JP2023523532A - 光硬化性ポリマー組成物 - Google Patents

光硬化性ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ステレオリソグラフィーによって物品を３次元（３Ｄ）印刷するためのポリマー配合物であって、本配合物が官能化ポリマーを含むポリマー配合物に関する。本発明は更に、前述のポリマー配合物を組み込んでいる３Ｄ物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０２０年４月９日出願の米国仮特許出願第６３／００７，４５４号及び２０２０年７月１４日出願の欧州特許出願公開第２０１８５７６９．５号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、物品をステレオリソグラフィーによって３次元（３Ｄ）印刷するためのポリマー配合物であって、官能化ポリマーと架橋剤とを含む配合物に関する。本発明は更に、前述のポリマー配合物を組み込んでいる３Ｄ物体を形成するためのリソグラフィー方法に関する。
ポリマー組成物は、例えば、エンジンパーツとしての、自動車及び航空宇宙産業のための物品並びに例えば埋込式デバイス及び歯科用人工装具としての、ヘルスケア産業における物品を製造するために一般に使用されている。これらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示さなければならないが、それらは、とりわけその使用温度（ときに１５０℃超）で経時的にこれらの特性の十分な百分率も保持しなければならない。
ポリマー材料からの３Ｄ物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスは、それらの相対速度及び簡単さのために最近人気を得ている。一般に、リソグラフィープロセスは、重合性配合物を特定の場所で局部的に硬化させるために、光、例えばＵＶ照射の使用を含む。局部的な硬化は、３次元物品の製造を可能にする。
リソグラフィープロセスは、パーツを良好な解像度で得るために液体である重合性配合物を一般に使用する。室温で液体である重合性配合物は、印刷プロセスで使用するのがより容易であるが、それらは、一般に、並みの機械的特性及び熱安定性を有する物品をもたらす。
リソグラフィープロセスで使用されるポリマー系材料は、印刷条件下で液体状態である必要がある。高性能ポリマーなどの特定のポリマー系材料については、これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は溶融温度（Ｔｍ）を超えて加熱する必要があることを意味する。これらは、光重合性又は架橋性である官能基、すなわち、重合性配合物の層を照射する際の印刷プロセス中に反応する官能基を有する必要もある。リソグラフィー法を高性能ポリマーに適用する際の課題の１つは、光重合性官能基の熱重合を回避しながらも、材料が高温で熱安定性を維持する必要があることである。
別の課題は、有効な光重合性基の特定、及び印刷される材料にそれらを付加してポリマー系材料を光重合性にするための合成方法である。
リソグラフィープロセスにおいて使用される価値のある重合性配合物の特定における別の課題は、フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を示す、且つ、高温、例えば１５０℃よりも上への暴露後にこれらの機械的特性を実質的に保持する３Ｄ物品を製造することができなければならないことである。
本発明の重合性配合物は、例えば室温又はより高温で行うことができる３Ｄ印刷プロセスによく適した解決手段を提供する。
国際公開第２０２０／０７４３３２Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）は、光重合性末端基を含む低分子量のポリマーを含有するポリマー配合物（Ｆ）に関する。低分子量であるため、すなわち鎖長が短いため、光重合性基の濃度が高く、これらのポリマーは良好な印刷適性を示す。
Ｍｅｈｍｏｏｄ Ｍｉａｎ Ｆａｒｒｕｋｈらの論文「Ｓｏｌｖｅｎｔ－ｓｔａｂｌｅ ＵＶ－ｃｕｒｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（２０１６）は、ポリマードープのＵＶ硬化とそれに続く非溶媒誘起相分離プロセスによって調製されるポリスルホンベースの膜に対するアクリル樹脂の存在の影響に関する。
Ｍ．Ｓａｎｇｅｒｍａｎｏらの論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ－ｃｕｒｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ－ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（２０１５）は、ネットワーク化されたポリスルホン膜の作製のための、非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）とＵＶ硬化プロセスとを含む２段階の方法に関する。
これらの２つの論文には、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ）も、ポリマー（Ｐ）上の光硬化性基の存在のため印刷及び硬化後にポリマー（Ｐ）と高分子量ネットワークを形成する多官能性光架橋剤の使用も記載されていない。
本発明の重合性配合物は、高温３Ｄ印刷プロセスに適した解決手段を提供し、また良好な印刷性を達成するために、及び優れた機械的特性を有する３Ｄ印刷されたパーツを得るために、低濃度の光重合性基を有する高分子量ポリマー配合物から３Ｄ印刷された物品を製造することを可能にする。
本発明は、多官能性光架橋剤と組み合わされた、少なくとも１つの光重合性末端基、好ましくは２つの光重合性末端基を含むポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーであるポリマー（Ｐ）を含むポリマー配合物（Ｆ）に関する。
このポリマー配合物（Ｆ）は、例えば、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用することができる。特に、本発明の配合物（Ｆ）は、光が官能化ポリマーを硬化させるために使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。本発明の配合物（Ｆ）は、目に見える変化なしにポリマー（Ｐ）のＴｇの下又は上の温度で液体状態に変え、次いでＵＶ光の照射によって硬化させて、高いＴｇ、高い機械的特性及び高い熱安定性を有する高い熱特性材料を製造することができる。本発明の配合物（Ｆ）は、３Ｄ印刷リソグラフィープロセスにおいて有効に使用することができる。
本発明はまた、３次元（３Ｄ）物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 本発明によるポリマー配合物（Ｆ）を提供する工程と、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー配合物（Ｆ）から印刷する工程と
を含む方法に関する。
本発明の別の実施形態によれば、印刷工程は、ポリマー配合物（Ｆ）にＵＶ光又は可視光を照射することを含む。ＵＶ光は例えばレーザー光であり得る。
本発明はまた、上に記載された方法によって、少なくとも部分的に、得られる３Ｄ物品、及びステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）による３Ｄ物体の製造のための、ポリマー配合物（Ｆ）の使用に関する。
本発明は、３次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスに例えば使用することができるＰＡＥＳポリマー（Ｐ）を含む配合物（Ｆ）に関する。
ステレオリソグラフィーは、光、例えば紫外（ＵＶ）光又は可視光の焦点を架橋性フォトポリマー樹脂の液槽に合わせることによって機能する付加製造（ＡＭ）プロセスである。次いで、複雑な３Ｄ構造物を層ごとの方式で構築することができる。
本明細書に記載のポリマー（Ｐ）は、架橋剤と組み合わされて、例えば、ステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ）、インクジェット技術、直接インク書込み（ＤＩＷ）、又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を用いて、物品を製造するために３Ｄ印刷され得る。
本発明は、１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ）を含むポリマー配合物（Ｆ）であって、ポリマー（Ｐ）が官能化されているポリマー配合物（Ｆ）に関する。より正確には、ポリマー（Ｐ）は、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）の少なくとも１つの末端基を含む：
Figure 2023523532000001
 （式中、
－ Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合又は（ＣＨ２）ｎであり、ｎは、１～２０、例えば１～１０又は１～８の範囲であり、好ましくは１又は２である）。
ポリマー（Ｐ）は、好ましくは式（Ｍ１）又は（Ｍ２）の２つの末端基、より好ましくは式（Ｍ１）の２つの末端基、更に好ましくはＲ２がＨである式（Ｍ１）の２つの末端基を含む。
本発明によれば、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、移動相としての塩化メチレンとポリスチレン標準とを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときに、少なくとも１２，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１３，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１４，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１７，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
本発明の官能化ポリマー（Ｐ）を含む配合物（Ｆ）は、フォトファブリケーションプロセスにおいて使用することができる。特に、本発明のポリマー（Ｐ）及びポリマー配合物（Ｆ）は、光が官能化ポリマーを硬化させるために使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。
本発明の配合物の架橋能力は、フォトレオロジーによって評価することができる。本発明の配合物（Ｆ）は、印刷すると、例えばＵＶ光や可視光などの光を配合物に照射すると、液体から固体に変化する。変化は回転レオメーターで測定することができる。液体樹脂から固体への移行は、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の増加として現れる。Ｇ’とＧ’’のクロスオーバーはゲル化点に近似しており、これはネットワーク形成時の液体からゲルへの変換を意味する。ゲル化点は、高品質な印刷された構造を実現するための重要な工学的パラメータである。配合物のＧ’を測定することで、印刷されたパーツの剛性を評価することができ、したがって印刷された樹脂の次の層を支持する能力を評価することができる。Ｇ’とＧ’’のクロスオーバーは、架橋速度と液体－固体の移行時間の指標を与える。
光重合性（又は架橋性）ポリマー（Ｐ）に加えて、本発明の配合物（Ｆ）は、
－ 少なくとも１種の多官能性アクリレートと、
－ 少なくとも１種の溶媒と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の光開始剤と、
－ 任意選択的な少なくとも１種のブロッカーと
も含む。
本発明の配合物（Ｆ）は、好ましくは液体である。例えば、配合物（Ｆ）は室温以上で液体である。
多官能性アクリレートは、架橋剤として配合物（Ｆ）に添加される。すなわち、ポリマー（Ｐ）上の光硬化性の存在のため、印刷及び硬化後にポリマー（Ｐ）と高分子量ネットワークを形成する。
本発明によれば、光開始剤は、とりわけ、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態の化学エネルギーに変換するために配合物に添加される化合物である。
本発明によれば、ブロッカーは、光開始剤によって生み出された未使用のラジカルを捕捉するか或いは入射ＵＶエネルギーの一部を吸収するために添加される化合物である。この化合物は、製造されるパーツの寸法正確性の向上を可能にする。
本発明に記載されるポリマー（Ｐ）は、（メタ）アクリレート部分（Ｍ１）及び／又はスチレン（Ｍ２）である、官能基で官能化されている。官能基は、例えば、ポリマー鎖の両端などのポリマー鎖の少なくとも一端での「末端官能基化」として重合後修飾として導入される。
本発明の配合物（Ｆ）は、２種以上のポリマー（Ｐ）、例えば２種又は３種の異なるポリマー（Ｐ）を含むことができる。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
Ｐは、好ましくは下記式（Ｌ）：
Figure 2023523532000002
 （式中、
－ 各Ｒ１は、芳香環ごとに独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ 各ｉは、芳香環ごとに独立して、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－からなる群から選択され；
－ ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせである）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を有するＰＡＥＳである。
いくつかの実施形態では、本発明のポリマー（Ｐ）は、
－ 少なくとも式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）：
Figure 2023523532000003
 及び
－ 式（Ｍ）の少なくとも１つの末端基：
Figure 2023523532000004
 を含み、式中、
－ 各Ｒ１は、芳香環ごとに独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ 各ｉは、芳香環ごとに独立して、ゼロ又は１～４の整数であり；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－からなる群から選択され；
－ ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基である）；ｍが１～６の整数の－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせであり；
－ Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。
いくつかの実施形態では、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は下記式（Ｌ’）に従う：
Figure 2023523532000005
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）。
いくつかの実施形態では、ポリマー（Ｐ）の末端基は下記式（Ｍ’）に従う：
Figure 2023523532000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｉは、上述の通りである）。
ある実施形態によれば、ｉは、各Ｒ１についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、
－ 繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は、下記式（Ｌ’’）：
Figure 2023523532000007
 の単位であり、
－ ポリマー（Ｐ）の末端基は、下記式（Ｍ’’）：
Figure 2023523532000008
 に従い、
式中のＴ及びＲ２は上述した通りである。
いくつかの実施形態では、Ｐは、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の、式（Ｌ）、（Ｌ’）又は（Ｌ’’）の繰り返し単位を有するＰＡＥＳであり、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１つの末端基を含む。
いくつかの実施形態では、（ポリマー中の総モル数を基準として）ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）、（Ｌ’）又は（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）であり、Ｐは、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１種の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの２つの末端基を含む。
本発明の一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択されるＰＡＥＳである。
本発明の別の実施形態によれば、Ｐは、（ポリマー中の総モル数を基準として）少なくとも５０モル％の式：
Figure 2023523532000009
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を有するＰＡＥＳである。
この実施形態によれば、（ポリマー中の総モル数を基準として）ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｂ）、及び／又は（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）であり、Ｐは、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１種の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの２つの末端基を含む。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが結合であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％はポリマー中の総モル数基準である）が式（Ｌ－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）であり：
Figure 2023523532000010
 （式中、Ｒ１及びｉは上述の通りである）と、
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2023523532000011
 （式中、
－ Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合であるか、ｎが１～２０、例えば１～１０又は１～８で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と、
を含むＰＰＳＵである。
本発明のポリマー（Ｐ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、これは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）であり、Ｐは、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１種の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの２つの末端基を含む。
ポリマー（Ｐ）がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）コポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば両方とも上に記載された、式（Ｌ－Ｂ）及び／若しくは式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位、並びに／又は式（Ｌ－Ｄ）の繰り返し単位：
Figure 2023523532000012
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）
から構成することができる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマーは、当該技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。これは、例えば塩基の存在下での４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合により得ることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造が脱離基の性質に依存しないことに留意されるべきである。ＰＰＳＵは、次いで、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端で官能基を導入するために重合後に修飾される。官能基は、アクリレート、アルキルアクリレート、又はスチレンである。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリスルホン（ＰＳＵ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｌ－Ｂ）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）であり（モル％はポリマー中の総モル数基準である）：
Figure 2023523532000013
 （式中、Ｒ１及びｉは上述の通りである）と；
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2023523532000014
 （式中、
－ Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合であるか、ｎが１～２０、例えば１～１０又は１～８で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と、
を含むＰＳＵである。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ｂ）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）であり、Ｐは、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１種の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの２つの末端基を含む。
ポリマー（Ｐ）がポリスルホン（ＰＳＵ）コポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば全て上に記載されている式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｃ）及び／又は（Ｌ－Ｄ）の繰り返し単位などで構成されていてもよい。
一実施形態によれば、Ｐは、Ｔが－ＳＯ２－であるＰＡＥＳである。言い換えれば、Ｐは、官能化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
一実施形態によれば、Ｐは、
－ 繰り返し単位の少なくとも５０モル％が式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）であり（モル％はポリマー中の総モル数基準である）：
Figure 2023523532000015
 （式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）と、
－ 式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
Figure 2023523532000016
 （式中、
－ Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、
－ Ｘは、結合であるか、ｎが１～２０、例えば１～１０又は１～８で変わる、好ましくは１又は２に等しい（ＣＨ２）ｎである）
の少なくとも１つの末端基と、
を含むＰＥＳである。
本発明の一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の少なくとも６０モル少なくとも７０モル少なくとも８０モル少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ－Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）であり、Ｐは、式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの少なくとも１種の少なくとも１つの末端基、例えば式（Ｍ）、（Ｍ’）又は（Ｍ’’）のうちの２つの末端基を含む。
ポリマー（Ｐ）がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）コポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＳＵ）、例えば全て上に記載されている式（Ｌ－Ａ）、（Ｌ－Ｂ）及び／又は（Ｌ－Ｄ）の繰り返し単位などで構成されていてもよい。
多官能性アクリレート
本発明によれば、多官能性アクリレートは、架橋剤として、すなわち、ポリマー（Ｐ）上の光硬化性基の存在に起因して印刷及び硬化の後にポリマー（Ｐ）と高分子量ネットワークを形成するために、配合物（Ｆ）に特に添加される化合物である。
いくつかの実施形態では、本発明の配合物（Ｆ）中で使用される多官能性アクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、グリセリルプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本発明の配合物（Ｆ）で使用される多官能性アクリレートは、生物由来であり、例えばヒマシ油由来である。
本発明の配合物（Ｆ）で使用される多官能性アクリレートは、好ましくは式（Ｉ）による：
Figure 2023523532000017
 （式中、
－ Ｒ３はＨであるか、１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、
－ Ｒ４は式（ＩＩ）：
Figure 2023523532000018
 に従い、式中のｎは、０～１０、好ましくは０～３の間で変動する）。
本発明の配合物（Ｆ）で使用される多官能性アクリレート架橋剤は、より好ましくは式（ＩＩＩ）に従う：
Figure 2023523532000019
配合物（Ｆ）中の多官能性アクリレートの濃度は、配合物（Ｆ）の総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％、例えば０．０５～３０重量％、例えば０．１重量％～２５重量％、０．２～２０重量％、又は０．５～１５重量％であってよい。
溶媒
溶媒の濃度は、配合物（Ｆ）の総重量を基準として１～８０重量％、例えば２～７５重量％、５～７０重量％又は１０～６５重量％であってよい。
本発明のある実施形態によれば、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びスルホランからなる群から選択される。
好ましくは、溶媒は、双極性の非プロトン性溶媒である。好ましくは、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ又はＤＭＡ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（ＣＨＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。
光開始剤
いくつかの実施形態では、配合物（Ｆ）は光開始剤を更に含む。光開始剤は、とりわけ、吸収された光エネルギー、ＵＶ又は可視光を、開始化学種、例えばフリーラジカル又はカチオンの形態の化学エネルギーに変換するために配合物に添加される化合物である。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は、一般に、２つのクラスに分けられる：
－ タイプＩ光開始剤は、照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生成し、
－ タイプＩＩ光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２分子（共開始剤）と相互作用する二分子反応を受けてフリーラジカルを発生させる。
配合物（Ｆ）中の光開始剤の濃度は、配合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明のある実施形態によれば、光開始剤は、
－ アセトフェノン
－ アニソイン
－ アントラキノン
－ アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物
－ （ベンゼン）トリカルボニルクロム
－ ベンジル
－ ベンゾイン
－ ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾフェノン
－ ３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
－ ４－ベンゾイルビフェニル
－ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン
－ ４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ カンファーキノン
－ ２－クロロチオキサンテン－９－オン
－ （クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
－ ジベンゾスベレノン
－ ２，２－ジエトキシアセトフェノン
－ ４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
－ ４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
－ ４，４’－ジメチルベンジル
－ ２，５－ジメチルベンゾフェノン
－ ３，４－ジメチルベンゾフェノン
－ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及びブレンド（例えば、５０／５０ブレンド）
－ ４’－エトキシアセトフェノン
－ ２－エチルアントラキノン
－ フェロセン
－ ３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン及び４－ヒドロキシベンゾフェノン
－ １－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
－ ２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
－ ２－メチルベンゾフェノン又は３－メチルベンゾフェノン
－ メチルベンゾイルホルメート
－ ２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン
－ フェナントレンキノン
－ ４’－フェノキシアセトフェノン
－ フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
－ チオキサンテン－９－オン
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％
－ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合された、プロピレンカーボネート中５０％、及び
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択される。
ブロッカー
いくつかの実施形態では、配合物（Ｆ）は、ブロッカーを更に含有する。ブロッカーは、（ｉ）ＵＶ光によって照射される間に光開始剤によって形成された所定量のラジカルを捕捉し、（ｉｉ）ＵＶ照射源がスイッチを切られた後に存在し得る未使用ラジカルを捕捉し、且つ／又は（ｉｉｉ）ＵＶ照射中に系に運ばれるエネルギーの一部を吸収するために配合物に添加される化合物である。
配合物（Ｆ）中のブロッカーの濃度は、配合物（Ｆ）の総重量を基準として０．０５～１０重量％、例えば０．１～５重量％、０．２～４重量％又は０．５～３重量％であり得る。
本発明のある実施形態によれば、ブロッカーは、
－ ２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（オキシベンゼン）
－ １－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（アボベンゾン）
－ 二ナトリウム２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（６－スルホ－１Ｈ－ベンズイミダゾール－４－スルホネート）（ビスジスリゾール二ナトリウム）
－ ヘキシル２－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾイル］ベンゾエート（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート）
－ メンチル－ｏ－アミノベンゾエート（メンチルアントラニレート）
－ ２，２’－［６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］ビス｛５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（ベモトリジノール）
－ ２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
－ ２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
－ ４－ヒドロキシ－２－メトキシ－５－（オキソ－フェニルメチル）ベンゼンスルホン酸（スリソベンゾン）
－ ２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン
－ ５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－（２－ヒドロキシフェニル）メタノン（ジオキシベンゾン）
－ ２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン
－ ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン－５，５’－ジスルホネート
－ （２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）（４－メチルフェニル）メタノン（メキセノン）
－ （２－ヒドロキシ－４－オクトキシ－フェニル）－フェニル－メタノン（オクタベンゾン）
－ ２－（１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－［２－メチル－３－（２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ジオキサ－２，４，６－トリシラヘプタン－４－イル）プロピル］フェノール（ドロメトリゾールトリシロキサン）
－ テレフタリリデンジカンファースルホン酸（エカムスル）
－ ２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニル－２－プロペノエート（オクトクリレン）
－ ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（イスコトリジノール）
－ ２－エトキシエチル３－（４－メトキシフェニル）プロペノエート（シノキサート）
－ イソペンチル４－メトキシシンナメート（アミロキサート）
－ ２，２’－メタンジイルビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール］（ビスオクトリゾール）
－ ２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール
－ ２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］
－ ２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン
－ ２－エチル－，２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチルエステル
－ ２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール
－ ２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
－ ２，４－ジニトロフェニルヒドラジン
－ Ｎ－（４－エトキシカルボニルフェニル）－Ｎ’－メチル－Ｎ’－フェニルホルムアミジン
－ ヘキサデシル３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート
－ ２－エチル－２’－エトキシ－オキサラニリド、及び
－ それらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、ブロッカーは、アボベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される。
任意選択的な成分
本発明の配合物（Ｆ）は、例えば、シリカなどの充填材、酸化防止剤、抗菌性化合物、及び帯電防止化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、マイクロシリカ粒子）及びカーボンナノチューブなどの化学的に不活性の化学種であり得る。
３Ｄ物品の製造プロセス
本発明はまた、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
－ 上に記載されたようなポリマー配合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層をポリマー配合物（Ｆ）から印刷する工程、
－ 任意選択的に、３Ｄ物品を、５０～４５０℃、好ましくは１００～３００℃、更にいっそう好ましくは１２０～１８０℃の範囲の温度で硬化させる工程
を含む方法に関する。
一実施形態によれば、印刷する工程は、ポリマー配合物（Ｆ）、例えば印刷表面上へ堆積させられたそのような配合物（Ｆ）の層にＵＶ光を照射することを含む。層は、好ましくは、５μｍ～３００μｍ、例えば２０μｍ～１５０μｍの範囲のサイズを示す。
ＵＶ光は例えばレーザー光であり得る。照射は、好ましくは、ポリマー配合物（Ｆ）、例えばそのような配合物（Ｆ）の層の実質的な硬化を引き起こすのに十分な強度のものである。また、照射は、好ましくは、ポリマー配合物（Ｆ）の層の接着を引き起こすのに十分な強度のものである。
本発明の別の実施形態によれば、３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法は、
－ 上に記載されたようなポリマー配合物（Ｆ）を提供する工程、
－ ３Ｄ物品の層を、ポリマー配合物（Ｆ）から、
ａ）配合物（Ｆ）の層を表面上にコートすること、
ｂ）層にＵＶ光を照射すること、ｃ）配合物（Ｆ）の層を前の照射された層上へコートすること、
ｄ）層にＵＶ光を照射すること、及び
ｅ）工程ｃ）及びｄ）を、３Ｄ物品を製造するのに十分な回数にわたって繰り返すこと
によって印刷する工程
を含む。
ある実施形態によれば、ポリマー配合物（Ｆ）は、プロセス中に室温である。代わりに、配合物は、とりわけ配合物中のポリマー濃度が高い場合、印刷前及び／又は印刷中に加熱することもできる。この場合、温度は、印刷前及び／又は印刷中に最大で１３０℃、最大で１２０℃又は最大で１１０℃に加熱することができる。
用途
本発明はまた、３Ｄ物体／物品の製造のための、本発明のポリマー（Ｐ）の又は本発明のポリマー配合物（Ｆ）の使用に関する。
ポリマー（Ｐ）及びポリマー配合物（Ｆ）に関して上に記載された実施形態の全てが、３Ｄ物体／物品の製造のための使用に等しく当てはまる。
本発明はまた、本明細書で記載されるポリマー（Ｐ）又はポリマー配合物（Ｆ）を使用して、少なくとも部分的に、本発明の製造方法から得られる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。
いくつかの実施形態では、本発明の３Ｄ物品は、光音響ＦＴＩＲ測定によって検出される、少なくとも１ｐｐｍ、例えば少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍの残留アクリレート又は残留スチレンを含む。
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式デバイス、歯科用人工装具、ブラケット並びに航空宇宙産業における複雑な造形パーツ及び自動車産業におけるアンダーフードパーツを挙げることができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（無水、９９．８％）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（無水、＞９９．０％）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５フィルター剤、及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ、＞９９％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＰＭ、阻害剤として６００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノンを含有）、塩化アクリロイル（＞９７％、安定剤として４００ｐｐｍのフェノチアジンを含有）、及び４，４’－ジクロロフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。塩酸、クロロホルム（ＨＰＬＣグレード）、トルエン、塩化ナトリウム、メタノール、及びテトラヒドロフランは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、受け取ったままの状態で使用した。ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（＞９８％）は、ＴＣＩから購入し、受け取ったままの状態で使用した。クロロホルム－ｄ（ＣＤＣｌ３）（９９．８％の原子Ｄ）は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｓから購入し、受け取ったままの状態で使用した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＢｉｏＳｏｌｖ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（分光測定グレード）はＳｐｅｃｔｒｕｍから購入し、受け取ったままの状態で使用した。トリエチルアミンはＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入し、水素化カルシウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）上で一晩攪拌し、その後使用前に９０℃で蒸留した。
実施例１－ポリスルホンポリマーの合成
３種のアクリレート末端ＰＳＵポリマー（比較及び本発明）を、表１による２段階手順によって調製した。工程１では、以下のスキーム１に示すように、フェノール末端ＰＳＵポリマーを調製し、キャラクタリゼーションした。工程２では、以下のスキーム２に示すように、フェノール末端ＰＳＵポリマーを対応するアクリレート末端ＰＳＵポリマーに変換した。その後、以下に詳述するように、ＤＳＣ及びＴＧＡによりポリマーをキャラクタリゼーションした。結果を以下の表２に示す。
Figure 2023523532000020
スキーム１（ＰＳＵポリマーの合成－工程１）
Figure 2023523532000021
 スキーム２（ＰＳＵポリマーの合成－工程２）
Figure 2023523532000022
工程１：Ｍｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌのフェノール末端ＰＳＵポリマーの調製
窒素アダプターと、コンデンサー付きのディーンスタークトラップと、ＴｅｆｌｏｎＴＭパドル付きのガラス製機械撹拌棒とを取り付けた三口付き丸底フラスコの中で、ＢＰＡ（５２．７４ｇ、０．２３１０ｍｏｌ）、ＤＣＰＳ（６４．８９ｇ、０．２２６０ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３８．３２、０．２７７２ｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）及びトルエン（２００ｍＬ）の中に分散した。不均一な溶液をＮ２で２０分間パージし、続いて１６０℃に加熱し、その時点で反応を５時間還流させた。次いで、生成したトルエン／水共沸混合物を抜き出し、重合を更に１８０℃で１２時間加熱し、室温まで冷却し、得られた溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過して、重合の過程で生成した塩を除去した。フェノール鎖末端をプロトン化するために、その後ＴＨＦ中１ＭのＨＣｌ溶液を使用して溶液を中和し、最終的な２０，０００のＭｎのＰＳＵポリマーを４ＬのＭｅＯＨの中へ析出させることによって単離した。得られた白色粉末を２００℃で１８時間真空乾燥した。ＧＰＣを使用して分子量を決定した。
工程２：Ｍｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌのアクリレート末端ＰＳＵポリマーの調製
工程１で得られたフェノール末端ＰＳＵポリマー（６０．００ｇ、０．００３ｍｏｌ）を、クロロホルム（２００ｍＬ）と電磁撹拌子とが入っている一口丸底フラスコの中に秤量した。次いで、得られた溶液にＮ２を２０分間吹き込み、トリエチルアミン（５．７３５ｍＬ、０．０４１ｍｏｌ）を滴下し、その時点で氷浴を使用して溶液を０℃まで冷却した。撹拌されている溶液に塩化アクリロイル（２．０７８ｍＬ、０．０２６ｍｏｌ）を滴下した。添加が完了した後、反応を０℃で２０分間撹拌し、次いで２３℃に加熱し、これを更に１２時間撹拌した。最終生成物は、２ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄し、層を分離し、有機層を塩基性アルミナ上で１時間撹拌し、続いて１ＭのＮａＯＨ、重炭酸ナトリウム溶液、及び再度食塩水でそれぞれ３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で２時間乾燥した後、ＭｅＯＨの中に析出させることで白色粉末を得てから、その後５０℃で終夜真空乾燥することによって単離した。フェノール鎖末端の末端基変換は、１Ｈ ＮＭＲによるピークシフトを観察することによって確認した。これは、アクリレートに特徴的な３つのピークを６．００、６．３１、及び６．５９ｐｐｍに配置することによって行った。この場合、前の末端基を追跡するために使用した４つのベンジルプロトンがシフトして２つのプロトンのみがみえることになるため、前に使用した４つではなく、それらの２つが使用される。これらの２つのプロトンは、主鎖の芳香族ピークの下にも部分的に位置しているため、積分が高くなり、アクリレートピークの積分値が疑似的に低くなる。
ＰＳＵポリマーのキャラクタリゼーション
ＧＰＣ
２０ｍｇのＰＳＵを２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、１ｍｇ／ｍＬのサンプルを生成した。溶液を４５０ｎｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、１ｃｍの光路長の石英キュベットの中に入れた。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用した動的光散乱（ＤＬＳ）により、クロロホルムへの単鎖の溶解が凝集なしで確認された。その後、サンプルを、１ｍＬ／分の流量で、Ｗａｔｅｒｓ Ａｃｑｕｉｔｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒクロマトグラフィーシステムのＡｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣ ＸＴカラムで溶出させた。屈折率からのＭｎは、３５℃でのポリスチレン標準との比較によって決定した。
ＤＳＣ
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００を用いた示差走査熱量測定により、それぞれ２０／５／２０℃／分の加熱／冷却／加熱サイクルでガラス転移温度（Ｔｇ）を明らかにした。Ｔｇは、二回目の加熱サイクルの変曲点から得た。
ＴＧＡ
熱重量分析は、Ｎ２充填ガスを用いたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０で、２５℃から８００℃まで１０℃／分の温度勾配で行った。
Figure 2023523532000023
実施例２－フォトレオロジー用に調製した配合物
以下の表３に従って、複数の配合物を調製した。０．３６ｇのＰＳＵポリマーを、０．８４ｇのＮＭＰと共に２ドラムのバイアルの中に秤量した。均一な溶液が得られるまで、溶液をＶＷＲ ｍｉｎｉボルテクサーで混合した。９ｍｇのジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光開始剤）とＴＭＰ（多官能性アクリレート）を溶液に添加し、バイアルをアルミニウム箔で覆い、ＶＷＲスタンダードアナログシェーカーテーブル上で終夜混合した。サンプルは２４時間以内に使用した。
Figure 2023523532000024
フォトレオロジー実験：印刷適性に対する特定の配合物の適合性を決定するために、一連のフォトレオロジー実験を行った。溶液を液槽光重合で処理できるようにするためには、弾性率が３０，０００Ｐａを超え、Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー時間が２秒未満であることが望ましい。フォトレオロジー実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ－２で２５℃で行った。これらの測定は、３２０～５００ｎｍのフィルターを備えたＯｍｎｉｃｕｒｅ Ｓ２０００高圧水銀光源と、２０ｍｍの使い捨てアルミニウム平行板と、１０００μｍのギャップを有する２０ｍｍの石英平行板下部ジオメトリとを備えたＳｍａｒｔ ＳｗａｐＴＭジオメトリで行った。ＵＶ強度は、２０ｍｍのアタッチメントを備えたＳｉｌｖｅｒｌｉｎｅ放射計を使用して測定した。測定パラメータは、サンプリング周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、ＵＶ光強度２５０ｍＷ／ｃｍ２に設定した。サンプルは、実験を開始して３０秒後に１５秒間、ＵＶ光に暴露した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してデータを分析し、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及びクロスオーバー時間を特定した。
表４は、配合物がポリマーと光開始剤のみを含む場合に、フォトレオロジーに基づいてポリマーの分子量（Ｍｎ）が印刷適性にどのように影響を与えるかを示している。１２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のポリマーは印刷可能にする貯蔵弾性率を示す一方で、２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する比較例３のポリマーは、印刷不可能な程に低すぎる弾性率を有する。
Figure 2023523532000025
表５は、三官能性アクリレートを添加することにより、Ｍｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌのアクリレート官能化ポリスルホンポリマーのフォトレオロジーに基づいてパーツを印刷するのに十分高い弾性率を得ることを可能にすることを示している。これは、クロスオーバー時間の有意義な改善も示している。
Figure 2023523532000026
実施例３－液槽光重合で使用される配合物
ポリマーＰ３（２７．５５２ｇ、２３．８５重量％）と、ＴＭＰ（６．８８８ｇ、５．９６重量％）と、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤（０．７０６ｇ、０．６１２重量％）を、ＮＭＰ（８０．３６ｇ、６９．５７％）に溶解することによって本発明の配合物を調製した。
パーツをレーザーに基づくＶＰ装置で製造した。
レーザーに基づくＶＰ装置：
４０５ｎｍのＵＶレーザー及び光学トレインをＦｏｒｍｌａｂｓ１＋から抜き出し、ＵＶ照射を樹脂表面に届けるために使用した。印刷プロセス中に樹脂を入れるためにアルミニウム製の槽を使用した。パーツ製造用のステージとして、ガラス製のビルドプラットフォームを備えたステンレス鋼製のビルドステージを使用した。ステンレス鋼製の回転式上塗りシステムを使用して、ビルドプラットフォーム上の樹脂を上塗りした。
印刷方法
６５ｍｌの配合物をアルミニウム製の槽に移し、ビルドプラットフォームをプロジェクターの焦点面に配置した。短時間の浸漬工程の後、ビルドプラットフォームを樹脂表面から１層分の厚さの深さに配置した。次いで、樹脂表面を滑らかにするために、メニスカスのない後の状態から、回転式上塗りブレードを使用した。製造される層に対応するパターンが、所定のパス数、レーザー出力、及びスキャン速度で樹脂表面上にラスター化された。パーツが完成するまでこれらの工程を繰り返した。
ＰｒｅＦｏｒｍ２．３．３を使用して、ＳＴＬファイルを１２０ミクロンの層にスライスした。装置及び印刷プロセスを制御するために、カスタマイズされたＰｙｔｈｏｎプログラムを使用した。
柱の壁厚７５０ミクロン、側壁サイズ２ｍｍ、高さ２４ｍｍ、幅１７ｍｍ、長さ２８ｍｍの六角形の開放格子をＮｅｔｆａｂｂで構築し、高さ２４ｍｍに押し出して参照ジオメトリを形成した。
印刷結果
印刷パラメータ：
・層の厚さ＝１２０ミクロン
・強度＝２０ｍＷ
・スキャン速度＝１５５０ｍｍ／ｓ
・１レイヤーあたりのパス数＝１
フィーチャの解像度：パーツの高さに六角形の壁が見えた。平均的な壁の厚さは約２ｍｍであった。
ＴＭＰの添加により、硬化したゲルの弾性率が増加し、その結果、ＴＭＰを含まない配合物よりも速く自己支持構造が形成された。

Claims (14)

  1. ポリマー配合物（Ｆ）であって、前記配合物（Ｆ）の総重量を基準として：
    － 前記Ｆの総重量を基準として１～５０重量％の、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー（Ｐ）であって、式（Ｍ１）又は（Ｍ２）：
    Figure 2023523532000027
     （式中、
    － Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、
    － Ｘは、結合であるか、ｎが１～２０の範囲である（ＣＨ２）ｎである）
    の少なくとも１つの末端基を含み、
    ポリマー（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、移動相としての塩化メチレンとポリスチレン標準とを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される１２，０００ｇ／モル超であり、
    － 少なくとも１種の多官能性アクリレートと、
    － 少なくとも１種の溶媒と、
    － 任意選択的に少なくとも１種の光開始剤と、
    － 任意選択的に少なくとも１種のブロッカーと
    を含む、ポリマー配合物（Ｆ）。
  2. Ｐが、式（Ｌ）：
    Figure 2023523532000028
     （式中、
    － 各Ｒ１は、芳香環ごとに独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    － 各ｉは、芳香環ごとに独立して、ゼロ又は１～４の整数であり；
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；からなる群から選択され；
    － ＲａＣ＝ＣＲｂ－（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基である）；
    －（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－はｍが１～６の整数であり；６個以下の炭素原子の直鎖若しくは分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせである）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含むＰＡＥＳである、請求項１に記載の配合物（Ｆ）。
  3. Ｔが、結合、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項２に記載の配合物（Ｆ）。
  4. 前記ＰＡＥＳポリマーが、少なくとも５０モル％（前記ポリマー中の総モル数を基準として）の式（Ｌ）の繰り返し単位を含む、請求項２～３のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  5. 前記ＰＡＥＳポリマーが、少なくとも５０モル％（前記ポリマー中の総モル数を基準として）の、下記式（式中、Ｒ１及びｉは、上述の通りである）：
    Figure 2023523532000029
     からなる群から選択される繰り返し単位を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  6. 前記配合物（Ｆ）の総重量を基準として少なくとも０．０５重量％の多官能性アクリレートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  7. 前記多官能性アクリレートが、下記式（Ｉ）：
    Figure 2023523532000030
     （式中、
    － Ｒ３はＨ又は１～５個の炭素原子を有するアルキルであり、好ましくはＨ又はＣＨ３であり、
    － Ｒ４は式（ＩＩ）：
    Figure 2023523532000031
     に従い、式中のｎは、０～１０、好ましくは０～３の間で変動する）
    によるものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  8. 前記多官能性アクリレートが下記式（ＩＩＩ）：
    Figure 2023523532000032
     によるものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  9. － 前記溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランからなる群から選択され、
    － 前記光開始剤が、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる群から選択され、並びに／又は
    － 前記ブロッカーが、アボベンゾン及び２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンからなる群から選択される、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の配合物（Ｆ）。
  10. ３Ｄ物品を付加製造システムで製造する方法であって、
    － 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー配合物（Ｆ）を提供する工程、
    － ３Ｄ物品の層を前記ポリマー配合物（Ｆ）から印刷する工程、
    － 任意選択的に、前記３Ｄ物品を５０～４５０℃の範囲の温度で硬化させる工程、
    を含む方法。
  11. 前記印刷工程が、前記ポリマー配合物（Ｆ）に光、好ましくはＵＶ光又は可視光を照射することを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０～１１のいずれか一項に記載の方法によって少なくとも部分的に得ることが可能な３Ｄ物品。
  13. ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、直接インク書込み（ＤＩＷ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、又はインクジェットプロセスによる３Ｄ物体の製造のための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー配合物（Ｆ）の使用。
  14. 物品をコートするための、単独での又は他の成分と組み合わせての、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー配合物（Ｆ）の使用。
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