ｄ物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスは、それらの相対速度及び簡単さのために最近人気を得ている。一般に、リソグラフィープロセスは、重合性組成物を特定の場所で局部的に硬化させるために、光、例えばＵＶ照射の使用を含む。局部的な硬化は、３次元物品の製造を可能にする。
リソグラフィープロセスは、部品を良好な解像度で得るために液体である重合性組成物を一般に使用する。室温で液体である重合性組成物は、印刷プロセスにおいて使用するのがより容易であるが、それらは、並みの機械的特性及び熱安定性を有する物品を一般にもたらす。
ある種のポリマーは、より良好な機械的特性プロファイルを示すが、それらは、リソグラフィープロセスにおいて用いられるそれらの溶融温度より上である必要がある。その上、これらのポリマーは、ポリマーの層に照射するときに、印刷プロセスにおいて反応性が高い必要があるのみならず、それらはまた、ポリマーを溶融させるために必要な温度で十分に熱的に安定である必要がある。
国際公開第１８０３５３６８Ａ１号パンフレットは、液槽光重合のためのポリマー樹脂に関する。ポリマー樹脂は、ポリアミド酸ジアクリレートエステル又はそれの塩、それにペンダント式に結合した複数の光架橋性基を含むポリアミド酸ジアクリレートエステル又はそれの塩と；好適な波長及び強度の光源に曝されたときに光架橋性基の架橋を開始させるのに好適な光開始剤と；好適な有機溶媒とを含むことができる。
Ｈｅｇｄｅら「３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｌｌ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ μＳＬＡ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（第２５２回ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ＆Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ ２１－２５，２０１６）及びＨｅｄｇｅら「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，２０１７年６月１９日発行）は、各繰り返し単位が４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来する、並びに２つの光架橋性アクリレート基を含有するポリアミド酸ジアクリレートエステル（ＰＡＤＥ）の３Ｄ印刷を開示している。
Ｈｅｒｚｂｅｒｇｅｒら「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔｓ」（ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．，２０１８，７（４），ｐｐ４９３－４９７）は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来する、並びに２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを含有するポリアミド酸（ＰＡＡ）構造物の３Ｄ印刷を記載している。
高温及び光、例えば１５０℃超への暴露後にそれらの機械的特性をまた保持しながら、フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を有する、良好な機械的特性を有する３Ｄ物品を製造することができるリソグラフィープロセスにおいて使用される重合性ポリマー及び組成物が必要とされている。とりわけポリマーを溶融させるために必要な温度で熱的に安定である、高温３Ｄ印刷プロセスに好適である重合性ポリマー及び組成物がまた必要とされている。本発明は、可溶性であり、光反応性が高い、及び結合のイミド化による光反応の後に熱的に安定なスルホンへ変換することができるポリマーに関する。
第１態様によれば、本発明は、例えば３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスにおいて例えば使用することができる、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーに関する。
ステレオリソグラフィーは、光、例えば紫外（ＵＶ）光又は可視光の焦点を、架橋性フォトポリマー樹脂の槽に合わせることによって動作する付加製造プロセスである。次いで複雑な３次元（３Ｄ）構造物を、層ごとのやり方で構築することができる。
本発明のＰＥＩポリマーは、例えばステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ）、インクジェット技術、直接インク書込み（ＤＩＷ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を用いて、物品を製造するために３Ｄ印刷することができる。
本発明のＰＥＩポリマーは、とりわけ液体、粉末又はペレットの形態にあり得る。
ＰＥＩポリマーはとりわけＰＥＩ繰り返し単位を含有するので、印刷された材料は、ＰＥＩポリマーそれ自体に類似の、特性、とりわけ機械的特性を示すことが知られている。
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマー（Ｐ１）はまた、式（Ｌ１）～（Ｌ４）：
Figure 2023503855000001
 （式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価又は四価の芳香族部分であり、式中、Ｚは、３Ｄ印刷プロセス中に又は熱硬化を含む印刷後工程のような印刷後に任意選択的に除去され得る基である）
の少なくとも１つの基を含む。
本発明のＰＥＩポリマー（Ｐ１）は、上記の式（Ｌ１）及び（Ｌ２）において、各Ｚが、
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更にいっそう好ましくは２又は３に等しく；Ｒ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）である）；
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
・
Figure 2023503855000002
 （ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）；
・
Figure 2023503855000003
 （ｓは上に定義されたとおりである）；
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態において、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）は、ＺがＯ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、２～６であり、好ましくは２又は３に等しく、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３である）であるようなものである。
ＰＥＩポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、（ポリスチレン標準を使って、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）
－ １００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満若しくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満；及び／又は
－ １，０００ｇ／ｍｏｌ超、２，０００ｇ／ｍｏｌ超若しくは３，０００ｇ／ｍｏｌ超
の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
一実施形態によれば、本発明のＰＥＩポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定されるときに、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
本発明の第２態様によれば、上に記載されたＰＥＩポリマー（Ｐ１）は、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用される調合物（Ｆ）に組み込まれ得る。特に、本発明のポリマー（Ｐ１）及び調合物（Ｆ）は、官能化ポリマーを硬化させる又は架橋するために光が使用されるリソグラフィープロセスへ組み込むことができる。
本発明の調合物（Ｆ）はまた、
－ 少なくとも１種の溶媒と、
－ 任意選択的に少なくとも１種の光開始剤と、
－ 任意選択的に少なくとも１種のブロッカーと
を含む。
本発明の調合物（Ｆ）は、好ましくは、例えば室温以上で液体である。
調合物（Ｆ）は、用いられる３Ｄ印刷方法のタイプによって決まる、大きい粘度範囲を有することができる。例えば、調合物（Ｆ）の粘度は、０．０１～１０，０００Ｐａ．ｓで変わり得る。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）によって印刷される場合、好ましくは０．０１～１０Ｐａ．ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体が直接インク書込み（ＤＩＷ）によって印刷される場合、好ましくは１０～１０，０００Ｐａ．ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がインクジェッティングによって印刷される場合、好ましくは０．１Ｐａ．ｓ未満である。
本発明によれば、光開始剤は、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーへ変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。
本発明によれば、ブロッカーは、光開始剤によって生み出された未使用のラジカルを捕捉するかそれとも入射光エネルギー、例えばＵＶ光及び可視光の一部を吸収するために添加される化合物である。この化合物は、製造される部品の寸法正確性の向上を可能にする。
本発明の調合物（Ｆ）は、２つ以上のポリマー（Ｐ１）、例えば３つの異なるポリマー（Ｐ１）のうちの２つを含むことができる。
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマー
本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマー（Ｐ１）は、式（Ｍ）：
Figure 2023503855000004
 ［式中、Ｒ及びＴは、以下の通りである、
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；例えば、置換若しくは非置換フェニレン、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換ナフタレン基又は－３，３’、３，４’、４，３’、若しくは４，４’位に２つの置換若しくは非置換フェニレンを含む部分；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
（ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
（ｄ）式（ＩＸ）：
Figure 2023503855000005
 （ここで、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２及びｎが１～６の整数である－ＣｎＨ２ｎ－）、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２及びｎが１～６の整数である－ＣｎＦ２ｎ－）、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価基
からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択され、
－ Ｔは、
－Ｏ－かそれとも－Ｏ－Ｑ－Ｏ－であることができ、
ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｑ－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
ここで、Ｑは、例えば、
（ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；例えば置換若しくは非置換フェニレン、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換ナフタレン基又は－３，３’、３，４’、４，３’、若しくは４，４’位に２つの置換若しくは非置換フェニレンを含む部分；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
（ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
（ｄ）式（ＩＸ）：
Figure 2023503855000006
 （ここで、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル（例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及びｎが１～６の整数である－ＣｎＨ２ｎ－）、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及びｎが１～６の整数である－ＣｎＦ２ｎ－）、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
に二価基
からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択される］
に従った繰り返し単位ＲＰＥＩを含む。
本開示の一実施形態によれば、Ｑは、上に詳述されたような、一般式（ＩＸ）のものである。例えば、Ｑは、式（Ｘ）：
Figure 2023503855000007
 のものである。
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＩ（Ｐ１）中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｍ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
一実施形態によれば、本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマー（Ｐ１）は、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2023503855000008
 の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を、イミド形態、又はそれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合物で含む。
本発明の好ましい実施形態において、ＰＥＩ（Ｐ１）中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、イミド形態、又はそれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合物での、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
そのような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
溶媒
溶媒の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、１～８０重量％、例えば２～７５重量％、５～７０重量％又は１０～６５重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、溶媒は、オルト－ジクロロベンゼン １，２ ジクロロエタン、ｍ－クレゾール、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、並びにγ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択される。
好ましくは、溶媒は、双極性の非プロトン性溶媒である。好ましくは、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ又はＤＭＡ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びにγ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択される。
光開始剤
本発明によれば、光開始剤は、ＵＶ又は可視光などの吸収された光エネルギーを、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーへ変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成する、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
調合物（Ｆ）中の光開始剤の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、０．０１～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％、又は０．５～３重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、光開始剤は、
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば５０／５０ブレンド）
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、及び
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－９－シアノ－６－フルオロン
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン
－ ５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択される。
ブロッカー
本発明によれば、ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉する、（ｉｉ）光照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉する、及び／又は（ｉｉｉ）光照射中にシステムに配送されるエネルギーの一部を吸収するために調合物に添加される化合物である。
調合物（Ｆ）中のブロッカーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、ブロッカーは、
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アヴォベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスルゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、ブロッカーは、アヴォベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される。
任意選択の成分
本発明の調合物は、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物及び帯電防止化合物からなる群から例えば選択される、少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えばマイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
本発明の第３態様によれば、上に記載されたＰＥＩポリマー（Ｐ１）が組成物（Ｃ）に組み込まれ得る。
組成物（Ｃ）は、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％の量で含み得る。
組成物（Ｃ）は、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５０重量％超、例えば５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、９０重量％超、９５重量％超又は９９重量％超の量で含み得る。
一実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１～９９重量％、例えば３～９６重量％、６～９２重量％又は１２～８８重量％の範囲の量で含む。
組成物（Ｃ）は、光安定剤（例えばＵＶ線安定剤）、光増感剤、熱安定剤、酸捕捉剤（すなわち、酸化亜鉛、酸化マグネシウム）、酸化防止剤、顔料、加工助剤、滑剤、難燃剤、及び／又は導電性添加剤（すなわち、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）からなる群から選択される１つ以上の追加の添加剤を任意選択的に更に含み得る。
組成物（Ｃ）はまた、本発明のＰＥＩポリマー（Ｐ１）以外のポリマー、例えばスルホンポリマー、例えばポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、若しくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレン（ＳＲＰ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）若しくはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトンとのコポリマー）（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、別のポリエーテルイミドポリマー（ＰＥＩ）、及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）を更に含み得る。
組成物（Ｃ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
組成物（Ｃ）は、ガラス繊維、例えばＥ－ガラス繊維又はＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定されるときに少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａの弾性率（引張弾性率とも呼ばれる）を有する高弾性率ガラス繊維も含み得る。組成物（Ｃ）はまた、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維からなる群から選択される高弾性率ガラス繊維を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、例えば、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％、又は少なくとも２８重量％の量で含み得る。組成物（Ｃ）は、円形横断面ガラス繊維及び／又は非円形横断面ガラス繊維（例えば、フラット、長方形、繭形状ガラス繊維）を含み得る。
組成物（Ｃ）は、炭素繊維、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み得る。
組成物（Ｃ）は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それによって熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４００℃、約３００～３６０℃又は約３１０～３４０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、ブラッドベリ（Ｂｒａｄｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全てを押出機へと、押出機の供給口に又は溶融物にのいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の成分は、溶融混合装置に供給され、その装置において溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよいし、又は別々に供給されてもよい。
第４態様によれば、本発明はまた、本発明のＰＥＩポリマー（Ｐ１）の調製方法に関する。
第１実施形態によれば、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）の調製方法は、少なくとも以下の２つの工程：
ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは、上に記載されたような繰り返し単位ＲＰＥＩを含み、各Ｒｎ及びＲｍは、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルである）のＰＥＩポリマー（Ｐ０）を提供する工程；
ｂ）ＰＥＩポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）～（ＩＶ）：
Figure 2023503855000009
 ［式中：
－ Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される、三価の芳香族部分であり；
－ Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、
－ 各Ｚは、
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更にいっそう好ましくは２又は３に等しく；Ｒ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）：
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）である）；
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
・ Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
・
Figure 2023503855000010
 （ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（上ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）；
・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）；
・
Figure 2023503855000011
 （ｓは上に定義されたとおりである）；
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
からなる群から独立して選択される］
のいずれか１つの化合物と
極性の非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下で反応させる工程
を含む。
ポリマーＰＥＩ（Ｐ０）は、式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍに従う。好ましくは、Ｒｎ及びＲｍはＨであり、Ｐ０は、式Ｈ２Ｎ－Ｐ－ＮＨ２に従う。
アミン部分（ＮＲｎＲｍ又はＮＨ２）が、フェニレン基（Ｃ６Ｈ６）を介してポリマーＰに結合している実施形態において、アミン部分は、ポリマー鎖Ｐに関してオルト位（１，２－アミノフェニル）、メタ位（１，３－アミノフェニル）、又はパラ位（１，４－アミノフェニル）に、好ましくは炭素鎖に関してパラ位（１，４－アミノフェニル）にあり得る。
一実施形態によれば、極性の非プロトン性溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
一実施形態によれば、有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される。
第２実施形態によれば、ＰＥＩポリマー（Ｐ１）の調製方法は、少なくとも以下の３つの工程：
ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは繰り返し単位ＲＰＥＩを含み、式中
上に記載されたように、各Ｒｎ及びＲｍは、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルである）のＰＥＩポリマー（Ｐ０）を提供する工程；
ｂ）ＰＥＩポリマー（Ｐ０）を、式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）：
Figure 2023503855000012
 （式中：
－ Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される、三価の芳香族部分であり；
－ Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
－ Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである）
のいずれか１つの化合物と反応させる工程；
ｃ）工程ｂ）において得られたポリマーを、
・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）、
・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）、
・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）、
・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）、
・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）、
・
Figure 2023503855000013
 （ｓは上に定義されたとおりである）、
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
のいずれか１つの化合物と反応させる工程
を含む。
第５態様によれば、本発明はまた、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程、
－ 任意選択的に、３Ｄ物品を、５０～４５０℃、好ましくは１００～３００℃、更にいっそう好ましくは１２０～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法に関する。
一実施形態によれば、印刷する工程は、ポリマー調合物（Ｆ）、例えば印刷表面上へ堆積させられたそのような調合物（Ｆ）の層にＵＶ光を照射することを含む。例えば、ＵＶ光を使って、層は、好ましくは、５μｍ～３００μｍ、例えば２０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
光源は例えばレーザー光であることができる。照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）、例えばそのような調合物（Ｆ）の層の実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度のものである。また、照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）の層の接着を引き起こすのに十分な強度のものである。
本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法は、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から
ａ）調合物（Ｆ）の層を表面上へコートすること、
ｂ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、
ｃ）調合物（Ｆ）の層を、前の照射された層上へコートすること、
ｄ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、
並びに
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
一実施形態によれば、ポリマー調合物（Ｆ）は、プロセスの間ずっと室温にある。或いはまた、調合物は、調合物中のポリマー濃度が高い場合にとりわけ、印刷前に及び／又は印刷中に加熱することができる。この場合に、温度は、印刷前に及び／又は印刷中に１３０℃以下、１２０℃以下又は１１０℃以下に加熱することができる。
本発明はまた、３Ｄ物体／物品の製造のための、本発明のポリマー（Ｐ１）の又は本発明のポリマー調合物（Ｆ）の使用に関する。
ポリマー（Ｐ１）及びポリマー調合物（Ｆ）に関して上に記載された実施形態の全てが、３Ｄ物体／物品の製造のための使用に等しく当てはまる。
本発明はまた、本明細書で記載されるポリマー（Ｐ１）又はポリマー調合物（Ｆ）を使用して、少なくとも部分的に、本発明の製造方法から得られる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、歯科用人工装具、ブラケット並びに航空宇宙産業における複雑な造形部品及び自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明によるＰＥＩポリマー（Ｐ１）及び対応するＰＥＩポリマー（Ｐ２）を調製し、キャラクタリゼーションした。
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｚ＋１）
分子量は、移動相としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。クロマトグラムを得るために２５４ｎｍの紫外検出器を用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を使って行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
実施例１．ＰＥＩポリマー（Ｐ１－Ａ）の合成
この実施例は、スキーム１に従った繰り返し単位ＲＰＥＩを含む、ポリマー（Ｐ１－Ａ）の合成を実証する。
Figure 2023503855000014
反応剤アミン－ＰＥＩ及びＰＤＭＡ－ＨＥＡ（Ｉ－Ａ）の形成
アミン－ＰＥＩ（ポリマーＰ０－Ａ）を次の通り合成した：
１００ｍＬの３口フラスコ（機械撹拌機、１１０℃でのヒートテープに包まれたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器（Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップの上方の）、及び窒素ガス入口／出口、並びに油浴と一緒に外部熱電対を備えた）に、１，３－ビス［Ｎ－（４－クロロフタルイミド）］ベンゼン（１１．０８４１ｇ）、４，４’－ビフェノール（５．２２９０ｇ）、ｍ－アミノフェノール（０．４６８５ｇ）、及びＫ２ＣＯ３（３．６８２５ｇ）を、１９．５重量％固形分溶液ために、ＮＭＰ（２２．２９ｇ）、トルエン（１３．６６ｇ）及びスルホラン（６０．２１ｇ）の混合物中に懸濁させた。混合物を撹拌（１６０ｒｐｍ）しながら及び中位の窒素流れで、１４０℃で１ｈ加熱し、次いで２１０℃で１０ｈ加熱した。溶液を６０℃に冷却し、灰色の沈殿物を生じさせる５００ｍＬの脱イオン水を含有するブレンダーにおいて凝固させた。集められた固体物質を次いで、熱Ｈ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で繰り返し洗浄し、濾過し、次いでメタノール（３×５００ｍＬ）で洗浄した。濾過によって集められた最終固体物質を、次いで真空オーブン（４５℃、２５インチＨｇ）中で７２ｈ乾燥させて１１．５４ｇの淡灰色の固体を得た。
ＰＤＭＡ－ＨＥＡ二酸塩化物（Ｉ－Ａ）（ＰＭＤＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ、Ｍｗ：４５５．２４ｇ／ｍｏｌ）は、文献に報告された方法に従って合成した。特にＨｅｄｇｅら「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９）に言及することができる。
ＰＥＩポリマー（Ｐ１－Ａ）の形成
ガス入口、磁気撹拌子及び熱電対を備えた３口フラスコに、２．３１９５ｇのアミン－ＰＥＩ、０．１ｍＬのピリジン及び１０．５ｍＬの乾燥ＮＭＰを装入した。フラスコに、０．２０３６ｇのＰＭＤＡ－ＨＥＡ（Ｉ－Ａ）を次いで単一部分として添加し、次いで室温で４ｈ撹拌するままにした。混合後に溶液を、５００ｍＬのＭｅＯＨ中へ凝固させ、各洗浄で激しく撹拌してＭｅＯＨ（５００ｍＬ×３）洗浄した。沈殿剤を真空濾過下に集め、減圧下（２５インチＨｇ）に２５℃で４８ｈ乾燥させた。収量 ２．４４５６ｇ。
実施例２．ＰＥＩポリマー（Ｐ２－Ａ）の合成
この実施例は、スキーム２に従った、ＰＥＩポリマー（Ｐ２－Ａ）の合成を実証する。
Figure 2023503855000015
チューブ炉に５０６．７ｍｇのポリマーＰ１－Ａを装入し、Ｎ２の流れ下に２０分間パージした。サンプルが炉から取り出されるまでＮ２の流れを保った。パージ後に、チューブを次いで２５０℃で１７分間加熱した。加熱後に、チューブを室温まで放冷し（約１．５ｈ）、サンプルを炉から取り出した。
実施例３．ＰＥＩポリマー（Ｐ１－Ａ）及び（Ｐ２－Ａ）のキャラクタリゼーション
異なるポリマーをＧＰＣによってキャラクタリゼーションして分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。結果を表１にまとめる。
Figure 2023503855000016

Claims (15)

  1. － 式（Ｍ）：
    Figure 2023503855000017
     に従った繰り返し単位ＲＰＥＩ
    － 式（Ｌ１）～（Ｌ４）：
    Figure 2023503855000018
     の少なくとも１つの基
    を含み、
    式中、
    － Ａｒは、互いに独立して、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － 各Ｒ１は、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － Ｒは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000019
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択され、
    － Ｔは、
    －Ｏ－かそれとも－Ｏ－Ｑ－Ｏ－であることができ、
    ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｑ－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
    ここで、Ｑは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000020
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択され、
    － 各Ｚは、
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更にいっそう好ましくは２又は３に等しく；Ｒ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）である）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・
    Figure 2023503855000021
     （ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）；
    ・
    Figure 2023503855000022
     （ｓは上に定義されたとおりである）；
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
    からなる群から独立して選択される、
    ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマー（Ｐ１）。
  2. （前記ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｍ）の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）。
  3. Ｚは、Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、２～６であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３である）である、請求項１～２のいずれか一項に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）。
  4. （ポリスチレン標準を使って、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるときに）
    － １００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満又は６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満；及び／又は
    － １，０００ｇ／ｍｏｌ超、２，０００ｇ／ｍｏｌ超又は３，０００ｇ／ｍｏｌ超
    の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）。
  5. － 請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）と、
    － １種の溶媒と；
    － 任意選択的に１種の光開始剤と；
    － 任意選択的に１種のブロッカーと
    を含む、調合物（Ｆ）。
  6. － 前記溶媒は、オルト－ジクロロベンゼン １，２ ジクロロエタン、ｍ－クレゾール、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択され；
    － 前記光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択され；並びに／又は
    － 前記ブロッカーは、アヴォベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される、
    請求項５に記載の調合物（Ｆ）。
  7. ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍのＰＥＩポリマー（Ｐ０）を提供する工程であって、Ｐが、式（Ｍ）：
    Figure 2023503855000023
     ［式中、
    － Ｒは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000024
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択され、
    － Ｔは、
    －Ｏ－かそれとも－Ｏ－Ｑ－Ｏ－であることができ、
    ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｑ－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
    ここで、Ｑは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000025
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択される］
    に従った繰り返し単位ＲＰＥＩを含む工程、
    ｂ）前記ＰＥＩポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）～（ＩＶ）：
    Figure 2023503855000026
     ［式中：
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される、三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、
    － 各Ｚは、
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更にいっそう好ましくは２又は３に等しく；Ｒ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）である）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・ Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ｒ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）；
    ・
    Figure 2023503855000027
     （ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）；
    ・ Ｏ－、ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）；
    ・
    Figure 2023503855000028
     （ｓは上に定義されたとおりである）；
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
    からなる群から独立して選択される］
    の化合物と
    極性の非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下で反応させる工程
    を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）の調製方法。
  8. － 前記溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、並びにγ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択され、
    － 前記有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される、
    請求項７に記載の方法。
  9. ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍのＰＥＩポリマー（Ｐ０）を提供する工程であって、Ｐが、式（Ｍ）：
    Figure 2023503855000029
     ［式中、
    － 各Ｒｎ及びＲｍは、独立してＨ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり；
    － Ｒは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000030
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択され、
    － Ｔは、
    －Ｏ－かそれとも－Ｏ－Ｑ－Ｏ－であることができ、
    ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｑ－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
    ここで、Ｑは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000031
     （ここで、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択される］
    に従った繰り返し単位ＲＰＥＩを含む工程、
    ｂ）前記ＰＥＩポリマー（Ｐ０）を、式（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）：
    Figure 2023503855000032
     （式中：
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される、三価の芳香族部分であり；
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである）
    の化合物と反応させる工程；
    ｃ）工程ｂ）において得られたポリマーを、
    ・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ｋ及びＲ４は上に定義されたとおりである）、
    ・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）、
    ・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は上に定義されたとおりである）、
    ・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ｑ及びＲ８は上に定義されたとおりである）、
    ・ ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ｒ及びＲ９は上に定義されたとおりである）、
    ・
    Figure 2023503855000033
     （ｓは上に定義されたとおりである）、
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立してＨ又はアルキル、好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキルである）
    からなる群から選択される化合物と反応させる工程
    を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＥＩポリマー（Ｐ１）の調製方法。
  10. ３次元（３Ｄ）物品を付加製造システムで製造する方法であって、
    － 請求項５～６のいずれか一項に記載のポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
    － 前記調合物（Ｆ）から３次元（３Ｄ）物品の層を印刷する工程、
    － 任意選択的に、前記３Ｄ物品を５０～４５０℃の範囲の温度で硬化させる工程
    を含む方法。
  11. 前記印刷の工程は、前記ポリマー組成物に光、好ましくはＵＶ光又は可視光を照射する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０～１１のいずれか一項に記載の方法によって、少なくとも部分的に、得られる３次元（３Ｄ）物品又は物体。
  13. － 式（Ｍ）：
    Figure 2023503855000034
     に従った繰り返し単位ＲＰＥＩ
    － 式（Ｋ）：
    Figure 2023503855000035
     、好ましくは
    Figure 2023503855000036
     の少なくとも１つの基
    を含み、
    式中、
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価の芳香族部分であり；
    － Ｔは、
    －Ｏ－かそれとも－Ｏ－Ｑ－Ｏ－であることができ、
    ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｑ－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
    ここで、Ｑは、例えば、
    （ａ）６～５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体；
    （ｂ）２～２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基；
    （ｃ）３～２４個の炭素原子を有するシクロアルキル基；及び
    （ｄ）式（ＩＸ）：
    Figure 2023503855000037
     （式中、
    － Ｙは、１～６個の炭素原子を有するアルキル、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル、１～６個の炭素原子を有するアルキリデン、４～８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－及び－ＳＯ－からなる群から選択され、
    － Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
    － ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
    の二価基
    からなる群から選択される、置換及び非置換の二価の有機基からなる群から選択される、請求項１２に記載の３Ｄ物品又は物体。
  14. ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、直接インク書込み（ＤＩＷ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、又はインクジェットプロセスによる３Ｄ物体の製造のための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ１）又は請求項５～６のいずれか一項に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
  15. 物品をコートするための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ１）又は請求項５～６のいずれか一項に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
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