JP7416694B2 - ３次元物体を製造する方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２７日出願の米国仮特許出願第６２／６１０，５５９号に対する及び２０１８年２月２１日出願の欧州特許出願第１８１５７９２９．３号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本開示は、付加製造システムを使用して３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法に関し、そこで３Ｄ物体は、１つのベンゼン環又は直鎖Ｃ－Ｃ結合及びねじれ形成Ｃ－Ｃ結合であるＣ－Ｃ結合によって互いに結合しているいくつかのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含む少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に）１４０°Ｃ～２６５°Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、融解ピークを有さない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）を含む部品材料から印刷される。特に、本開示は、３Ｄ物体を印刷するための付加製造システムでの使用のための、例えばフィラメントの形態での、そのようなポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を組み込んだ部品材料に関する。
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他に構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれの場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
例えば、押出ベース付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ－ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ－ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、次いで、このプロセスは、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出成形ベースの付加製造システムの一例は、溶融フィラメント製造法（ＦＦＦ）と呼ばれ、これは熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる。ペレット付加製造（ＰＡＭ）は、原材料をペレットとして印刷することができる３Ｄ印刷方法の例である。
米国特許出願公開第２０１６１２２５４１号明細書（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ）は、３Ｄ部品及び支持構造物を印刷するための付加製造システムに関する。支持材料は、製造中に部品材料に接着し、印刷プロセスが完了したときに完成３Ｄ部品から除去可能である。支持材料は、１つ又は複数の熱可塑性ポリマーを有する原樹脂、例えばＰＥＳ（ＢＡＳＦ製のＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ１０１０）９０重量％とポリフェニレンオキシドとポリスチレンとのブレンド（ＰＰＯ／ＰＳ）（ＳＡＢＩＣ製の“ＮＯＲＹＬ７３１”）１０重量％とのポリマーブレンドを含有する。
公知の付加製造方法に関連した基本的な制限の１つは、許容できる機械的特性の、結果として生じる３Ｄ部品の取得を可能にするポリマー成分をベースとした部品材料の特定がなされていないことに基づくものである。
したがって、改良された一連の機械的特性（例えば引張強さ及び伸びなどの弾性率及び引張特性）を示す３Ｄ物体の製造を可能にする、付加製造システム、例えばＦＦＦ又はＰＡＭ印刷方法において使用されるポリマー部品材料が必要とされている。
本発明の態様は、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造するための方法であって、ポリマー成分の総重量を基準として：
－少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％（各繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合（Ｅ１）によって互いに結合しており、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が剛直棒状形成アリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
－少なくとも１０モル％がねじれ形成アリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている）を含む少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
－ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％を含むポリマー成分を含む部品材料から３次元物体の層を印刷することでなる工程を含む方法を目的としている。
ある実施形態によれば、本方法はまた、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）として及びペレット付加製造技術（ＰＡＭ）としても知られる、押出ベース付加製造システムでの、部品材料の押出を含む。
本発明の別の態様は、本明細書に規定した通りの繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含む少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と、
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）と
を含む少なくとも１種のポリマー成分を含む部品材料を目的としている。
本発明のさらに別の態様は、３次元物体の製造のための、又は３次元物体の製造において使用するための、本明細書で説明される部品材料の使用に関する。
ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）との組合せにより、改良された機械的特性（例えば弾性率及び引張強さ）を示す３Ｄ物体の製造が可能であることを出願人は見出した。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
本発明は、３次元（３Ｄ）物体を押出ベース付加製造システム（例えばＦＦＦ）などの付加製造システムで製造するための方法に関する。
本発明の方法は、３次元（３Ｄ）物体の層を部品材料から印刷する工程を含む。部品材料はフィラメントの形態であることができ、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれ、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）としても公知である、フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムにおいて使用され得る。また、部品材料はペレットの形態であることができ、ペレットとしての原材料を印刷することができる３Ｄ印刷技術（ＰＡＭ）において使用され得る。
本出願人の優れた点は、良い機械的特性を有するポリマー（Ｐ１）と、良い機械的特性プロファイル（すなわち引張強さ及び弾性率）を有する３Ｄ物体の製造を可能にする、非晶質ポリマー（Ｐ２）との両方の組合せを驚くべきことに明らかにしたことであった。
「ポリマー」又は「コポリマー」という表現は本明細書によって、同じ繰り返し単位を実質的に１００モル％含有するホモポリマー及び同じ繰り返し単位少なくとも５０モル％、例えば少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも９８モル％を含むコポリマーを意味するために用いられる。
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図される、材料、とりわけ高分子化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本発明に従って、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
本開示の方法は、フィラメント又はマイクロ粒子（球などの規則的な形状を持った、又はペレットの粉砕／ミリングによって得られる複雑な形状を持った）の形態で例えば造形することができる、部品材料の主要素として２つの異なるポリマーを用いて、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を構築する。ポリマーはまた、ペレットの形態で印刷され得る。
本出願において：
いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり、
要素若しくは成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素若しくは成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであることができ、又は、明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき；要素若しくは成分のリストに列挙されたいかなる要素若しくは成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。
－端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び同等物を含む。
ある実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、本発明に従ってポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）とを含む材料又は材料のブレンドから形成される糸状物体又は繊維を意味する。
フィラメントは、円筒幾何形状若しくは実質的に円筒状の幾何形状を有し得るか、又はリボンフィラメント幾何形状などの、非円筒幾何形状を有し得るし；さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア－シェル幾何形状を有し得、別のポリマー組成物がコア若しくはシェルのいずれかを形成するために使用される。
本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、部品材料を押出することでなる工程を含む。この工程は、例えば、部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。また、３Ｄ物体を押出ベース付加製造システムで製造するための方法は、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）、並びにペレット付加製造技術（ＰＡＭ）としても公知である。
ＦＦＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｒｏｂｏｚｅから、Ｈｙｒｅｌから又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で）市販されている。ＳＬＳの３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰとしてＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰの３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
ＰＡＭ３Ｄプリンターは、例えば、Ｐｏｌｌｅｎから市販されている。ＢＡＡＭ（大面積付加製造）は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｉｎｃから市販されている工業サイズの、付加装置である。
部品材料
本発明の方法において使用される部品材料は、ポリマー成分の総重量を基準として：
－少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％（繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合、例えば直鎖Ｃ－Ｃ結合（Ｅ１）及びねじれ形成Ｃ－Ｃ結合（Ｅ２）によって互いに結合している）を含む少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
－ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％とを含むポリマー成分を含む。
本開示の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。充填剤は、これに関連して、本質的に強化性であることも非強化性であることもできる。
充填剤を含む実施形態において、部品材料中の充填剤の濃度は、部品材料の総重量に対して、０．１重量％～６０重量％の範囲である。好適な充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、
－５～９５重量％の少なくともポリマー（Ｐ１）及び５～９５重量％の少なくともポリマー（Ｐ２）を含むポリマー成分と、
－部品材料の総重量を基準として、６０重量％までの、例えば、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤と
を含む。
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
－５～９５重量％の少なくともポリマー（Ｐ１）及び５～９５重量％の少なくともポリマー（Ｐ２）を含むポリマー成分と、
－部品材料の総重量を基準として、０～６０重量％、０．１～５０重量％又は０．５～４０重量％の、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む。
ある実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は、部品材料中のポリマー成分の総重量を基準として、
－５～９５重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）、例えば６～８０重量％、６．５～７０重量％７～６０重量％、７．５～５０重量％又は８～４５重量％、及び／又は
－５～９５重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）、例えば２０～９４重量％、３０～９３．５重量％４０～９３重量％、５０～９２．５重量％又は５５～９２重量％
を含む。
ポリマー（Ｐ１）
本発明によれば、ポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む。
繰り返し単位（Ｒ１）は、置換されているか又は非置換の、少なくとも１つのベンゼン環（すなわち１つのベンゼン環又はいくつかのベンゼン環）を含むアリーレン基からなる。繰り返し単位（Ｒ１）は、
－本明細書において剛直棒状形成アリーレン単位（Ｒ１－ａ）とも呼ばれる、直鎖Ｃ－Ｃ結合（Ｅ１）、例えばフェニレン環上の１，４－又はパラ－置換、及び
－本明細書においてねじれ形成アリーレン単位（Ｒ１－ｂ）とも呼ばれる、ねじれ形成Ｃ－Ｃ結合（Ｅ２）、例えばフェニレン環上の１，２－又はオルト－置換又は例えばフェニレン環上の１，３－又はメタ－置換）によって互いに結合している。
より正確には、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として、
－９０モル％未満が剛直棒状形成アリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
－少なくとも１０モル％がねじれ形成アリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、少なくとも６０モル％の、上記定義された繰り返し単位（Ｒ１）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％の、上記定義された繰り返し単位（Ｒ１）を含む。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）はホモポリマーであり、１００モル％の上記定義された繰り返し単位（Ｒ１）からなる。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）はポリフェニレンポリマーである。
繰り返し単位（Ｒ１－ａ）
繰り返し単位（Ｒ１－ａ）のアリーレン基の非限定的な例には、以下のものが含まれる：
Figure 0007416694000001
Figure 0007416694000002
繰り返し単位（Ｒ１－ｂ）
繰り返し単位（Ｒ１－ｂ）のアリーレン基の非限定的な例には、以下のものが含まれる：
Figure 0007416694000003
Figure 0007416694000004
Figure 0007416694000005
ある実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ１－ａ）及び（Ｒ１－ｂ）のアリーレン基は３個より少ないベンゼン環、例えば１、２又は３個のベンゼン環から構成される。好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１－ａ）及び（Ｒ１－ｂ）のアリーレン基は、２個より少ないベンゼン環から構成される。より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１－ａ）及び（Ｒ１－ｂ）のアリーレン基は、１個のベンゼン環から構成される。
アリーレン基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。それが置換されるとき、それは、一価置換基、好ましくは、５００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満、２００ｇ／モル未満又は１５０ｇ／モル未満の分子量の非ポリマー基によって置換され得る。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、Ｃ－Ｃ結合によって互いに結合している繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含み、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が、式：
－Ａｒ１－
のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、式中、
－Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択され、並びに
－少なくとも１０モル％が、式：
－Ａｒ２－
のアリーレン単位（Ｒ１ｂ）であり、式中、
－Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される、並びに
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、Ｃ－Ｃ結合によって互いに結合している繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含み、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が、式：
－Ａｒ１－
のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、式中、
－Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン及び９，１０アントリレンからなる群から選択され、並びに
－少なくとも１０モル％が、式：
－Ａｒ２－
のアリーレン単位（Ｒ１ｂ）であり、式中、
－Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される。
さらに別の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、Ｃ－Ｃ結合によって互いに結合している繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含み、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が、式：
－Ａｒ１－
のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、式中、
－Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択され、並びに
－少なくとも１０モル％が、式：
－Ａｒ２－
のアリーレン単位（Ｒ１ｂ）であり、式中、
－Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
－Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される。
一実施形態によればポリマー（Ｐ１）は、Ｃ－Ｃ結合によって互いに結合している繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％を含み、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が、式：
－Ａｒ１－
のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、式中、
－Ａｒ１が置換されており、
－Ａｒ１が１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）であり、
－少なくとも１０モル％が、式：
－Ａｒ２－
のアリーレン単位（Ｒ１ｂ）であり、式中、
－Ａｒ２が非置換であり、
－Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）で本質的になるポリフェニレンポリマーであり、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
－９０モル％未満が置換１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）であり、及び
－少なくとも１０モル％が非置換１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）又は非置換１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）である。
一価置換基
ある実施形態によれば、一価置換基は可溶化基、すなわち、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ベンゼン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンからなる群から選択される、少なくとも１つの有機溶媒中のポリアリーレン（Ｐ１）ポリマーの溶解度を増加させる置換基である。これらの溶媒は、溶液重合法によるポリアリーレン（Ｐ１）ポリマーの製造のために一般的に使用される。
ある実施形態によれば、一価置換基は、ポリアリーレン（Ｐ１）ポリマーの可融性を増加させる、すなわち、ポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）及びその溶融粘度を低下させる基である。
一価置換基は、以下のもの：
－ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル；
－ハロゲン、例えば－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｆ及び－Ｉ；
－少なくとも１個のハロゲン原子で部分的若しくは完全に置換されたヒドロカルビル基、例えばハロゲノアルキル、ハロゲノアリール、ハロゲノアルキルアリール及びハロゲノアラルキル；
－ヒドロキシル；
－少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたヒドロカルビル基、例えばヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルキルアリール及びヒドロキシアラルキル；
－ヒドロカルビルオキシ［－Ｏ－Ｒ（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である）］、例えばアルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ及びアラルキルオキシ；
－アミノ（－ＮＨ２）；
－少なくとも１つのアミノ基で置換されたヒドロカルビル基、例えばアミノアルキル及びアミノアリール；
－ヒドロカルビルアミン［－ＮＨＲ若しくは－ＮＲ２（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である）］、例えばアルキルアミン及びアリールアミン；
－カルボン酸及びそれらの金属若しくはアンモニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物；
－カルボン酸、その金属若しくはアンモニウム塩、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物のうちの少なくとも１つで置換されたヒドロカルビル基、例えば－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒは、アルキル若しくはアリール基である）；
－ヒドロカルビルエステル［－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である）］、例えばアルキルエステル、アリールエステル、アルキルアリールエステル及びアラルキルエステル；
－アミド［－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２］；
－少なくとも１つのアミド基で置換されたヒドロカルビル基；
－ヒドロカルビルアミドモノエステル［－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ若しくは－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］、例えばアルキルアミド、アリールアミド、アルキルアリールアミド及びアラルキルアミド、及びヒドロカルビルアミドジエステル［－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２若しくは
－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］、例えばジアルキルアミド及びジアリールアミド；
－スルフィン酸（－ＳＯ２Ｈ）、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）、それらの金属若しくはアンモニウム塩；
－ヒドロカルビルスルホン［－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である）］、例えば、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアリールスルホン、アラルキルスルホン；
－アルデヒド［－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］及びハロホルミル［－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）］；
－ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である）］、例えばアルキルケトン、アリールケトン、アルキルアリールケトン及びアラルキルケトン；
－ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は、二価炭化水素基、例えばアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン若しくはアラルキレン、好ましくはＣ１～Ｃ１８アルキレン、フェニレン、少なくとも１つのアルキル基で置換されたフェニレン基、又は少なくとも１つのフェニル基で置換されたアルキレン基である；及びＲ２は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアラルキル基である）］、例えば、アルキルオキシアルキルケトン、アルキルオキシアリールケトン、アルキルオキシアルキルアリールケトン、アルキルオキシアラルキルケトン、アリールオキシアルキルケトン、アリールオキシアリールケトン、アリールオキシアルキルアリールケトン及びアリールオキシアラルキルケトン；
－少なくとも１つのヒドロカルビル基若しくは二価炭化水素基Ｒ１を含む上記の基のいずれか（式中、上記ヒドロカルビル基若しくは上記Ｒ１は、それ自体が上記に列挙した一価置換基のうちの少なくとも１つ、例えばアリールケトン－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒは、１つのヒドロキシル基で置換されたアリール基である）で置換されている）からなる群から選択され得るが、
ここで、
－ヒドロカルビル基は、好ましくは１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～１２個の炭素原子及びいっそうより好ましくは１～６個の炭素原子を含有する；
－アルキル基は、好ましくは１～１８個の炭素原子、及びより好ましくは１～６個の炭素原子を含有する；極めて好ましくは、これらはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される；
－アリール基は、１つの末端と１つのベンゼン環から構成される１つのコアとからなるか（フェニル基など）若しくは相互に炭素－炭素結合を介して直接連結されるか（ビフェニル基など）、若しくは２個以上の隣接環炭素原子を共有することによって一緒に縮合された複数のベンゼン環から構成される１つのコアとからなる一価基（ナフチル基など）であると規定されており、環炭素原子は場合により少なくとも１個の窒素、酸素若しくは硫黄原子で置換されており；好ましくはアリール基では環炭素原子は置換されていない；
－アリール基は、好ましくは６～３０個の炭素原子を含有する；より好ましくは、それらはフェニル基である；
－アルキルアリール基内に含有されるアルキル基は、上で表現したアルキル基の優先傾向を満たす；
－アラルキル基内に含有されるアリール基は、上で表現したアリール基の優先傾向を満たす。
好ましい実施形態によると、一価置換基は、
－ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］及び
－ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は二価炭化水素基であり、及びＲ２はヒドロカルビル基である）］からなる群から選択され、前記ヒドロカルビルケトン及びヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトンは、非置換であるか又は上に記載した一価置換基のうちの少なくとも１つによって置換されている。
別の好ましい実施形態によれば、一価置換基は、アリールケトン及びアリールオキシアリールケトンから選択され、上記アリールケトン及びアリールオキシアリールケトンは未置換若しくは上で列挙した一価置換基のうちの少なくとも１つで置換されている。
別の好ましい実施形態によれば、一価置換基は（非置換）アリールケトンであり、特にそれはフェニルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－フェニル］であり得る。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、上に記載されたような少なくとも１つの一価置換基によって任意選択的に置換される、ｍ－フェニレン及びｐ－フェニレンからなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％、例えば、上に記載されたような少なくとも１つの一価置換基によって任意選択的に置換される、ｍフェニレン及びｐ－フェニレンからなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％を含む。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、上に記載されたような少なくとも１つの一価置換基によって任意選択的に置換される、ｍ－フェニレン及びｐ－フェニレンからなる繰り返し単位（Ｒ１）で本質的になる。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、非置換ｍ－フェニレン及び置換ｐ－フェニレンからなる繰り返し単位（Ｒ１）で本質的になる。
－ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）の繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として、少なくとも１０モル％がねじれ形成アリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっており、例えば少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも４５モル％である。
別の実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）の繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として、９０モル％未満がねじれ形成アリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっており、例えば８０モル％未満、７５モル％未満、７０モル％未満又は６５モル％未満である。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）に加えて、Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ’基を含む繰り返し単位（Ｒ１＊）を含み、そこでＡｒ及びＡｒ’は芳香族基であり、前記繰り返し単位（Ｒ１＊）は式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：－Ａｒ５－（Ｔ’－Ａｒ６）ｎ－Ｏ－Ａｒ７－ＳＯ２－［Ａｒ８－（Ｔ－Ａｒ９）ｎ－ＳＯ２］ｍ－Ａｒ１０－Ｏ－
に従い、式中、
－互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、及びＡｒ９は独立して、芳香族単核又は多核基であり；
－Ｔ及びＴ’は独立して、結合、又は少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；
好ましくはＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、及び次式の基：
Figure 0007416694000006
からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、ＳＯ２－及び下記の式の基：
Figure 0007416694000007
からなる群から選択され、
－ｎ及びｍは独立してゼロであるか又は１～５の整数である；
繰り返し単位（Ｒ１＊）は、特に、本明細書における下記の式（Ｓ１－Ａ）～（Ｓ１－Ｄ）：
Figure 0007416694000008
のものからなる群から特に選択され得、
式中、
－Ｒ’の各々は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数であり；
－Ｔ及びＴ’は独立して結合又は１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－，－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ２－、及び下記式：
Figure 0007416694000009
の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－、及び下記の式：
Figure 0007416694000010
の基からなる群から選択される。
繰り返し単位（Ｒ１＊）では、各々のフェニレン部分は、独立して繰り返し単位内のＲ’とは異なる他の部分への１，２－、１，４－若しくは１，３－結合を有していてよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは１，４－結合を有する。さらに、繰り返し単位（（Ｒ１＊）では、Ｊ’は、各出現時にゼロであり、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖内での結合を可能にする置換基以外の置換基を全く有していない。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）に加えて、Ａｒ－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ’基（式中、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族基である）を含む繰り返し単位（Ｒ２＊）を含み、前記繰り返し単位（Ｒ２＊）は、式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｏ）：
Figure 0007416694000011
Figure 0007416694000012
Figure 0007416694000013
からなる群から選択され、式中、
－各Ｒ’は独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である。
本発明のある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）に加えて、Ａｒ－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ’基（式中、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族基である）を含む繰り返し単位（Ｒ２＊）を含み、前記繰り返し単位（Ｒ３＊）は一般的に、下記式（Ｋ－Ａ）及び（Ｋ－Ｂ）：
Figure 0007416694000014
からなる群から選択され、
式中、
Ｒ’の各々は独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四アンモニウムからなる群から選択され；
－ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である。
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）ポリマーの繰り返し単位の７０モル％超、８０モル％超又は８５モル％超は、上に詳述されたような繰り返し単位（Ｒ１）であり、１００モル％の補体は上に詳述されたような繰り返し単位（Ｒ１＊）、及び／又は上に詳述されたような繰り返し単位（Ｒ２＊）、及び／又は上に詳述されたような繰り返し単位（Ｒ３＊）である。
さらにより好ましくは、ポリマー（Ｐ１）の本質的に全部の繰り返し単位が繰り返し単位（Ｒ１）であり、鎖欠陥若しくは極めて微量の他の単位が存在してもよいが、これら後者はポリマー（Ｐ１）の特性を実質的に変化させないと理解されている。
ポリマー（Ｐ２）
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ２）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択される。
ポリマー（Ｐ２）がポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）である場合、それは、好ましくは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳＵ）である。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明の目的上、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（Ｋ）：
Figure 0007416694000015
（式中、
－Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
－ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数であり；
－Ｔは、結合及び基
－Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）－（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒｊ及びＲｋは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、Ｒｊ及びＲｋは、メチル基である。
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）：
Figure 0007416694000016
の単位である。
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｋ）又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
一実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に、１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ２）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、より正確にはポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はまた、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）として知られており、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
本開示の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％（このモル％は、ポリマー中の全モル数を基準とする）の、式（Ｌ）：
Figure 0007416694000017
（式中、
－Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
－ｈは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
Figure 0007416694000018
の単位である。
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）及び／又は式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
本発明の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’’）：
Figure 0007416694000019
（モル％は、ポリマー中の合計モル数を基準としている。）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。
それ故、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば式（Ｍ）、式（Ｎ）及び／又は式（Ｏ）：
Figure 0007416694000020
（式中、
－Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
－ｉは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）
の繰り返し単位などからなることができる。
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｍ）～（Ｏ）におけるそれぞれの位置において、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部分からなる群から独立して選択される。
ある実施形態によれば、ｉは、式（Ｍ）、（Ｎ）又は（Ｏ）のそれぞれのＲについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）は、式（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）：
Figure 0007416694000021
の単位である。
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｍ’）、（Ｎ’）及び／又は（Ｏ’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、コポリマーであり、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）：
Figure 0007416694000022
の単位などを有する。
本開示のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の４５モル％未満、４０モル％未満、３５モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｍ’’）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ’’）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）である。
本発明によれば、部品材料のポリマー成分は、部品材料中のポリマー成分の総重量を基準として５～９５重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば５～９５重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
一実施形態によれば、部品材料のポリマー成分は、部品材料のポリマー成分の全重量を基準として１５～８３重量％又は２０～８０重量％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）を含む。
本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００～８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００～７５，０００ｇ／モル又は４０，０００～７０，０００ｇ／モルであってもよい。
本発明によれば、ＰＰＳＵのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重下に３６５℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、１～６０ｇ／１０分、例えば５～５０ｇ／１０分又は１０～４０ｇ／１０分であり得る。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたとおりの少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであることもできる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとの縮合によって生じることができる。モノマー単位の反応は、脱離基としてのハロゲン化水素の１単位の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、結果として生じるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、本開示の（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）中に、それの性能に悪影響を及ぼさない場合、微量に組み込まれてもよい。
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
ポリスルホン（コ）ポリマー（ＰＳＵ）
ある実施形態によれば、ポリマー（Ｐ２）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、より正確にはポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。
本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）の、式（Ｎ）：モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。）
Figure 0007416694000023
（式中、
－Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
－ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｎ）における各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）は、式（Ｎ’）：
Figure 0007416694000024
の単位である。
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ）及び／又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超が式（Ｎ’’）：
Figure 0007416694000025
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。）任意のポリマーを意味する。
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ’’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
それ故、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、上に記載された式（Ｌ）、（Ｍ）及び／又は（Ｏ）の繰り返し単位などでできていることができる。
ポリスルホン（ＰＳＵ）はまた、ＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
ポリ（エーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＥＳ）
ある実施形態によれば、部品材料のポリマー成分中のポリマー（Ｐ２）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、より正確にはポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）（コ）ポリマーである。
本発明の目的のためには、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は、少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の、式（Ｏ）：
Figure 0007416694000026
（式中、
－Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
－ｉは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３又は４）である）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を含む任意のポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、ｉは、式（Ｏ）の各Ｒについてゼロである。換言すれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＳ）は、式（Ｏ’）：
Figure 0007416694000027
の単位である。
本発明の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は、式（Ｏ’’）：
Figure 0007416694000028
の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）を有する。
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｏ）、（Ｏ’）又は（Ｏ’’）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
ＰＥＳは、公知の方法によって調製することができ、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。
ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）
ある実施形態によれば、部品材料のポリマー成分中のポリマー（Ｐ２）はポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）である。
本明細書で使用するポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体及び／又はそのアミド酸形態）、並びに少なくとも１つのエーテル基を含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含んでいてもよい。
ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及びそれらの混合物：
Figure 0007416694000029
［式中、
－Ａｒは、四価の芳香族部分であり、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
－Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、５～５０個の炭素原子を有する置換、非置換の、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；
－Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
Figure 0007416694000030
（式中、
－Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは１～６の整数である）；
４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカルからなる群から例えば選択される、置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され、
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする］
からなる群から選択される。
ある実施形態によれば、Ａｒは、式：
Figure 0007416694000031
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２－及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；
又はＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）
からなる群から選択される。
ある実施形態によれば、Ａｒ’は、式：
Figure 0007416694000032
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２－及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは、１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択されるか；
又はＸは、式－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－（式中、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）
からなる群から選択される。
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、上記定義された、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はそれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）：
Figure 0007416694000033
［式中、
－Ｒは、例えば、
（ａ）６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
Figure 0007416694000034
（式中、
－Ｙは、１～６個の炭素原子のアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＨ３）２及び－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは１～６の整数である）；１～６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２及び－ＣｎＦ２ｎ－（ｎは１～６の整数である）；４～８個の炭素原子のシクロアルキレン；１～６個の炭素原子のアルキリデン；４～８個の炭素原子のシクロアルキリデン；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－ＳＯ２－；－ＳＯ－からなる群から選択され、
－Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
－ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の二価ラジカル
からなる群から例えば選択される、置換及び非置換の二価有機ラジカルからなる群から選択され；
但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とし、
－Ｔは、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－のいずれかであることができ、
ここで、－Ｏ－又は－Ｏ－Ａｒ’’－Ｏ－基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、
ここで、Ａｒ’’は、５～５０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式基からなる群から選択される芳香族部分、例えば、置換若しくは非置換のフェニレン、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフタレン基、又は２つの置換若しくは非置換のフェニレン基を含む部分である］を含む任意のポリマーを意味する。
本開示のある実施形態によれば、Ａｒ’’は、上に詳述されたような、一般式（ＶＩ）のものであり、例えばＡｒ’’は、式（ＸＩＸ）：
Figure 0007416694000035
のものである。
本発明のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、式Ｈ２Ｎ－Ｒ－ＮＨ２（ＸＸ）（式中、Ｒは、前に定義された通りである）のジアミノ化合物と、式（ＸＸＩ）：
Figure 0007416694000036
（式中、Ｔは前に定義された通りである）
の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）との反応を含む、当業者に周知の方法のいずれかによって調製され得る。
一般に、この調製は、２０℃～２５０℃の範囲の温度で、溶媒、例えばｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で実施することができる。
或いは、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩ）の任意の二無水物と式（ＸＸ）の任意のジアミノ化合物とを、同時に混合してこれらの成分の混合物を高温で加熱しながら溶融重合させることによって調製することができる。
式（ＸＸＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば：
２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
２，２－ビス［４（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；
４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、及びそのような二無水物の混合物が挙げられる。
式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニル－メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン及びｐ－フェニレンジアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）：
Figure 0007416694000037
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）をイミド形態、又はそれらの相当するアミド酸形態及びそれらの混合物で含む任意のポリマーを意味する。
本発明の好ましい実施形態において、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、イミド形態、又はそれらの相当するアミド酸形態及びそれらの混合物での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
そのような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
部品材料は、ポリマー（Ｐ２）としてただ１つのＰＥＩを含むことができる。或いは、それは、幾つかのＰＥＩ、例えば２、３、又は３超さえのＰＥＩをポリマー（Ｐ２）として含むことができる。
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、標準ポリスチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるように、１０，０００～１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、２５℃でｍ－クレゾール中で測定される１グラム当たり０．２デシリットル（ｄｌ／ｇ）超の、有利には０．３５～０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
本発明によれば、ＰＥＩのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って６．６ｋｇの荷重下に３３７℃での）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、０．１～４０ｇ／１０分、例えば２～３０ｇ／１０分又は３～２５ｇ／１０分であり得る。
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定されるように、１６０～２７０℃の範囲の、例えば１７０～２６０℃、１８０～２５０℃の範囲のＴｇを有する。
このような部品材料は有利には、ニート樹脂と比較して、３Ｄ物体を製造するために使用されるとき、良い機械的特性プロファイル（すなわち引張強さ及び弾性率）を示すことを本出願人は見出した。特に、高品質の物品をニートポリマー（Ｐ１）で印刷することは可能ではなく、そしてニートポリマー（Ｐ２）から製造される物品は特定の用途のためにそれらを適したものにするために必要とされる一連の機械的特性を有さないことを本出願人は実証した。
部品材料
本開示の部品材料は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、そのような方法には、溶融混合プロセスが含まれるが、これらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃又は約３１０～４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわち、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ２）、及び任意選択的に添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよいし、又は別々に供給されてもよい。
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
部品材料は例えば、ペレット付加製造（ＰＡＭ）３Ｄ印刷法においてペレットの形態で使用され得る。
フィラメント材料
また、本発明は、上述のような、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）と少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）とを含むポリマー成分を含むフィラメント材料に関する。
ある実施形態によれば、フィラメント材料のポリマー成分は、
－少なくともポリマー（Ｐ１）５～５０重量％と、
－少なくともポリマー（Ｐ２）５０～９５重量％と
を含む。
ある実施形態によれば、フィラメント材料のポリマー成分はまた、部品材料の総重量を基準として、６０重量％までの、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
ある実施形態によれば、フィラメント材料のポリマー成分は、Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択され、より好ましくはＰ２がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）であり、さらにより好ましくはＰ２が４７，０００～５７，０００ｇ／モルの範囲のＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）であるようなものである。
このフィラメント材料は、３次元物体の製造方法において使用するのに好適である。
部品材料に関して上に記載された実施形態の全てが、フィラメント材料に等しく適用される。
例として、本発明のフィラメント材料は、他の成分を含み得る。例えば、フィラメント材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
フィラメントは、円柱状若しくは略円柱状幾何形状を有し得るか、又は非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、更に、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、又はコア－シェル幾何形状を有し得、本発明の支持材料は、コア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
フィラメントが円筒幾何形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ～５ｍｍ、例えば０．８～４ｍｍ又は例えば１ｍｍ～３．５ｍｍで変わり得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲にわたって使用されるフィラメント直径の例は、１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍ直径である。フィラメントの直径の精度は＋／－２００ミクロン、例えば＋／－１００ミクロン又は＋／－５０ミクロンである。
本開示のフィラメントは、溶融混合プロセスなどの、しかしそれらに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃又は約３１０～４２０℃の範囲である。
フィラメントの調製プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、そのために、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。所望の成分の全てを、押出機の、押出機供給口又は溶融物のいずれかに投入するための手段を備えた押出機が使用されることが好ましい。
フィラメントの調製プロセスにおいて、部品材料の成分、すなわち少なくともＰＰＳＵ及び任意選択的に添加剤が溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよいし、又は別々に供給されてもよい。
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、それぞれの成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
フィラメントを製造する方法は、例えば、ダイを使用する押出工程も含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、融解／軟化形態のポリマー組成物を成形することを含む標準的な技術を有利に適用でき、また、これにはとりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は環状のオリフィスを有するダイなどのダイを用いて物品を成形することができる。
方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を必要に応じて含み得る。
プロセス自体、又は関連する場合、プロセスの各工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程を更に含んでもよい。
支持材料
本発明の方法は、別のポリマー成分を使用して組立中の３Ｄ物体も支持し得る。３Ｄ物体を作るために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。高温部品材料（例えば、約３２０～４００℃の加工温度を必要とする部品材料）のために必要とされる、より高い作業条件において垂直及び／又は水平支持を提供するために支持材料が３Ｄ印刷中に必要とされ得る。
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（すなわち２６０℃超）を有する。支持材料はまた、湿気への暴露時に十分に膨潤するか又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
本発明の実施形態によれば、３次元物体を付加製造システムで製造する方法は、
－支持構造物の層を支持材料から印刷する工程と、
－支持構造物の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程と
をさらに含む。
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、ポリアミド又はコポリアミド、例えばＰＣＴ出願国際公開第２０１７／１６７６９１号パンフレット及び国際公開第２０１７／１６７６９２号パンフレットに記載されているポリアミド又はコポリアミドを含むことができる。
用途
また、本発明は、３次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分を含む部品材料の使用に関する。
また、本発明は、３次元物体の製造のための上述のようなポリマー成分を含むフィラメント材料の使用に関する。
部品材料に対して上に記載された実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に等しく適用される。
また、本発明は、３次元物体の製造において使用するためのフィラメントの製造のための、上述のようなポリマー成分を含む部品材料の使用に関する。
本発明は、本明細書で説明される部品材料を使用して、少なくとも部分的に本発明の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、射出成形物体又は物品に匹敵する密度を示す。また、それらは、同等の又は改良された機械的特性、とりわけ剛性（弾性率として測定される）及び引張強さを示す。
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な造形部品、並びに自動車工業におけるアンダーフード部品に言及することができる。
本発明はこれから、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されない、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。
出発原料
以下のポリマーを使用して、フィラメントを作製した：
ポリマーＰ１：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＰｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ－２５０ポリフェニレンポリマー
ＰＥＩ：Ｓａｂｉｃ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）１０１０
ＰＰＳＵ＃１：以下の方法に従って調製された、５０，５００ｇ／モルのＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物中に溶解した８３．８ｇの４，４’－ビフェノール（０．４５０ｍｏｌ）、１３１．１７ｇの４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７ｍｏｌ）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。
反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。
反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、５０，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）、２１，５００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を示し、ＰＤＩ指数は２．３５である。
ＰＰＳＵ＃２：反応をより遅く停止したことを除いて、ＰＰＳＵ＃１と同じ方法に従って調製された、５５，０００ｇ／モルのＭｗ、２２，０００ｇ／モルのＭｎの及びＰＤＩ指数が２．５であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ヒンダードフェノール、Ｃｌａｒｉａｎｔの製品。
ＡＭＥＲＩＬＵＢＥＳ ＸＬ－１６５Ｋ滑剤、Ａｍｅｒｉｌｕｂｅｓの製品。
ブレンド配合
各配合物を、４８：１のＬ／Ｄ比を有する直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融混錬した。バレル区域２～１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した。
バレル２～６：１９０～３００°Ｃ
バレル７～１２：３００～３２０°Ｃ
ダイ：３３０℃
各場合において、樹脂ブレンドを、３０～３５ポンド／時の範囲の押出量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１で供給した。押出機を、約１６５ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を、約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイをコンパウンドの全てについて用いて直径およそ２．６～２．７ｍｍのストランドを生じさせ、ダイを出るポリマーストランドを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．７ｍｍのペレットを生成した。フィラメント加工（ＦＦＦ、本発明による）又は射出成形（ＩＭ、比較例）前にペレットを真空下において１６時間１４０℃で乾燥させた。
フィラメント調製
各ニートポリマー及び各ブレンド（表１を参照のこと）に対して、０．７５インチ、３２Ｌ／Ｄの汎用一軸スクリュー、フィラメントヘッドアダプタ、２．５ｍｍノズル、並びに冷却タンク、ベルトプラー、及びデュアルステーションコイラを備えたＥＳＩ－Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製下流装置を備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ－Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅ（登録商標）Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ押出機を用いて、直径１．７５ｍｍのフィラメントを調製した。Ｂｅｔａ ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ１０００を使用してフィラメント寸法を監視した。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）のゾーン設定点温度は以下の通りであった：ゾーン１が３５０℃、ゾーン２が３４０℃、ゾーン３及び４が３３０℃。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）の速度は３０～５０ｒｐｍの範囲であり、プラーの速度は２３～３７ｆｐｍの範囲であった。
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
０．６ｍｍ直径ノズルを備えたＨｙｒｅｌ ３Ｄ Ｈｙｄｒａ ４３０プリンターで直径が１．７５ｍｍの上記フィラメントから試験バー（すなわちＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶバー）を印刷した。印刷中、バーをビルドプラットホーム上でＸＹ方向に方向付けた。１０ｍｍ幅の縁及び３つの外周を持った試験バーを印刷した。工具パスは、部品の長軸に対して４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。全てのバーについてのビルドプレート温度は、１８０℃であった。ノズル及び押出機温度は３５０℃～３８５℃で変化された。ノズルの速度は、２０ｍｍ／ｓで印刷される第１の層を除いて４０ｍｍ／ｓに維持された。それぞれの場合で第１の層の高さは０．３ｍｍであり、後続層は高さ０．１ｍｍ及び充填密度１００％で堆積された。印刷が大部分の層中の材料に明瞭な間隙及び巨視的ボイドがあるバーを生じるとき不十分な印刷の結果となった。不十分に印刷されたバーの機械的特性は測定されなかった。
試験方法
＊ＰＰＳＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μＬ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を使って行われた。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を報告した。
＊印刷品質及び衝撃強さ
２－ｆｔｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６方法に従ってノッチ付衝撃強さを測定した。
＊引張強さ
タイプＶバーを使ってＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に従って引張強さ及び弾性率を測定した。試験バー（本開示又は比較による）及びそれらの機械的特性を下の表１に報告する（５つの試験バー／平均値）。
Figure 0007416694000038
Figure 0007416694000039
ポリマー（Ｐ１）、ＰＥＩ及びＰＰＳＵの重量百分率は、ポリマー成分の総重量を基準としている。酸化防止剤及び滑剤の重量百分率は、組成物の総重量を基準としている。
文献（例えばＳｔｒａｔａｓｙｓ ＴＤＳ）によれば、ＰＥＩ印刷バーの機械的特性は、本発明の全ての本発明の組成物と比較して低く、より正確には：
－弾性率（ＧＰａ）：２．７７
－降伏点引張強さ（ＭＰａ）：６４
－公称破断点引張ひずみ（％）：３．３％
印刷品質は２つの規準、印刷中の巨視的ボイドの外観及びノッチ付衝撃試験において生じた破壊面の外観に従って評価される：
（－）複数の工具経路速度及び押出温度を利用して試験バーを印刷すると必ず巨視的ボイドを生じるか又は試料の破壊面が層間離層を示すことを意味する；
（＋）は、試料が射出成形部品に似たパターンに従って壊れることを意味する。
表１に示されるように、ポリマー（Ｐ１）のフィラメントを使用するＦＦＦによって妥当な品質の試験バーを印刷することは可能ではなかった。ＰＰＳＵ＃１のフィラメントは高品質バーをもたらすが、バーは低い弾性率及び強度を示し、これらの性質が重要である用途において材料の有用性を制限する（同じことがポリマーＰＰＳＵ＃２のフィラメントについて当てはまり、結果は表１に示されない）。
実施例３及び４の試験バー（ポリマー（Ｐ１）／ＰＰＳＵのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）は高品質バーをもたらし、実施例２の試験バー（ニートＰＰＳＵのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）よりも高い良い弾性率及び引張強さを示す。
実施例５及び７の試験バー（ポリマー（Ｐ１）／ＰＥＩのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）は高品質バーをもたらし、実施例２の試験バー（ニートＰＰＳＵのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）よりも高い良い弾性率及び引張強さを示す。
実施例６の試験バー（５０重量％のポリマー（Ｐ１）及び５０重量％のＰＰＳＵのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）は高品質バーをもたらし、実施例２の試験バー（ニートＰＰＳＵのフィラメントを使用するＦＦＦによって得られる）よりも高い良い弾性率及び引張強さを示す。
これらの実施例は、ポリマー（Ｐ１）とＰＰＳＵポリマーとの組合せ（２つの異なったＭｗ）又はポリマー（Ｐ１）とＰＥＩとの組合せがそれ故本発明による溶融フィラメント製造の要件に適していることを実証する。

Claims (47)

  1. ３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造するための方法であって、ポリマー成分の総重量を基準として：
    －少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％
    （各繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合によって互いに結合しており、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満がアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
    －少なくとも１０モル％がアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている）
    を含む、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
    －ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％と
    を含むポリマー成分を含む部品材料から３Ｄ物体の層を印刷することでなる工程を含み、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満が、式：
    －Ａｒ１－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択される）、並びに
    －少なくとも１０モル％が、式：
    －Ａｒ２－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される）、
    Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択される、方法。
  2. Ａｒ１が、１，４－フェニレンである、請求項１に記載の方法。
  3. Ａｒ２が、１，３－フェニレンである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９５モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  5. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  6. ポリマー（Ｐ１）が、１００モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含むホモポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
  7. フェニレン基が、一価置換基によって置換されている、請求項１に記載の方法。
  8. 一価置換基が、
    －ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］及び
    －ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は二価炭化水素基であり、及びＲ２はヒドロカルビル基である）］からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 一価置換基が、［－Ｃ（＝Ｏ）－フェニル］である、請求項７に記載の方法。
  10. 部品材料のポリマー成分が、
    －少なくともポリマー（Ｐ１）５～５０重量％と、
    －少なくともポリマー（Ｐ２）５０～９５重量％と
    を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 部品材料がまた、部品材料の総重量を基準として、６０重量％までの、充填剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、フローエンハンサー及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. Ｐ２がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ポリマー（Ｐ２）が、式（Ｌ’’）：
    Figure 0007416694000040
    （モル％は、ポリマー中の合計モル数を基準としている。）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を少なくとも５０モル％含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１２に記載の方法。
  14. ポリマー（Ｐ２）が、式（Ｌ’’）：
    Figure 0007416694000041
    （モル％は、ポリマー中の合計モル数を基準としている。）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を少なくとも９５モル％含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１２に記載の方法。
  15. ポリマー（Ｐ２）が、式（Ｌ’’）：
    Figure 0007416694000042
    （モル％は、ポリマー中の合計モル数を基準としている。）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を少なくとも９９モル％含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１２に記載の方法。
  16. Ｐ２が、３０，０００～８０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 部品材料が、フィラメント又はペレットの形態にある、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 層を印刷する工程が部品材料を押出する工程を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. Ｐ２が少なくとも５０モル％の、式（Ｋ）：（モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする）
    Figure 0007416694000043
    （式中、
    －Ｒは、それぞれの位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
    －ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（コ）ポリマー（ＰＰＳＵ）である、請求項１～１２及び１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. ポリマー成分の総重量を基準として：
    －少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％
    （各繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合によって互いに結合しており、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満がアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
    －少なくとも１０モル％がアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている）
    を含む、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
    －ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％と
    を含むポリマー成分を含み、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満が、式：
    －Ａｒ１－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択される）、並びに
    －少なくとも１０モル％が、式：
    －Ａｒ２－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される）、
    Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択される、３次元（３Ｄ）物体を付加製造システムで製造するための部品材料。
  21. Ａｒ１が、１，４－フェニレンである、請求項２０に記載の部品材料。
  22. Ａｒ２が、１，３－フェニレンである、請求項２０又は２１に記載の部品材料。
  23. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９５モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項２０又は２１に記載の部品材料。
  24. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項２０又は２１に記載の部品材料。
  25. ポリマー（Ｐ１）が、１００モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含むホモポリマーである、請求項２０又は２１に記載の部品材料。
  26. フェニレン基が、一価置換基によって置換されている、請求項２０に記載の部品材料。
  27. 一価置換基が、
    －ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］及び
    －ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は二価炭化水素基であり、及びＲ２はヒドロカルビル基である）］からなる群から選択される、請求項２６に記載の部品材料。
  28. 一価置換基が、［－Ｃ（＝Ｏ）－フェニル］である、請求項２６に記載の部品材料。
  29. ポリマー成分の総重量を基準として：
    －少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％
    （各繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合によって互いに結合しており、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満がアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
    －少なくとも１０モル％がアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている）
    を含む、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
    －ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％と
    を含み、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満が、式：
    －Ａｒ１－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択される）、並びに
    －少なくとも１０モル％が、式：
    －Ａｒ２－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される）、
    Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択される、ポリマー成分を含む部品材料の、
    ３次元物体の付加製造システムでの製造のための使用。
  30. Ａｒ１が、１，４－フェニレンである、請求項２９に記載の使用。
  31. Ａｒ２が、１，３－フェニレンである、請求項２９又は３０に記載の使用。
  32. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９５モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項２９又は３０に記載の使用。
  33. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項２９又は３０に記載の使用。
  34. ポリマー（Ｐ１）が、１００モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含むホモポリマーである、請求項２９又は３０に記載の使用。
  35. フェニレン基が、一価置換基によって置換されている、請求項２９に記載の使用。
  36. 一価置換基が、
    －ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］及び
    －ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は二価炭化水素基であり、及びＲ２はヒドロカルビル基である）］からなる群から選択される、請求項３５に記載の使用。
  37. 一価置換基が、［－Ｃ（＝Ｏ）－フェニル］である、請求項３５に記載の使用。
  38. 部品材料が、フィラメント又はペレットの形態にある、請求項２９に記載の使用。
  39. ポリマー成分の総重量を基準として：
    －少なくとも１つのベンゼン環を含むアリーレン基からなる繰り返し単位（Ｒ１）少なくとも５０モル％
    （各繰り返し単位（Ｒ１）はＣ－Ｃ結合によって互いに結合しており、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満がアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、及び
    －少なくとも１０モル％がアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であるようになっている）
    を含む、少なくとも１種のポリマー（Ｐ１）５～９５重量％と、
    －ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した際に、１４０℃～２６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、溶融ピークを持たない少なくとも１種のポリマー（Ｐ２）５～９５重量％と
    を含むポリマー成分を含み、繰り返し単位（Ｒ１）は、繰り返し単位（Ｒ１）の総モル数を基準として：
    －９０モル％未満が、式：
    －Ａｒ１－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ａ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ１が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ１が、１，４－フェニレン（又はｐフェニレン）、１，４－ナフチレン、１，４－フェナントリレン、２，７フェナントリレン、１，４－アントリレン、９，１０アントリレン、２，７－ピレニレン、１，４－ナフタセニレン、５，１２ナフタセニレン、１，４－クリセニレン、１，４－トリフェニリレン、２，７トリフェニリレン、１，４－ペンタセニレン、５，１４ペンタセニレン、６，１３ペンタセニレン、１，６－コロネニレン、１，４－トリナフチレニレン、２，９トリナフチレニレン及び５，１８トリナフチレニレンからなる群から選択される）、並びに
    －少なくとも１０モル％が、式：
    －Ａｒ２－
    のアリーレン単位（Ｒ１－ｂ）であり、
    （式中、
    －Ａｒ２が置換されているか又は非置換であり、
    －Ａｒ２が、１，２－フェニレン（又はｏ－フェニレン）、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、１，７－ナフチレン、１，２－フェナントリレン、１，８－フェナントリレン、１，９－フェナントリレン、２，３－フェナントリレン、２，５－フェナントリレン、２，１０－フェナントリレン、１，２－アントリレン、１，７－アントリレン、１，３－フェニレン（又はｍフェニレン）、１，３－ナフチレン、１，６－ナフチレン、１，３－フェナントリレン、１，５－フェナントリレン、１，７－フェナントリレン、２，４－フェナントリレン、２，９－フェナントリレン、３，１０－フェナントリレン、１，３－アントリレン、１，６－アントリレン、１，８－ナフチレン、１，１０－フェナントリレン、３，５－フェナントリレン、１，８－アントリレン、１，９－アントリレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，６－フェナントリレン、３，９－フェナントリレン、４，１０フェナントリレン、１，５－アントリレン、１，１０－アントリレン及び２，６－アントリレンからなる群から選択される）、
    Ｐ２が、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）及びポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）からなる群から選択される、部品材料の、
    ３次元物体の付加製造システムでの製造において使用するためのフィラメントの製造のための使用。
  40. Ａｒ１が、１，４－フェニレンである、請求項３９に記載の使用。
  41. Ａｒ２が、１，３－フェニレンである、請求項３９又は４０に記載の使用。
  42. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９５モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項３９又は４０に記載の使用。
  43. ポリマー（Ｐ１）が、少なくとも９９モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含む、請求項３９又は４０に記載の使用。
  44. ポリマー（Ｐ１）が、１００モル％の繰り返し単位（Ｒ１）を含むホモポリマーである、請求項３９又は４０に記載の使用。
  45. フェニレン基が、一価置換基によって置換されている、請求項３９に記載の使用。
  46. 一価置換基が、
    －ヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）］及び
    －ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルケトン［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１は二価炭化水素基であり、及びＲ２はヒドロカルビル基である）］からなる群から選択される、請求項４５に記載の使用。
  47. 一価置換基が、［－Ｃ（＝Ｏ）－フェニル］である、請求項４５に記載の使用。
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