JP2022508795A - 光硬化性ポリマー、光硬化性ポリマー組成物及びそれを含むリソグラフィープロセス - Google Patents

光硬化性ポリマー、光硬化性ポリマー組成物及びそれを含むリソグラフィープロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、ステレオリソグラフィーによって物品を３次元（３Ｄ）印刷するためのポリマー調合物であって、本調合物が官能化ポリマーを含む調合物に関するに関する。本発明は更に、前述のポリマー調合物を組み込んでいる３Ｄ物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。【選択図】図３

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月１０日出願の米国仮特許出願第６２／７４３７５６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、物品をステレオリソグラフィーによって３次元（３Ｄ）印刷するためのポリマー調合物であって、本調合物が官能化ポリマーを含む調合物に関する。本発明は更に、前述のポリマー調合物を組み込んでいる３Ｄ物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。
ポリマー材料からの３Ｄ物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスは、それらの相対速度及び簡単さのために最近人気を得ている。一般に、リソグラフィープロセスは、重合性調合物を特定の場所で局部的に硬化させるために、光、例えばＵＶ照射の使用を含む。局部的な硬化は、３次元物品の製作を可能にする。
リソグラフィープロセスは、部品を良好な解像度で得るために液体である重合性調合物を一般に使用する。室温で液体である重合性調合物は、印刷プロセスで使用するのがより容易であるが、それらは、一般に、並みの機械的特性及び熱安定性を有する物品をもたらす。
リソグラフィープロセスにおいて使用されるある種のポリマーは、良好な機械的特性プロファイルを示す。これらのポリマーは、液体重合性調合物に使用されるためにそれらの溶融温度よりも上で溶融する必要がある。価値のあるポリマーの特定における課題の１つは、それらがポリマー溶融温度で熱的に安定であるままであり、且つ、重合性調合物の層に照射するときに印刷プロセスにおいて反応性が高い必要があることである。
リソグラフィープロセスにおいて使用される価値のある重合性調合物の特定における別の課題は、フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を示す、且つ、高温、例えば１５０℃よりも上への暴露後にこれらの機械的特性を実質的に保持する３Ｄ物品を製造することができなければならないことである。
本発明の重合性調合物は、高温３Ｄ印刷プロセスのための適切な溶液を提供する。
本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーから選択されるポリマー（Ｐ）であって、ポリマー（Ｐ）が、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2022508795000002
（式中、
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又はｎが１～２０の範囲である（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基を含み、
ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、４０，０００ｇ／モル未満、３５，０００ｇ／モル未満、３０，０００ｇ／モル未満、２５，０００ｇ／モル未満、２０，０００ｇ／モル未満、１５，０００ｇ／モル未満、又は１０，０００ｇ／モル未満のものである
ポリマーを含むポリマー調合物（Ｆ）に関する。
このポリマー調合物（Ｆ）は、例えば、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用することができる。特に、本発明の調合物（Ｆ）は、光が官能化ポリマーを硬化させるために使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。本発明の調合物（Ｆ）は、目に見える変化なしにポリマー（Ｐ）のＴｇの下又は上の温度で液体状態に変え、次いでＵＶ光の照射によって硬化させて、高いＴｇ、高い機械的特性及び高い熱安定性を有する高い熱特性材料を製造することができる。本発明の調合物（Ｆ）は、３Ｄ印刷リソグラフィープロセスにおいて有効に使用することができる。
本発明はまた、３次元（３Ｄ）物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 本発明によるポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程と、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程と
を含む方法に関する。
本発明の別の実施形態によれば、印刷工程は、ポリマー調合物（Ｆ）にＵＶ光を照射することを含む。ＵＶ光は、例えば、レーザー光であることができる。
本発明はまた、上に記載された方法によって、少なくとも部分的に、得られる３Ｄ物品、及びステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）による３Ｄ物体の製造のための、ポリマー調合物（Ｆ）の使用に関する。
印刷される３Ｄ物体の略図である。 比較調合物１から印刷された物体の写真である。 発明調合物２から印刷された物体の写真である。
本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）であって、ポリマー（Ｐ）が、官能化されているポリマーを含むポリマー調合物（Ｆ）に関する。より正確には、ポリマー（Ｐ）は、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2022508795000003
（式中、
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又はｎが１～２０、例えば１～１０若しくは１～８の範囲である（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基を含む。
本発明によれば、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、４０，０００ｇ／モル未満、３５，０００ｇ／モル未満、３０，０００ｇ／モル未満、２５，０００ｇ／モル未満、２０，０００ｇ／モル未満、１５，０００ｇ／モル未満、又は１０，０００ｇ／モル未満のものである。好ましくは、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００ｇ／モル未満のものである。
本発明の官能化ポリマー（Ｐ）を含む調合物（Ｆ）は、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用することができる。特に、本発明のポリマー（Ｐ）及びポリマー調合物（Ｆ）は、光が官能化ポリマーを硬化させるために使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。
本発明の調合物（Ｆ）はまた、
－ 少なくとも１つの溶媒と、
－ 少なくとも１つの光開始剤と、
－ 少なくとも１つのブロッカーと
を含む。
本発明の調合物（Ｆ）は、例えば室温以上で、好ましくは液体である。
本発明によれば、光開始剤は、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーに変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。
本発明によれば、ブロッカーは、光開始剤によって生み出された未使用のラジカルを捕捉するかそれとも入射ＵＶエネルギーの一部を吸収するために添加される化合物である。この化合物は、製作される部品の寸法正確性の向上を可能にする。
本発明に記載されるポリマー（Ｐ）は、（メタ）アクリレート部分（Ｍ１）及び／又はスチレン（Ｍ２）である、官能基で官能化されている。官能基は、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端で、例えばポリマー鎖の両末端で、及び／又はポリマー主鎖の側鎖中へ重合後修飾として導入される。
より正確には、本発明に記載されるポリマー（Ｐ）は、「末端官能化」として、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端で官能化されている。本発明のポリマー（Ｐ）は、ポリマー鎖の両末端で官能化することができる。本発明のポリマー（Ｐ）はまた、「内部官能化」として、ポリマー主鎖内で官能化することができる。例えば、内部官能化に関して、ポリマー鎖の末端に配置されていないポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の１つ以上を、（メタ）アクリレート部分である、官能基で官能化することができる。
本発明の調合物（Ｐ）は、２つ以上のポリマー（Ｐ）、例えば３つの異なるポリマー（Ｐ）の２つを含むことができる。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
一実施形態によれば、Ｐは、式（Ｌ）：
Figure 2022508795000004
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を有するＰＡＥＳであり、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、各芳香族サイクルについて独立して選択される０～４の整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数である－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐状の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。
一実施形態によれば、ＰがＰＡＥＳである場合、本発明のポリマー（Ｐ）は、
－ 式（Ｌ）：
Figure 2022508795000005
の少なくとも繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）、
及び／又は
－ 式（Ｍ）：
Figure 2022508795000006
の少なくとも１つの末端基
を含むことができ、
式中：
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、各芳香族サイクルについて独立して選択される０～４の整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数である－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐状の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。
別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は、式（Ｌ’）：
Figure 2022508795000007
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
に従う。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）の末端基は、式（Ｍ’）：
Figure 2022508795000008
（式中、Ｒ１、Ｒ及びｉは、上述の通りである）
に従う。
一実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、
－ 繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は、式（Ｌ’’）：
Figure 2022508795000009
の単位であり、
－ ポリマー（Ｐ）の末端基は、式（Ｍ’’）：
Figure 2022508795000010
（式中、Ｔは、上述の通りである）
に従う。
一実施形態によれば、Ｐは、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％ の、式（Ｌ）、（Ｌ’）又は（Ｌ’’）の繰り返し単位を有するＰＡＥＳであり、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）の少なくとも１つの少なくとも１つの末端基を含む。
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル ％又は全てが、式（Ｌ）、（Ｌ’）又は（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）であり、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）の少なくとも１つの少なくとも１つの末端基を含む。
本発明の一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるＰＡＥＳである。
本発明の別の実施形態によれば、Ｐは、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式：
Figure 2022508795000011
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を有するＰＡＥＳである。
この実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ａ）、式（Ｌ－Ｂ）及び／又は式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが結合であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）が、式（Ｌ－Ａ）：
Figure 2022508795000012
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である繰り返し単位と、
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2022508795000013
（式中、
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又はｎが１～２０、例えば１～１０で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と
を含むＰＰＳＵである。
本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであることができる。
本発明の一実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、両方とも上に記載された、式（Ｌ－Ｂ）及び／若しくは式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位、並びに／又は式（Ｌ－Ｄ）：
Figure 2022508795000014
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位などでできていることができる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下で４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合によって生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造が脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。ＰＰＳＵは、次いで、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端で官能基を導入するために重合後に修飾される。官能基は、式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは、１～１０で変わる）のアルファ－オレフィンである。アルファ－オレフィン官能基はまた、ポリマー鎖の両末端で、及び／又はポリマー主鎖の側鎖へ導入することができる。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリスルホン（ＰＳＵ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）が、式（Ｌ－Ｂ）：
Figure 2022508795000015
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である繰り返し単位と、
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2022508795000016
（式中、
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又はｎが１～２０、例えば１～１０で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と
を含むＰＳＵである。
本発明のＰＳＵポリマーは、それ故、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであることができる。
本発明の一実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ｂ）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、全て上に記載された、式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｃ）及び／又は（Ｌ－Ｄ）の繰り返し単位などでできていることができる。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが－ＳＯ２－であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）が、式（Ｌ－Ｃ）：
Figure 2022508795000017
（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である繰り返し単位と、
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2022508795000018
（式中、
－ Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又はｎが１～２０、例えば１～１０で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と
を含むＰＥＳである。
本発明のＰＥＳポリマーは、それ故、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであることができる。
本発明の一実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＳＵ）、例えば、全て上に記載された、式（Ｌ－Ａ）、式（Ｌ－Ｂ）及び／又は式（Ｌ－Ｄ）の繰り返し単位などでできていることができる。
ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）
一実施形態によれば、Ｐは、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体としての及び／又はそのアミド酸形態での、少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を有するＰＥＩである。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態では含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含み得る。
一実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びそれらの混合物：
Figure 2022508795000019
［式中、
－ Ａｒは、四価の芳香族部分であり、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－ Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、５～５０個のＣ原子を有する置換の、非置換の、飽和の、不飽和の、芳香族の単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
Figure 2022508795000020
（式中、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）、１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；
４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から選択される、置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含むこと、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする］
からなる群から選択される。
一実施形態によれば、Ａｒは、式：
Figure 2022508795000021
［式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する、二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか、
或いはＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である］
からなる群から選択される。
一実施形態によれば、Ａｒ’は、式：
Figure 2022508795000022
［式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する、二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；
或いはＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である］
からなる群から選択される。
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、上で定義されたような、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はそれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、ポリマー中の全モル数を基準として、少なくとも５０モル％の、式（ＶＩＩ）：
Figure 2022508795000023
［式中、
－ Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、及び
（ｄ）式（ＶＩ）：
Figure 2022508795000024
（式中、
－ Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；
４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－ Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数であり、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含むこと、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする）
の二価ラジカルからなる群から選択される、置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
－ Ｔは、
－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－
（ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
ここで、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和の、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式基、例えば、置換若しくは非置換フェニレン、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換ナフタレン基、又は２つの置換若しくは非置換フェニレンを含む部分からなる群から選択される芳香族部分である）のどちらかであることができる］
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を有するＰＥＩである。
本開示の一実施形態によれば、Ａｒ’’は、上に詳述されたような、一般式（ＶＩ）のものであり；例えば、Ａｒ’’は、式（ＸＩＸ）：
Figure 2022508795000025
のものである。
本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、式Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義された通りである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：
Figure 2022508795000026
（式中、Ｔは、前に定義された通りである）
の任意の芳香族ビス（エーテル酸無水物）との反応を含む当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
一般に、この調製は、２０℃～２５０℃の範囲の温度で、溶媒、例えば、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で実施することができる。
或いはまた、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、同時混合してこれらの成分の混合物を高温で加熱しながら溶融重合させることによって調製することができる。
式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）としては、例えば：
２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物；及びそのような二無水物の混合物
が挙げられる。
式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニル－メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン及びｐ－フェニレンジアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態によれば、Ｐは、ポリマー中の全モル数を基準として、少なくとも５０モル％の、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：
Figure 2022508795000027
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を、イミド形態、又はそれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合物で含むＰＥＩである。
本発明の好ましい実施形態において、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、イミドの形態、又はこれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合物での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
溶媒
溶媒の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、１～８０重量％、例えば２～７５重量％、５～７０重量％又は１０～６５重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択される。
好ましくは、溶媒は、双極性の非プロトン性溶媒である。好ましくは、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ又はＤＭＡ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。
光開始剤
本発明によれば、光開始剤は、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態での化学エネルギーに変換するために調合物にとりわけ添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成し、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
調合物（Ｆ）中の光開始剤の濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、光開始剤は、
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば５０／５０ブレンド）
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、並びに
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択される。
ブロッカー
本発明によれば、ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉する、（ｉｉ）ＵＶ照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉する、及び／又は（ｉｉｉ）ＵＶ照射中にシステムに配送されるエネルギーの一部を吸収するために調合物に添加される化合物である。
調合物（Ｆ）中のブロッカーの濃度は、調合物（Ｆ）の総重量を基準として、０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明の一実施形態によれば、ブロッカーは、
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アヴォベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスルゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、ブロッカーは、アヴォベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される。
任意選択の成分
本発明の調合物は、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物及び帯電防止化合物からなる群から例えば選択される、少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えばマイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
３Ｄ物品の製造プロセス
本発明はまた、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程
を含む方法に関する。
一実施形態によれば、印刷する工程は、ポリマー調合物（Ｆ）、例えば印刷表面上へ堆積させられたそのような調合物（Ｆ）の層にＵＶ光を照射することを含む。層は、好ましくは、１０μｍ～３００μｍ、例えば５０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
ＵＶ光は、例えば、レーザー光であることができる。照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）、例えばそのような調合物（Ｆ）の層の実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度のものである。また、照射は、好ましくは、ポリマー調合物（Ｆ）の層の接着を引き起こすのに十分な強度のものである。
本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法は、
－ 上に記載されたようなポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から
ａ）調合物（Ｆ）の層を表面上へコートすること、
ｂ）層にＵＶ光を照射すること、ｃ）調合物（Ｆ）の層を前の照射された層上へコートすること、
ｄ）層にＵＶ光を照射すること、及び
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
一実施形態によれば、ポリマー調合物（Ｆ）は、プロセスの間中室温にある。或いはまた、調合物は、調合物中のポリマー濃度が高い場合にとりわけ、印刷前及び／又は印刷中に加熱することができる。この場合に、温度は、印刷前に及び／又は印刷中に１３０℃以下、１２０℃以下又は１１０℃以下に加熱することができる。
用途
本発明はまた、３Ｄ物体／物品の製造のための、本発明のポリマー（Ｐ）の又は本発明のポリマー調合物（Ｆ）の使用に関する。
ポリマー（Ｐ）及びポリマー調合物（Ｆ）に関して上に記載された実施形態の全てが、３Ｄ物体／物品の製造のための使用に等しく当てはまる。
本発明はまた、本明細書で記載されるポリマー（Ｐ）又はポリマー調合物（Ｆ）を使用して、少なくとも部分的に、本発明の製造方法から得られる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込み型装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な成形部品並びに自動車産業におけるアンダーフード部品を挙げることができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明はこれから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１－本発明によるＰＳＵポリマーの合成
原材料
４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）、アクリロイルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９７％）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）、炭酸カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、トルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド無水（ＤＭＡｃ）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９．５％）、塩化ナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、硫酸マグネシウム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（９７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、重炭酸ナトリウム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）、塩酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）及びクロロホルム無水（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％）は、受け取ったまま使用した。ビス（４－クロロフェニル）スルホン（９８％）及びビスフェノールＡ（≧９９％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、トルエンで再結晶した。窒素ガス（９９．９９９％）は、Ｐｒａｘａｉｒから購入した。全ての原材料は、特に明記しない限り受け取ったまま使用した。
分析方法
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、４００ＭＨｚでのＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００を用いて２３℃で行った。重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）が全てのポリマー用の溶媒としての機能を果たした。
Ｗａｔｅｒｓ Ａｃｑｕｉｔｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＣ）を、ポリスチレン標準に対して３５℃でのポリマーの分子量（Ｍｎ）を特性化するために用いた。Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣ ＸＴカラムは、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で１ｍＬ／分の流量で利用した。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、一定のＮ２流れ下にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０を用いて１０℃／分で２５から６００℃まで行った。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、ＲＣＳ９０冷凍冷却システム及び５０ｍＬ／分窒素試料セルパージを使って、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを用いて行った。機器は、インジウム（Ｔｍ＝１５６．６０℃）及び亜鉛（Ｔｍ＝４１９．４７℃）標準を使用して較正した。１０℃／分の最初の加熱速度を用い、これに、熱履歴を除去するための１００℃／分の急冷が続いた。１０℃／分での第２加熱サイクルを、温度遷移を計算するために用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで変曲点によって決定した。
フォトレオロジーは、２０ｍｍ平行板ジオメトリーと、Ｓｍａｒｔ ＳｗａｐＴＭＵＶ硬化アクセサリと、広域スペクトルバルブ及びこのウィンドウの波長が試料まで通過することを可能にする、３２０～５００ｎｍフィルターがインストールされたＯｍｎｉｃｕｒｅ Ｓ２０００光源とを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ－２レオメーターで行った。０．３％の歪み及び４Ｈｚを用いて２５℃での振動解析をポリマーに関して行った。試料を、２００秒間の２５０ｍＷ／ｃｍ２の強度でのＵＶ照射前に３０秒間振動にかけた。
貯蔵（Ｇ’）及び損失（Ｇ”）剪断弾性率を得、Ｇ’／Ｇ”交差点がソフトウェアによるように決定される状態で、ＴＡ ＴＲＩＯＳソフトウェアパッケージで解析した。プラトーモデュラス（Ｇ＿Ｎ＾０）は、貯蔵弾性率曲線における最後の１００データ点を平均することによって決定した。
工程１－ヒドロキシル末端ＰＳＵポリマーの合成
この実施例は、下のスキーム１に従って制御された分子量でのヒドロキシル末端ＰＳＵポリマーの合成を実証する。
Figure 2022508795000028
ポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーを、最終ポリマーの分子量を制御し、且つ、ヒドロキシル末端基を産生するために過剰のビスフェノールＡモノマー（ＢＰＡ）を使って合成した。
６，０００ｇ／モルＰＳＵのターゲットＭｎのＰＳＵの合成の例（比率ＢＰＡ：ＤＣＳ＝１．０８：１）は、次の通りである：ビスフェノールＡ（１１．１１ｇ、０．０４９モル）、４，４’－ジクロロフェニルスルホン（１２．９８ｇ、０．０４５モル）、炭酸カリウム（８．０７ｇ、０．０５８モル）、無水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１６０ｍＬ）、及びトルエン（８０ｍＬ）を、ディーン－スタークトラップ及び機械撹拌棒を備えた３口の、丸底フラスコに量り入れた。不均一溶液を１０分間Ｎ２でパージした。反応を次いで、ディーン－スタークトラップにおいてトルエン／水共沸混合物による水除去をモニターしながら１６０℃で４時間加熱した。反応温度を１８０に上げ、トルエンを１２ｈにわたって除去した。結果として生じた溶液を濾過して塩を除去した。精製は、４Ｌの蒸留水中への沈澱によって起こった。結果として生じた白色ポリマーを、濾過し、真空下に２１０℃で一晩乾燥させた。
工程２－アクリレート末端ＰＳＵポリマーの合成
この実施例は、下のスキーム２に従って制御された分子量でのアクリレート末端ＰＳＵポリマーの合成を実証する。
Figure 2022508795000029
スキーム２は、アクリレート末端ＰＳＵオリゴマーのための一般的な合成を要約する。工程１からのＰＳＵ（５．００ｇ、０．０００９モル）及びＤＭＡＰ（０．００５８ｇ、０．００００４８モル）を、１００ｍＬの丸底フラスコに装入した。反応を１０分間Ｎ２でパージし、これに、無水ＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）の添加が続いた。均一になるとすぐに、反応を０℃に冷却した。トリエチルアミン（０．７４ｇ、０．００７３モル）をシリンジによって添加し、溶解するとすぐに、アクリロイルクロリド（０．４１ｇ、０．００４６モル）を次いで１分にわたって滴加した。反応液を一晩で室温に温まるに任せた。溶液を次いで、２Ｍ水性ＨＣｌで２回洗浄して過剰のＤＭＡＰを除去し、過剰のＴＥＡを塩形態に変換し、次いで塩基性アルミナ（約５ｇ）上で３ｈ撹拌した。溶液をその後濾過し、次いで飽和重炭酸ナトリウム溶液で２回、最後にブラインで１回洗浄した。結果として生じた黄色の固体を真空下に４０℃で１８ｈ乾燥させた。
結果
１Ｈ ＮＭＲ分光法は、アクリレート末端ＰＳＵへのヒドロキシル末端ＰＳＵの定量的な変換を確認した。バックボーン共鳴に対して、６～７ｐｐｍのアクリレートプロトンの観察及び積分は、定量的ターミネーションの明らかな指標であった。
２０℃／分での示差走査熱量測定法は、最終ポリマーがＴｇ＝１６７℃を有することを実証した。
ターゲットＭｎ：６，０００ｇ／モル
ＧＰＣ Ｍｎ：５，７００ｇ／モル
ＰＤＩ：２．４１
滴定Ｍｎ：７，２６０ｇ／モル
実施例２－ＰＳＵポリマーの印刷
工程１－調合物の調製
成分及び調合物の総重量に対する各成分の重量％を表１に示す。
Figure 2022508795000030
工程２－印刷
調合物をガラスビーカーに移し、投射機の焦点と同じ高さにした。フィラメント押出によって製作された、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ビルドプラットフォームを樹脂ビーカー中へ挿入した。ビルドプラットフォームを樹脂表面でフラッシュし、次いで１００μｍだけ樹脂中へ下げた。試験検体のＳＴＬファイルを、１００μｍスライスへ薄く切り、モノクロームビットマップ画像へ変換した。部品の第１層に対応する、ビットマップ画像を、１５Ｗ／ｃｍ２の強度に設定された３６５ｎｍ光源を用いて８秒間樹脂表面上に投影した。ビルドプラットフォームを次に、樹脂の新鮮な層で再コートするために樹脂中へ下げた。後続の層を、８秒／層の露光時間、引き続く再コーティング工程を用いて製作した。このプロセスを、完全な部品が製作されるまで続行した。製作された３Ｄ部品を、ビルドプラットフォームから抜き出し、ＮＭＰでリンスしていかなる残存未硬化樹脂をも除去した。部品を次いで、Ｋｉｍ ＷｉｐｅｓＴＭで拭いて乾燥させ、測定のためにガラススライド上へ移した。
結果
図２に示されるように、比較調合物１で製作された部品は、計画された多孔性を全く示さない。細孔は、完全に閉じているかそれとも部分的に閉じている。これは、過剰硬化に帰することができる。この調合物は、不十分な特徴解像度の部品の製作をもたらす。
図３に示されるように。発明調合物２で製作された部品は、計画された多孔性の全てを示す。これは、ＵＶブロッカー、アヴォベンゾンの添加による過剰硬化の防止に帰することができる。この調合物は、優れた特徴解像度の部品の製作をもたらす。

Claims (12)

  1. 調合物（Ｆ）の総重量を基準として：
    － Ｆの総重量を基準として、１～５０重量％の、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマー（Ｐ）であって、ポリマー（Ｐ）が、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
    Figure 2022508795000031
    （式中、
    － Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、
    － Ｘは、結合又はｎが１～２０の範囲である（ＣＨ２）ｎである）
    の少なくとも１つの末端基を含み、
    ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、移動相としての塩化メチレン及びポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、４０，０００ｇ／モル未満のものであるポリマー（Ｐ）と、
    － 少なくとも１つの溶媒と、
    － 少なくとも１つの光開始剤と、
    － 少なくとも１つのブロッカーと
    を含むポリマー調合物（Ｆ）。
  2. Ｐが、式（Ｌ）：
    Figure 2022508795000032
    の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含むＰＡＥＳであり、
    － 各Ｒ１が、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉが、各芳香族サイクルについて独立して選択される０～４の整数であり；
    － Ｔが、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数である－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐状の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、
    請求項１に記載の調合物。
  3. Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項２に記載の調合物。
  4. ＰＡＥＳポリマーが、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式（Ｌ）の繰り返し単位を含む、請求項２又は３に記載の調合物。
  5. ＰＡＥＳポリマーが、（ポリマー中の全モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式：
    Figure 2022508795000033
    （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
    からなる群から選択される繰り返し単位を含む，請求項２～４のいずれか一項に記載の調合物。
  6. Ｐが、少なくとも１つの芳香環と、イミド基自体としての及び／又はそのアミド酸形態での、少なくとも１つのイミド基と、少なくとも１つのエーテル基とを含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含むＰＥＩである、請求項１に記載の調合物。
  7. － 溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択され、
    － 光開始剤が、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択され、並びに／又は
    － ブロッカーが、アヴォベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の調合物。
  8. ３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
    － 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー調合物（Ｆ）を提供する工程と、
    － ３Ｄ物品の層をポリマー調合物（Ｆ）から印刷する工程と
    を含む方法。
  9. 印刷の工程が、ポリマー組成物にＵＶ光を照射することを含む、請求項８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ＵＶ光がレーザー光である、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法によって、少なくとも部分的に、得られる３Ｄ物品。
  12. ステレオリソグラフィーによる３Ｄ物体の製造のための請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー調合物（Ｆ）の使用。
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