JP2023503051A - ３ｄ印刷によって物品を製造するためのポリマー、組成物及び方法 - Google Patents

３ｄ印刷によって物品を製造するためのポリマー、組成物及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスに使用され得るポリ（アリールエーテル）ポリマーに関する。本発明は、これらのポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む組成物に更に関する。なおも更に、本発明は、前述のポリマー組成物を組み込んでいる３Ｄ物品又は物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０１９年１１月２１日出願の米国仮特許出願第６２／９３８５３７号及び２０２０年３月２４日出願の欧州特許出願公開第２０１６５２３７．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスに使用され得るポリ（アリールエーテル）ポリマーに関する。本発明は、これらのポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む調合物に更に関する。なおも更に、本発明は、前述のポリマー調合物を組み込んでいる３次元（３Ｄ）物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。
ポリマー組成物は、例えば、エンジン部品としての、自動車及び航空宇宙産業のための物品並びに例えば埋込式デバイス及び歯科用人工装具としての、ヘルスケア産業における物品を製造するために一般に使用されている。これらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示さなければならないが、それらは、とりわけその使用温度（ときに１５０℃超）で経時的にこれらの特性の十分な百分率も保持しなければならない。
ポリマー材料からの３Ｄ物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスは、その相対速度及び簡単さのために最近人気を得ている。一般に、リソグラフィープロセスは、重合性組成物を特定の場所で局部的に硬化させるために、光、例えばＵＶ照射の使用を含む。局部的な硬化は、３次元物品の製造を可能にする。
リソグラフィープロセスは、一般に、部品を良好な解像度で得るために、液体である重合性組成物を使用する。室温で液体である重合性組成物は、印刷プロセスにおいて使用するのがより容易であるが、それらは、一般に、中程度の機械的特性及び熱安定性を有する物品をもたらす。
ある種のポリマーは、より良好な機械的特性プロファイルを示すが、それらは、リソグラフィープロセスにおいて用いられるその溶融温度を上回っている必要がある。加えて、これらのポリマーは、ポリマーの層に照射するとき、印刷プロセスにおいて反応性が高い必要があるのみならず、それらは、ポリマーを溶融させるために必要な温度で十分に熱的に安定である必要もある。
国際公開第１８０３５３６８Ａ１号パンフレットは、液槽光重合のためのポリマー樹脂に関する。ポリマー樹脂は、ポリアミド酸ジアクリレートエステル又はその塩、それにペンダント式に結合した複数の光架橋性基を含むポリアミド酸ジアクリレートエステル又はその塩、好適な波長及び強度の光源に曝されたときに光架橋性基の架橋を開始させるのに好適な光開始剤及び好適な有機溶媒を含むことができる。この文献は、各繰り返し単位が光架橋性部分と芳香族基Ｘとを含む光架橋性前駆体ポリマーを記載している。芳香族基Ｘは、いくつかの代替物の中でも選択される連結部分を場合により含む、いくつかの代替物の中で選択することができる。ここで特許請求される構造、とりわけＰＡＥＳ／ＰＡＥＫブロックは、この文献において個別化も例示もされていない。
Ｈｅｇｄｅらの「３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｌｌ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ μＳＬＡ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（第２５２回ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ＆Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ ２１－２５，２０１６）及びＨｅｄｇｅらの「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，２０１７年６月１９日発行）は、各繰り返し単位が４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来し、且つ２つの光架橋性アクリレート基を含有するポリアミド酸ジアクリレートエステル（ＰＡＤＥ）の３Ｄ印刷を開示している。
Ｈｅｒｚｂｅｒｇｅｒらの「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔｓ」（ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．，２０１８，７（４），ｐｐ４９３－４９７）は、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリット酸二無水物に由来し、且つ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを含有するポリアミド酸（ＰＡＡ）構造物の３Ｄ印刷を記載している。
高温及び光、例えば１５０℃超への暴露後にその機械的特性も保持しながら、フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を有する３Ｄ物品を製造することができる、リソグラフィープロセスにおいて使用される重合性ポリマー及び組成物が必要とされている。とりわけポリマーを溶融させるために必要な温度で熱的に安定である、高温３Ｄ印刷プロセスに好適である重合性ポリマー及び組成物も必要とされている。本発明は、可溶性であり、光反応性が高く、且つ結合のイミド化による光反応後に熱的に安定なスルホンに変換することができるポリマーに関する。
第１態様によれば、本発明は、例えば、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスに使用され得るポリ（アリールエーテル）（ＰＡＥ）ポリマーに関する。
ステレオリソグラフィーは、光、例えば紫外（ＵＶ）光又は可視光の焦点を架橋性フォトポリマー樹脂の液槽に合わせることによって動作する付加製造プロセスである。次いで、複雑な３次元（３Ｄ）構造物を層ごとの方式で構築することができる。
本発明のＰＡＥポリマーは、とりわけ、液体、粉末又はペレットの形態であり得る。
本発明のＰＡＥポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）繰り返し単位及び／又はポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）繰り返し単位をベースとする。本発明のＰＡＥポリマーは、例えば、ステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ）、インクジェット技術、直接インク書込み（ＤＩＷ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を用いて、物品を製造するために３Ｄ印刷され得る。ＰＡＥポリマーは、ＰＡＥＳ及び／又はＰＡＥＫの繰り返し単位を含有するため、印刷された材料は、ＰＡＥＳ又はＰＡＥＫポリマー自体に類似する特性、とりわけ機械的特性を表すことが示されている。
ポリ（アリールエーテル）（ＰＡＥ）ポリマー（Ｐ１）は、下記の式（Ｌ１）～（Ｌ４）：
Figure 2023503051000001
 （ここで、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価又は三価芳香族部分であり、ここで、Ｙは、３Ｄ印刷プロセス中又は熱硬化を含む印刷後工程のような印刷後に任意選択的に除去され得る基である）
に従った少なくとも１つの基（Ｌ）も含む。
いくつかの実施形態において、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、それが、
－ １ポリマー単位当たり少なくとも２つの基（Ｌ）、少なくとも３つの基（Ｌ）、少なくとも４つの基（Ｌ）、少なくとも５つの基（Ｌ）、及び／又は
－ ２０未満の基（Ｌ）、１５未満の基（Ｌ）、１２未満の基（Ｌ）、１０未満の基（Ｌ）
を含むようなものである。
いくつかの実施形態において、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、それが、各２つの繰り返し単位の１つの基（Ｌ）～各４０の繰り返し単位の１つの基（Ｌ）を含むようなものである。好ましくは、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、各５つの繰り返し単位の１つの基（Ｌ）～各３０の繰り返し単位の１つの基（Ｌ）を含む。より好ましくは、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、各６つの繰り返し単位の１つの基（Ｌ）～各２０の繰り返し単位の１つの基（Ｌ）を含む。更に一層好ましくは、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、各８つの繰り返し単位の１つの基（Ｌ）～各１５の繰り返し単位の１つの基（Ｌ）を含む。
本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、上記の式（Ｌ１）及び（Ｌ２）において、各Ｙが、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく；及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・
Figure 2023503051000002
 （ここで、ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
Figure 2023503051000003
 （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から独立して選択されるようなものであり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである。
いくつかの実施形態において、ＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、ＹがＯ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、２～６であり、好ましくは２又は３に等しく、及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３である）であるようなものである。
繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、ブロック中にあり得、且つ少なくとも２つの繰り返し単位、例えば少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ又は少なくとも６つの繰り返し単位を含み得る。ブロックは、例えば、１～４０の繰り返し単位、好ましくは２～３０の繰り返し単位、より好ましくは３～２０の繰り返し単位を含み得る。ブロックの数平均分子量は、例えば、（ポリスチレン標準を用いて、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される）８００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌで変わり得る。
ＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、（ポリスチレン標準を用いて、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される）
－ １００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満若しくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、及び／又は
－ １，０００ｇ／ｍｏｌ超、２，０００ｇ／ｍｏｌ超若しくは３，０００ｇ／ｍｏｌ超
の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
ある実施形態によれば、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される、１００～２５０℃、好ましくは１２０～２４０℃、より好ましくは１３０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１０がＰＡＥＫ繰り返し単位を含む場合、Ｔｇは、好ましくは、１００～１８０℃、例えば１２０～１６０℃の範囲である。
本発明の第２態様によれば、上に記載されたＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用される調合物（Ｆ）に組み込まれ得る。特に、本発明のポリマー（Ｐ１）及び調合物（Ｆ）は、官能化ポリマーを硬化させるか又は架橋するために光が使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。
本発明の調合物（Ｆ）はまた、
－ 少なくとも１つの溶媒と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの光開始剤と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つのブロッカーと
を含む。
本発明の調合物（Ｆ）は、好ましくは、例えば室温以上で液体である。
調合物（Ｆ）は、用いられる３Ｄ印刷方法のタイプによって決まる大きい粘度範囲を有することができる。例えば、調合物（Ｆ）の粘度は、０．０１～１０，０００Ｐａ．ｓで変わり得る。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）によって印刷される場合、好ましくは０．０１～１０Ｐａ．ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体が直接インク書込み（ＤＩＷ）によって印刷される場合、好ましくは１０～１０，０００Ｐａ．ｓの範囲である。調合物（Ｆ）の粘度は、物体がインクジェッティングによって印刷される場合、好ましくは０．１Ｐａ．ｓ未満である。
本発明によれば、光開始剤は、とりわけ、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態の化学エネルギーに変換するために調合物に添加される化合物である。
本発明によれば、ブロッカーは、光開始剤によってもたらされた未使用のラジカルを捕捉するか、又は入射光エネルギー、例えばＵＶ光及び可視光の一部を吸収するために添加される化合物である。この化合物は、製造される部品の寸法正確性の向上を可能にする。
本発明の調合物（Ｆ）は、２つ以上のポリマー（Ｐ１）、例えば３つの異なるポリマー（Ｐ１）の２つを含むことができる。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
第１実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｍ）：
Figure 2023503051000004
 （式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ｉは、各芳香環について０～４から独立して選択され、
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）、－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６つの炭素原子の直鎖又は分枝状の脂肪族二価基並びにそれらの組合せからなる群から選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を有するＰＡＥＳである。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｐ１は、Ｔが、結合、－ＳＯ２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるＰＡＥＳである。
ポリマーＰ１は、例えば、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式：
Figure 2023503051000005
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を含むＰＡＥＳであり得る。
この実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｍ－Ａ）、式（Ｍ－Ｂ）及び／又は式（Ｍ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、Ｔが結合であるＰＡＥＳである。換言すれば、Ｐ１は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ベースのポリマーである。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｍ－Ａ）：
Figure 2023503051000006
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）の繰り返し単位を含むＰＰＳＵである。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－であるＰＡＥＳである。換言すれば、Ｐは、ポリスルホン（ＰＳＵ）ベースのポリマーである。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｍ－Ｂ）：
Figure 2023503051000007
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）の繰り返し単位を含むＰＳＵである。
ＰＰＳＵ又はＰＳＵポリマーは、そのため、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それらがコポリマーである場合、それらは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
第２実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｄ）：
Figure 2023503051000008
 （式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
－ 各ｉは、各芳香環について０～４から独立して選択される）
の単位からなる群から選択される繰り返し単位ＲＰＡＥＫを有するＰＡＥＫである。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、フェニレン部分は、独立して、他のフェニレン部分に対して１，２、１，４又は１，３結合を有し得る。好ましくは、フェニレン部分は、１，３又は１，４結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４結合を有する。
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、ｉは、フェニレン部分が、ポリマーの主鎖を連結するもの以外の置換基を全く有しないように、好ましくはゼロである。
ここで記載されるＰＡＥＫは、半結晶性又は非晶質であり得る。用語「半結晶性ポリマー」は、その最大程度まで結晶化される場合、少なくとも約１０重量％の、固体状態での平均パーセント結晶化度を示すことができるポリマーを指す。用語「半結晶性ポリマー」は、１００％までの結晶化度を有することができるポリマー材料（すなわち完全結晶性ポリマー材料）を含む。用語「非晶質ポリマー」は、半結晶性ポリマーではないポリマーを指す。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、非晶質ＰＡＥＫ、好ましくは非晶質ＰＥＥＫベースのポリマーである。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｊ－Ａ）に従った繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含むＰＡＥＫである。換言すれば、Ｐ１は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ベースのポリマーである。
本発明の別の実施形態によれば、Ｐ１は、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｊ－Ａ）：
Figure 2023503051000009
 （式中、Ｒ１及びｉは、上記の通りである）
に従う繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含むＰＡＥＫである。
式（Ｊ－Ａ）によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各芳香環は、１～４つのラジカル基Ｒ’を含有し得る。ｉが０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ１も含有しない。
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２、１，３又は１，４結合を有し得る。ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３又は１，４結合を有する。更に別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４結合を有する。
ある実施形態によれば、Ｒ１は、上の式（Ｊ－Ａ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
ある実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１についてゼロである。換言すれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ａ）：
Figure 2023503051000010
 に従う。
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ－Ａ’’）：
Figure 2023503051000011
 の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である、少なくとも１０モル％の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準とする。
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の（ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準として）少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル又は全ては、式（Ｊ－Ａ）、（Ｊ’－Ａ）及び／又は（Ｊ’’－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
ＰＥＥＫポリマーは、そのため、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
ＰＥＥＫがコポリマーである場合、それは、式（Ｊ－Ｄ）の繰り返し単位など、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と異なる及びそれに加えた繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）でできていることができる。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、非晶質ＰＡＥＫ、好ましくは非晶質ＰＥＥＫベースのポリマーである。
ある実施形態によれば、Ｐ１は、式（Ｊ－Ｂ）に従った繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含むＰＡＥＫである。換言すれば、Ｐ１は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ベースのポリマーである。
本発明の別の実施形態によれば、Ｐ１は、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｊ－Ｂ）：
Figure 2023503051000012
 （式中、Ｒ１及びｉは、上記の通りである）
に従った繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）を含むＰＡＥＫである。
別の実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１についてゼロである。
一実施形態によれば、Ｐ１は、少なくとも５０モル％の、式（Ｊ－Ｂ１）及び（Ｊ－Ｂ２）：
Figure 2023503051000013
 の繰り返し単位を含むＰＡＥＫであり、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準としている。
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル又は全ては、式（Ｊ－Ｂ）、（Ｊ－Ｂ１）及び／又は（Ｊ－Ｂ２）の繰り返し単位（ＲＰＥＫＫ）である。
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｊ－Ｂ２）対繰り返し単位（Ｊ－Ｂ１）のモル比は、少なくとも１：１～５．７：１、例えば少なくとも１．２：１～４：１、少なくとも１．４：１～３：１又は少なくとも１．４：１～１．８６：１である。
溶媒
溶媒の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として１～８０重量％、例えば２～７５重量％、５～７０重量％又は１０～６５重量％であり得る。
本発明のある実施形態によれば、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
好ましくは、溶媒は、双極性の非プロトン性溶媒である。好ましくは、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ又はＤＭＡ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。
光開始剤
本発明によれば、光開始剤は、とりわけ、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態の化学エネルギーに変換するために調合物に添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成し、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
調合物（Ｆ）中の光開始剤の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明のある実施形態によれば、光開始剤は、
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば、５０／５０ブレンド）
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、及び
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－９－シアノ－６－フルオロン
－ ２，４，５，７－テトラヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン
－ ５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン、並びに
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択される。
ブロッカー
本発明によれば、ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉し、（ｉｉ）ＵＶ照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉し、且つ／又は（ｉｉｉ）ＵＶ照射中にシステムに配送されるエネルギーの一部を吸収するために調合物に添加される化合物である。
調合物（Ｆ）中のブロッカーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明のある実施形態によれば、ブロッカーは、
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アボベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスリゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、ブロッカーは、アボベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される。
任意選択的な成分
本発明の調合物は、例えば、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物及び帯電防止化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、マイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
本発明の第３態様によれば、上に記載されたＰＡＥポリマー（Ｐ１）は、組成物（Ｃ）に組み込まれ得る。
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の量でＰＡＥポリマー（Ｐ１）を含み得る。
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として５０重量％超、例えば５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、７０重量％超、７５重量％超、８０重量％超、８５重量％超、９０重量％超、９５重量％超又は９９重量％超の量でＰＡＥポリマー（Ｐ１）を含み得る。
ある実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として１～９９重量％、例えば３～９６重量％、６～９２重量％又は１２～８８重量％の範囲の量でＰＡＥポリマー（Ｐ１）を含む。
組成物（Ｃ）は、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤）、光増感剤、熱安定剤、酸捕捉剤（すなわち酸化亜鉛、酸化マグネシウム）、酸化防止剤、顔料、加工助剤、滑剤、難燃剤及び／又は導電性添加剤（すなわちカーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）からなる群から選択される１つ以上の追加の添加剤を任意選択的に更に含み得る。
組成物（Ｃ）は、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）以外のポリマー、例えばスルホンポリマー、例えばポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）若しくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレン（ＳＲＰ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）若しくはＰＥＥＫとポリ（ジフェニルエーテルケトン）とのコポリマー（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマー）、ポリエーテルイミドポリマー（ＰＥＩ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）も更に含み得る。
組成物（Ｃ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
組成物（Ｃ）は、ガラス繊維、例えばＥ－ガラス繊維又はＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定されるように少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａの弾性率（引張弾性率とも呼ばれる）を有する高弾性率ガラス繊維を含み得る。組成物（Ｃ）は、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維からなる群から選択される高弾性率ガラス繊維も組成物（Ｃ）の総重量を基準として例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％又は少なくとも２８重量％の量で含み得る。組成物（Ｃ）は、円形横断面ガラス繊維及び／又は非円形横断面ガラス繊維（例えば、フラット、長方形、繭形状ガラス繊維）を含み得る。
組成物（Ｃ）は、炭素繊維、グラフェン又はカーボンナノチューブを含み得る。
組成物（Ｃ）は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４００℃、約３００～３６０℃又は約３１０～３４０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダー、Ｂｒａｄｂｕｒｙミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分の全てを押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の成分は、溶融混合装置に供給され、その装置において溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給され得るか、又は別々に供給され得る。
第４態様によれば、本発明は、本発明のＰＡＥポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスに関する。
第１実施形態によれば、ＰＡＥポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、少なくとも以下の２つの工程：
ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは、上に記載されたような繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含み、且つ各Ｒｎ及びＲｍは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５つの炭素原子を有するアルキルである）のＰＡＥポリマー（Ｐ０）を提供する工程、
ｂ）ＰＡＥポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
Figure 2023503051000014
 （式中、
－ Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、
－ 各Ｙは、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく；及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
・
Figure 2023503051000015
 （ここで、ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
Figure 2023503051000016
 （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から独立して選択され、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）
の化合物と極性の非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下で反応させる工程
を含む。
ポリマーＰＡＥ（Ｐ０）は、式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍに従う。好ましくは、Ｒｎ及びＲｍは、Ｈであり、Ｐ０は、式Ｈ２Ｎ－Ｐ－ＮＨ２に従う。
アミン部分（ＮＲｎＲｍ又はＮＨ２）がフェニレン基（Ｃ６Ｈ６）を介してポリマーＰに結合している実施形態において、アミン部分は、ポリマー鎖Ｐに関してオルト位（１，２－アミノフェニル）、メタ位（１，３－アミノフェニル）又はパラ位（１，４－アミノフェニル）、好ましくは炭素鎖Ｐに関してパラ位（１，４－アミノフェニル）にあり得る。
ある実施形態によれば、極性の非プロトン性溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
ある実施形態によれば、有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される。
第２実施形態によれば、ＰＡＥポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、少なくとも以下の３つの工程：
ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは、上に記載されたような繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含み、且つ各Ｒｎ及びＲｍは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５つの炭素原子を有するアルキルである）のＰＡＥポリマー（Ｐ０）を提供する工程、
ｂ）ＰＡＥポリマー（Ｐ０）を、式ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
Figure 2023503051000017
 （式中、
－ Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
－ Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
－ Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである）
の化合物と反応させる工程、
ｃ）工程ｂ）において得られたポリマーを、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
・
Figure 2023503051000018
 （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
からなる群から選択される化合物と反応させる工程であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである、工程
を含む。
第５態様によれば、本発明は、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程、
－ 任意選択的に、３Ｄ物品を１００～３００℃、好ましくは１２０～２８０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法にも関する。
ある実施形態によれば、印刷する工程は、ポリマー調合物（Ｆ）、例えば印刷表面上に堆積されたそのような調合物（Ｆ）の層に光を照射することを含む。例えば、ＵＶ光を用いて、層は、好ましくは、５μｍ～３００μｍ、例えば２０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
光は、例えば、レーザー光であり得る。照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）、例えばそのような調合物（Ｆ）の層の実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度のものである。また、照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）の層の接着を引き起こすのに十分な強度のものである。
本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法は、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層を、ポリマー調合物（Ｆ）から、
ａ）調合物（Ｆ）の層を表面上にコートすること、
ｂ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、
ｃ）調合物（Ｆ）の層を前の照射された層上にコートすること、
ｄ）層に光、例えばＵＶ光又は可視光を照射すること、及び
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数にわたって繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
ある実施形態によれば、ポリマー調合物（Ｆ）は、プロセス中に室温である。代わりに、調合物は、とりわけ調合物中のポリマー濃度が高い場合、印刷前及び／又は印刷中に加熱することもできる。この場合、温度は、印刷前及び／又は印刷中に最大で１３０℃、最大で１２０℃又は最大で１１０℃に加熱することができる。
本発明は、３Ｄ物体／物品の製造のための、本発明のポリマー（Ｐ１）又は本発明のポリマー調合物（Ｆ）の使用にも関する。
ポリマー（Ｐ１）及びポリマー調合物（Ｆ）に関して上に記載された実施形態の全てが３Ｄ物体／物品の製造のための使用に等しく当てはまる。
本発明は、本明細書で記載されるポリマー（Ｐ１）又はポリマー調合物（Ｆ）を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、歯科用人工装具、ブラケット並びに航空宇宙産業における複雑な造形部品及び自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明による２つのＰＡＥポリマー（Ｐ１）及び対応するＰＡＥポリマー（Ｐ２）を調製し、キャラクタリゼーションした。
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｚ＋１）
分子量は、塩化メチレンを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。クロマトグラムを得るために２５４ｎｍの紫外線検出器を用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
実施例１．ＰＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）及びＰＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ａ）の合成
この実施例は、スキーム１に従い、繰り返し単位ＲＰＰＳＵを含むポリマー（Ｐ１－Ａ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の合成を実証する。
Figure 2023503051000019
反応剤アミン－ＰＰＳＵ及びＰＤＭＡ－ＨＥＡ（Ｉ－Ａ）の形成
アミン－ＰＰＳＵは、（１）Ｂ．Ｊ．Ｓｕｎｄｅｌｌ，Ｋ．－ｓ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｎｅｂｉｐａｓａｇｉｌ，Ａ．Ｓｈａｖｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｃｏｏｋ，Ｅ．－Ｓ．Ｊａｎｇ，Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１４，５３，２５８３－２５９３．（２）Ｊ．Ｍｅｃｈａｍ，Ｈ．Ｋ．Ｓｈｏｂｈａ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２０００，４１，１３８８－１３８９．（３）Ｃ．Ｐｕｇｌｉｓｉ，Ｆ．Ｓａｍｐｅｒｉ，Ｇ．Ｃｉｃａｌａ，Ａ．Ｒｅｃｃａ，Ｃ．Ｌ．Ｒｅｓｔｕｃｃｉａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，１８６１－１８７４．（４）Ｍ．Ｗ．Ｍｕｇｇｌｉ，Ｔ．Ｃ．Ｗａｒｄ，Ｃ．Ｔｃｈａｔｃｈｏｕａ，Ｑ．Ｊｉ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，４１，２８５０－２８６０に記載された方法に従って合成した。
ＰＤＭＡ－ＨＥＡ二酸塩化物（Ｉ－Ａ）（ＰＭＤＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ、Ｍｗ：４５５．２４ｇ／ｍｏｌ）は、文献に報告された方法に従って合成した。特に、Ｈｅｄｇｅらの「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９）に言及することができる。
ＰＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）の形成
ガス入口及び熱電対付きの３口フラスコに８．６６ｇのアミン－ＰＰＳＵ、０．３ｍＬのピリジン及び５０ｍＬのＮＭＰをオーバーヘッド撹拌しながら装入した。粗ＰＭＤＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（Ｉ－Ａ）（０．７５５６ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）の別個の溶液を次いで４０ｍＬの乾燥ＮＭＰに溶解させ、氷浴上のまま１ｈにわたって滴加した。完全な添加後、混合物を次いで室温で４ｈ撹拌するままにした。混合後、溶液を約５００ｍＬのＭｅＯＨ中に凝固させ、各洗浄中に激しく撹拌してＭｅＯＨで３回浄した。収量８．４ｇ。
ＰＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ａ）の形成
この実施例は、スキーム２に従ったＰＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ａ）の合成も実証する。
Figure 2023503051000020
チューブ炉に６００ｍｇのＰＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）を装入し、Ｎ２の流れ下で２０分間パージした。サンプルが炉から取り出されるまでＮ２の流れを保った。パージ後、チューブを次いで２５０℃で１７分間加熱した。加熱後、チューブを室温まで放冷し（約１．５ｈ）、サンプルを炉から取り出した。
ＰＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）及び（Ｐ２－Ａ）のキャラクタリゼーション
異なるポリマーをＧＰＣによってキャラクタリゼーションして、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。結果を表１にまとめる。
Figure 2023503051000021
実施例２．ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｂ）及びＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ｂ）の合成
この実施例は、スキーム３に従う、繰り返し単位ＲＰＳＵを含むポリマー（Ｐ１－Ｂ）、ポリスルホンの合成を実証する。
Figure 2023503051000022
反応剤アミン－ＰＳＵ及びＰＤＭＡ－ＨＥＡ（Ｉ－Ａ）の形成
アミン－ＰＳＵ（ＩＩＩ）は、（１）Ｂ．Ｊ．Ｓｕｎｄｅｌｌ，Ｋ．－ｓ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｎｅｂｉｐａｓａｇｉｌ，Ａ．Ｓｈａｖｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｃｏｏｋ，Ｅ．－Ｓ．Ｊａｎｇ，Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１４，５３，２５８３－２５９３．（２）Ｊ．Ｍｅｃｈａｍ，Ｈ．Ｋ．Ｓｈｏｂｈａ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２０００，４１，１３８８－１３８９．（３）Ｃ．Ｐｕｇｌｉｓｉ，Ｆ．Ｓａｍｐｅｒｉ，Ｇ．Ｃｉｃａｌａ，Ａ．Ｒｅｃｃａ，Ｃ．Ｌ．Ｒｅｓｔｕｃｃｉａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，１８６１－１８７４．（４）Ｍ．Ｗ．Ｍｕｇｇｌｉ，Ｔ．Ｃ．Ｗａｒｄ，Ｃ．Ｔｃｈａｔｃｈｏｕａ，Ｑ．Ｊｉ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，４１，２８５０－２８６０に記載された方法に従って合成した。
ＰＤＭＡ－ＨＥＡ二酸塩化物（Ｉ－Ａ）（ＰＭＤＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ、Ｍｗ：４５５．２４ｇ／ｍｏｌ）は、文献に報告された方法に従って合成した。特に、Ｈｅｄｇｅらの「３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ａｌｌ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｍａｓｋ－Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９）に言及することができる。
ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｂ）の形成
ガス入口及び熱電対付きの３口フラスコに７．６３２２ｇのアミン－ＰＳＵ、０．２ｍＬのピリジン及び４０ｍＬの乾燥ＮＭＰをオーバーヘッド撹拌しながら装入した。粗ＰＭＤＡ－ＨＥＡ－Ｃｌ（Ｉ－Ａ）（０．５４ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）の別個の溶液を、次いで、乾燥した４０ｍＬの乾燥ＮＭＰに溶解させ、氷浴上のまま１ｈにわたって滴加した。完全な添加後、混合物を次いで室温で４ｈ撹拌するままにした。混合後、溶液を約５００ｍＬのＭｅＯＨ中に凝固させ、各洗浄中に激しく撹拌してＭｅＯＨで３回浄した。収量６．０７ｇ。
ＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ｂ）の形成
この実施例は、スキーム４に従ったＰＳＵポリマー（Ｐ２－Ｂ）の合成を実証する。
Figure 2023503051000023
チューブ炉に６００ｍｇのＰＳＵポリマー（Ｐ１）を装入し、Ｎ２の流れ下で２０分間パージした。サンプルが炉から取り出されるまでＮ２の流れを保った。パージ後、チューブを次いで２５０℃で１７分間加熱した。加熱後、チューブを室温まで放冷し（約１．５ｈ）、サンプルを炉から取り出した。
ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｂ）及び（Ｐ２－Ｂ）のキャラクタリゼーション
前述のプロセスによって得られた材料をＧＰＣによってキャラクタリゼーションして、分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに多分散指数（ＰＤＩ）を測定した。結果を表２にまとめる。
Figure 2023503051000024

Claims (15)

  1. ポリ（アリールエーテル）（ＰＡＥ）ポリマー（Ｐ１）であって、
    － 繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫ（ここで、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＳは、式（Ｍ）：
    Figure 2023503051000025
     に従い、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｄ）：
    Figure 2023503051000026
     の単位からなる群から選択される）、
    － 式（Ｌ１）～（Ｌ４）：
    Figure 2023503051000027
     の少なくとも１つの基
    を含み、式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲｘＣ＝ＣＲｙ－（ここで、各Ｒｘ及びＲｙは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６つの炭素原子の直鎖又は分岐状の脂肪族二価基；並びにそれらの組合せである）からなる群から選択され、
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
    － 各Ｒ２は、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５つの炭素原子を有するアルキルであり、
    － 各Ｙは、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく；及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・
    Figure 2023503051000028
     （ここで、ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
    ・
    Figure 2023503051000029
     （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
    からなる群から独立して選択され、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである、ポリ（アリールエーテル）（ＰＡＥ）ポリマー（Ｐ１）。
  2. 前記繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、少なくとも２つの繰り返し単位を含むブロック中にある、請求項１に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）。
  3. （前記ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｍ）（式中、Ｔは、結合、－ＳＯ２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される）の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）。
  4. Ｙは、Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、２～６であり、及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３である）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）。
  5. （ポリスチレン標準を用いて、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される）
    － １００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満若しくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、及び／又は
    － １，０００ｇ／ｍｏｌ超、２，０００ｇ／ｍｏｌ超若しくは３，０００ｇ／ｍｏｌ超
    の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）。
  6. 調合物（Ｆ）であって、
    － 請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）と、
    － １つの溶媒と、
    － 任意選択的に、１つの光開始剤と、
    － 任意選択的に、１つのブロッカーと
    を含む調合物（Ｆ）。
  7. － 前記溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択され、
    － 前記光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択され、及び／又は
    － 前記ブロッカーは、アボベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される、請求項６に記載の調合物（Ｆ）。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスであって、
    ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは、繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含み、ここで、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＳは、式（Ｍ）：
    Figure 2023503051000030
     に従い、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｄ）：
    Figure 2023503051000031
     の単位からなる群から選択され、式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各Ｒｎ及びＲｍは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５つの炭素原子を有するアルキルであり、
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲｘＣ＝ＣＲｙ－（ここで、各Ｒｘ及びＲｙは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６つの炭素原子の直鎖又は分岐状の脂肪族二価基；並びにそれらの組合せである）からなる群から選択される）
    のＰＡＥポリマー（Ｐ０）を提供する工程、
    ｂ）前記ＰＡＥポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
    Figure 2023503051000032
     （式中、
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
    － Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、
    － 各Ｙは、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋは、１～２０、好ましくは１～８、より好ましくは２～６であり、更に一層好ましくは２又は３に等しく；及びＲ４は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６又はＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐは、０～２０、好ましくは１～８であり；Ａｒは、１つ又は２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含み；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキル、フェニル又はＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）である）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ８は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒは、０～２０、好ましくは１～８であり；及びＲ９は、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）、
    ・
    Figure 2023503051000033
     （ここで、ｓは、０～２０、好ましくは１～８である）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
    ・Ｏ－，ＮＲａＲｂＲｃＨ＋－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
    ・
    Figure 2023503051000034
     （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
    からなる群から独立して選択され、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである）
    の化合物と極性の非プロトン性溶媒及び有機塩基の存在下で反応させる工程
    を含むプロセス。
  9. － 前記溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択され、及び
    － 前記有機塩基は、ピリジン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミンからなる群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
  10. 請求項１～５のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスであって、
    ａ）式ＲｎＲｍＮ－Ｐ－ＮＲｎＲｍ（式中、Ｐは、繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫを含み、ここで、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＳは、式（Ｍ）：
    Figure 2023503051000035
     に従い、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｄ）：
    Figure 2023503051000036
     の単位からなる群から選択され、式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各Ｒｎ及びＲｍは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくはＨ又は１～５つの炭素原子を有するアルキルであり、
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲｘＣ＝ＣＲｙ－（ここで、各Ｒｘ及びＲｙは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６つの炭素原子の直鎖又は分岐状の脂肪族二価基；並びにそれらの組合せである）からなる群から選択される）
    のＰＡＥポリマー（Ｐ０）を提供する工程、
    ｂ）前記ＰＡＥポリマー（Ｐ０）を、式（Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩＩ）：
    Figure 2023503051000037
     （式中、
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分であり、
    － Ａｒ’は、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される三価芳香族部分であり、
    － Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである）
    の化合物と反応させる工程、
    ｃ）工程ｂ）において得られた前記ポリマーを、
    ・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｋ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＲ４（ここで、ｋ及びＲ４は、上記で定義された通りである）、
    ・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－Ａｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＡｒ－ＣＲ５＝ＣＨＲ６（ここで、ｐ、Ａｒ、Ｒ５及びＲ６は、上記で定義された通りである）、
    ・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｑ－ＣＨ＝ＣＨＲ８（ここで、ｑ及びＲ８は、上記で定義された通りである）、
    ・ＮＲａＲｂＲｃ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ９（ここで、ｒ及びＲ９は、上記で定義された通りである）、
    ・
    Figure 2023503051000038
     （ここで、ｓは、上記で定義された通りである）
    からなる群から選択される化合物と反応させる工程であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、Ｈ又はアルキル、好ましくは１～５つの炭素原子を有するアルキルである、工程
    を含むプロセス。
  11. ３次元（３Ｄ）物品を付加製造システムで製造する方法であって、
    － 請求項６又は７に記載の調合物（Ｆ）を提供する工程、
    － 前記調合物（Ｆ）から前記３次元（３Ｄ）物品の層を印刷する工程
    を含む方法。
  12. 前記印刷する工程は、前記ポリマー組成物に光、好ましくはＵＶ光又は可視光を照射する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 少なくとも部分的に、請求項１１又は１２に記載の方法によって得ることができる３次元（３Ｄ）物品又は物体。
  14. － 繰り返し単位ＲＰＡＥＳ及び／又は繰り返し単位ＲＰＡＥＫ（ここで、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＳは、式（Ｍ）：
    Figure 2023503051000039
     に従い、
    ・繰り返し単位ＲＰＡＥＫは、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｄ）：
    Figure 2023503051000040
     の単位からなる群から選択される）、
    － 式（Ｋ）：
    Figure 2023503051000041
     、好ましくは、
    Figure 2023503051000042
     の少なくとも１つの基
    を含み、式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６つの炭素原子の直鎖又は分岐状の脂肪族二価基；並びにそれらの組合せからなる群から選択され、及び
    － Ａｒは、５～５０個の炭素原子を有する置換又は非置換の、飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基からなる群から選択される四価芳香族部分である、請求項１３に記載の３Ｄ物品又は物体。
  15. ステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ）、インクジェットプロセス、直接インク書込み（ＤＩＷ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）による３Ｄ物体の製造のための、単独での又は他の成分との組合せにおける、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ１）又は請求項６若しくは７に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
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