JP2008531837A - ポリフェニレン−ポリ（アリールエーテルスルホン）混合物、物品、及び方法 - Google Patents

ポリフェニレン−ポリ（アリールエーテルスルホン）混合物、物品、及び方法 Download PDF

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Abstract

ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の混合物を含む組成物、及び該混合物を製造するための方法が開示される。ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の混和性混合物も開示される。該混合物は、物品及び少ない密度を有するフォームの調製などの多数の用途に有用である。

Description

発明の詳細な説明
本出願は、“Ammunition Casing”という題名の米国特許出願第11/074,616号明細書の一部継続であり、その全内容を参照としてここに組み込む。
〔発明の分野〕
本発明は、ポリフェニレン-ポリ(アリールエーテルスルホン)混合物及びそれらからなる物品に関する。該混合物を製造するための方法も開示される。
一つの実施態様では、本発明は、少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
Figure 2008531837
 を有する第一の繰り返し単位、
及び任意に、以下の構造:
Figure 2008531837
 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含む組成物を含む。
別の実施態様では、本発明は、少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
Figure 2008531837
 を有する第一の繰り返し単位、
及び任意に、以下の構造:
Figure 2008531837
 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含み、
該ポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができる。)を含む、組成物を含む。
別の実施態様では、本発明は、(a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の構造単位:
Figure 2008531837
 を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物を含む。
別の実施態様では、本発明は、(a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位:
Figure 2008531837
 を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混和性混合物を含む。
さらに別の実施態様では、本発明は、(a)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位:
Figure 2008531837
 を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混和性混合物を含む。
さらに別の実施態様では、本発明は、(a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位:
Figure 2008531837
 を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含むフォームを含む。
別の実施態様では、本発明は、ポリ(アリールエーテルスルホン)を少なくとも1種のポリフェニレンと混合する工程を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)のフォーム密度を減少させるための方法を含む。
さらに別の実施態様では、本発明は、少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物を調製するための方法であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
Figure 2008531837
 を有する第一の繰り返し単位、
及び任意に、以下の構造:
Figure 2008531837
 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含み、
該ポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3で分数にすることができ、kは1〜3で分数にすることができ、(kが1を超えるとき)そのようなフェニレンは単化学結合又は--COを介して直線的に結合されている。)を含み、
(a)ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)を10:90〜90:10の範囲の質量/質量比で本質的に混合することにより主要な混合物を調製する工程、及び
(b)該主要な混合物をポリ(アリールエーテルスルホン)で希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリフェニレンを含む最終混合物を調製する工程、又は該主要な混合物をポリフェニレンで希釈し、少なくとも1種のさらなる工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリ(アリールエーテルスルホン)を含む最終混合物を調製する工程を含む方法を含む。
さらに別の実施態様では、本発明は、ポリ(アリールエーテルスルホン)と混合することによって、ポリフェニレンのガラス転移温度(Tg)を増加させるための方法を含む。
さらに他の実施態様では、本発明は、該組成物からなる物品を意図する。本発明の種々の他の特徴、特性、及び利点は、以下の記載及び特許請求の範囲を参照するとより明らかとなる。
〔詳細な記載〕
以下の明細書及び請求項では、以下の意味を有すると定義されるいくつかの用語を参照されたい。単数形“a”、“an”及び“the”は、その文脈が明らかに他の点を示さない限り複数の指示対象を含む。本発明の種々の実施態様で用いられている“アルキル”という用語は、直鎖アルキル、分枝アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基であって、炭素及び水素原子及び任意に炭素及び水素に加えて例えば周期表の15、16及び17族から選択される原子を含む基を意味することが意図される。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、例えばビニル又はアリルを含んでもよい。“アルキル”という用語はまた、アルコキシド基のアルキル部分を含む。種々の実施態様では、通常及び分枝アルキル基が、1〜約32個の炭素原子を含むものであり、具体的な非限定例として、C1-C32アルキル(C1-C32アルキル、C3-C15シクロアルキル又はアリールから選択された1種以上の基で任意に置換されている);及びC1-C32アルキル又はアリールから選択された1種以上の基で任意に置換されているC3-C15シクロアルキルを含む。一部の具体的な非限定例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、第三級-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを含む。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の一部の特別で具体的な非限定例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルを含む。種々の実施態様では、アラルキル基は、7〜約14個の炭素原子を含むものを含み;これらは、限定はしないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルを含む。本発明の種々の実施態様で用いられている“アリール”という用語は、6〜20の環炭素原子を含む置換又は非置換アリール基を意味することが意図される。アリール基の一部の具体的な非限定例は、C1-C32アルキル、C3-C15シクロアルキル、アリール、及び周期表の15、16及び17族から選択された原子を含む官能基から選択された1種以上の基で任意に置換されているC6-C20アリールを含む。アリール基の一部の特別で具体的な非限定例は、置換又は非置換のフェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びビナフチルを含む。ヘテロアリール基は、約3〜約10個の環炭素原子を含むものを含み、限定はしないが、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、フラニル、チアゾリニル及びキノリニルを含む。
種々の実施態様では、本発明の組成物に使用するためのポリフェニレンが、高弾性率の剛体棒ポリフェニレンポリマー及びコポリマーを含む。ここで用いられている“高弾性率”ポリマー又はコポリマーという用語は、ASTM D790に従って測定すると少なくとも500,000psi、さらに好ましくは少なくとも650,000psi、さらに好ましくは少なくとも800,000psiの室温曲げ率を有するポリマー又はコポリマーを意味する。限定はしないが、引張係数又は剪断係数を含む他の測定係数も用いてよい。ある種の特別な実施態様では、本発明の組成物に使用するためのポリフェニレンは、米国特許第5,227,457号;第5,539,048号;第5,565,543号;第5,646,231号;第5,654,392号、第5,659,005号、第5,668,245号;第5,670,564号;第5,721,335号;第5,756,581号;第5,760,131号;第5,824,744号;第5,827,927号;第5,869,592号;第5,886,130号;及び第6,087,467号明細書に記載されている組成物の全てを有するものを含み、それらの全てを参照としてここに組み込む。
剛体棒ポリフェニレンは、1種以上のタイプのフェニレンモノマー単位から生じ得る。特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、以下の構造:
Figure 2008531837
 を有する第一の繰り返し単位、
及び任意に、以下の構造:
Figure 2008531837
 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含む。一部の特別な実施態様では、R1がフェニルケトンであり、R2、R3、及びR4が水素である。他の特別な実施態様では第二の繰り返し単位が存在し、R1がフェニルケトンであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8が水素である。特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、第一及び第二の繰り返し単位を任意の割合で含むコポリマーを含む。他の特別な実施態様では第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にある。さらなる他の特別な実施態様では第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約1%〜約85%の範囲にある。さらなる他の特別な実施態様では第二の繰り返し単位が存在し、該第二の繰り返し単位のモル分率が約15%〜約99%の範囲にあるか;又は好ましくは約25%〜約65%の範囲にある。さらなる他の特別な実施態様では、剛体棒ポリフェニレンポリマー又はコポリマーの数平均重合度(DPn)が約6より多く、好ましくは約8より多く、さらに好ましくは約10より多く、さらに好ましくは約12より多く、さらに好ましくは約16より多く、さらに好ましくは約20より多く、さらに好ましくは約25より多い。ここで用いられているように、DPnは以下のように定義される:
DPn=(最初に存在するモノマー分子の数)/(系内におけるポリマー鎖の数)
一部の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、p-ジクロロベンゾフェノン及び任意にm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーを含む。本明細書及び付随する請求項では、p-ジクロロベンゾフェノンという用語は2,5-ジクロロベンゾフェノンを指す。さらに別の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンは、20-99モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び1-80モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーを含む。さらなる他の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、80-90モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び20-10モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーを含む。さらなる他の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、45-55モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び55-45モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーを含む。
他の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、(a)p-ジクロロベンゾフェノンから生じる構造単位を含むか、又は(b)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むか;又は(c)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーの少なくとも1種を含む。2種以上のポリフェニレンの混合物も本発明の範囲内である。さらなる他の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマー;及び30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む剛体棒ポリフェニレンコポリマーの混合物を含む。さらなる他の特別な実施態様では、好適なポリフェニレンが、商品名PARMAX(登録商標)でMississippi Polymer Technologies, Bay St. Louis, Mississippiから入手可能な剛体棒ポリフェニレンポリマー及びコポリマーを含む。
ポリ(アリールエーテルスルホン)
本発明では、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、少なくとも5質量%の繰り返し単位が、少なくとも1種のアリーレン基、少なくとも1種のエーテル基(-O-)及び少なくとも1種のスルホン基[-S(=O)2-]を含む1種以上の式の繰り返し単位(R)である任意のポリマーを意味することが意図される。
ポリ(アリールエーテルスルホン)は通常は重縮合反応によって得られる。好ましくは、有効にはそのような反応によって得られる;この場合、特に少なくとも1種のジハロジフェニルスルホンと少なくとも1種のジオールを重縮合することによって合成してよい。
ポリ(アリールエーテルスルホン)は通常はアモルファスであり、通常はガラス転移温度を有する。好ましくは、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃、さらに好ましくは少なくとも175℃のガラス転移温度を有する。
ポリ(アリールエーテルスルホン)のガラス転移温度は、当業者に公知な任意の好適な技術によって測定することができ;多くの場合、示差走査熱量測定法によって測定される。例えば、Universal V3.7A Instruments DSC熱量計を用いてポリ(アリールエーテルスルホン)のガラス転移温度を測定することができる。このために、該熱量計が較正サンプルによって良く較正されたことを予めチェックする。続いて、ポリ(アリールエーテルスルホン)を、以下の加熱/冷却サイクル:10℃/分の速度で室温から350℃までの第一加熱、続いて20℃/分の速度で350℃から室温までの冷却、続いて10℃/分の速度で室温から350℃までの第二加熱に付す。ガラス転移温度は、第二加熱中に測定される。ガラス転移温度は、有利には熱流曲線における作図手段によって決定され:転移領域上の曲線に対する第一の接線を作図し;転移領域上の曲線に対する第二の接線も作図し;二本の接線間の中間曲線の温度、又は1/2デルタCpがガラス転移温度である。
ポリ(アリールエーテルスルホン)は、好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上の繰り返し単位(R)を含む。最も好ましくは、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、単独の繰り返し単位として繰り返し単位(R)を含有する。
種々の実施態様では、本発明の実施態様における組成物で使用するためのポリ(アリールエーテルスルホン)は、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)nを含み、Phはフェニレンであり、nは1〜3であり、この範囲で分数にすることができる。多くの実施態様では、好適なポリ(アリールエーテルスルホン)が、好ましくはそのように結合されている構造単位(Ph)kをさらに含み、Phはフェニレン(特にパラ-フェニレン)であり、“k”は1〜3であり、この範囲内で分数にすることができ、該フェニレンは、SO2以外の単化学結合又は二価の基、例えば、限定はしないがCO--で直線的に結合されているか、又は共に縮合されている。“分数”により、種々の値の“n”又は“k”を有する単位を含有する所定のポリマー鎖のための平均値が意味される。一部の実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)が約175℃より高いTgを有する。特別な実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)が約200℃〜約225℃の範囲のTgを有し、別の特別な実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)が約255℃〜275℃の範囲のTgを有する。
一部の実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、平均で少なくとも2種の単位(PhSO2Ph)nが直接相互に連続で各ポリマー鎖に存在し、該2種の単位が好ましくは1:99〜99:1、特に10:90〜90:10の範囲で存在するような(PhSO2Ph)n及び(Ph)k繰り返し単位の相対比を有する。典型的には該比は25-50の範囲の(Ph)kであり、残りが(PhSO2Ph)nである。ポリ(アリールエーテルスルホン)の一部の特別な例では、構造単位が以下を含む。
(I)-X-Ph-SO2-Ph-X-Ph-SO2-Ph-;又は(II)-X-(Ph)k -X-Ph-SO2-Ph-;又はそれらの混合物であり、式中、XはO又はSであり、単位毎に異なっていてもよく;(I)及び(II)が共に存在するときは、IIに対するIの比は好ましくは10:90〜80:20、特に10:90〜55:45である。
他の特別な実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)の繰り返し単位の好ましい相対比をSO2含有量の質量%で表してよく、100×(SO2の質量)/(平均繰り返し単位の質量)で定義する。好ましいSO2含有量は、少なくとも12%、好ましくは13%〜32%の範囲である。
上記比は上記単位のみを意味する。該単位に加え、ポリ(アリールエーテルスルホン)は50モル%以下、特に25モル%以下の他の繰り返し単位を含有してよく:そのときの好ましいSO2含有量範囲(用いられる場合)はポリマー全体に適用する。該単位は例えば式(III)でよく、Aは直接結合、酸素、硫黄、--CO--又は二価の炭化水素基である。
Figure 2008531837
 (III)
ポリ(アリールエーテルスルホン)が求核合成の生成物であるとき、その単位は、例えば1種以上の以下のビスフェノール及び/又は対応するビス-チオール又はフェノール-チオール:ヒドロキノン;4,4'-ジヒドロキシビフェニル;レゾルシノール;ジヒドロキシナフタレン(2,6及び他の異性体);4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル又はチオエーテル;4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン;又は2,2'-ジ-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン又は-メタンから生じ得る。ビス-チオールが用いられる場合は現場で形成してよく、すなわち、例えば下記のジハライドをアルカリスルフィド又はポリスルフィド又はチオスルフェートと反応させてよい。
該さらなる単位の他の例は式(IV)であり、式中、同一でも異なっていてもよいQ及びQ'はCO又はSO2であり;Arは二価の芳香族基であり;及びnは0、1、2、又は3であるが、但しQがSO2の場合はnは0ではない。
Figure 2008531837
 (IV)
該部分はArであり、好ましくはフェニレン、ビフェニレン又はテルフェニレンから選択される少なくとも1種の二価の芳香族基である。特別な単位は、mが1、2又は3の場合の式(V)を有する。
Figure 2008531837
 (V)
ポリマーが求核合成の生成物であるとき、該単位は1種以上のジハライド、例えば:4,4'-ジハロベンゾフェノン;4,4'ビス-(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル;1,4ビス-(4-ハロベンゾイル)ベンゼン;又は4,4'-ビス-(4-ハロベンゾイル)ビフェニルから生じ得る。もちろん、それらは対応ビスフェノールから部分的に生じ得る。
ポリ(アリールエーテルスルホン)はハロフェノール及び/又はハロチオフェノールからの求核合成の生成物でよい。いかなる求核合成でも、ハロゲンが塩素又は臭素である場合は銅触媒の存在によって活性化され得る。該活性化は、ハロゲンが電子求引性基によって活性化される場合にはしばしば必要でない。いかなる場合でも、フッ化物は通常は塩化物より活性である。ポリ(アリールエーテルスルホン)のいかなる求核合成も、好ましくは化学量論量を過剰に超えた約10モル%以下の1種以上のアルカリ金属炭酸塩及び芳香族スルホン溶媒の存在下、150℃〜350℃の範囲の温度で行われる。必要に応じて、ポリ(アリールエーテルスルホン)は求電子合成の生成物でよい。
一部の実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)の数平均分子量が、約2000〜約60000の範囲である。好ましくは、9000以上、特に10000以上、例えば約9000〜約35000の範囲であり、好ましくは約11000〜約35000の範囲である。別の有用な部分的な範囲は、3000-11000、特に3000-9000である。
好適なポリ(アリールエーテルスルホン)及びそれらを調製するための方法のさらなる具体的な例は、米国特許第4,065,437号;第4,108,837号;第4,175,175号;第4,839,435号;第5,434,224号;及び第6,228,970号明細書に記載されているものを含み、それらを参照としてここに組み込む。好適なポリ(アリールエーテルスルホン)及びそれらを調製するための方法のさらなる具体的な例は、“Comprehensive Polymer Science”、vol. 5, pp. 561-591, Pergamon Press, 1989におけるFabrizio Parodiによる“Polysulfones”に記載されているものを含み、それらを参照としてここに組み込む。好適なポリ(アリールエーテルスルホン)の一部の特定な例は、式(VI)の構造単位:
Figure 2008531837
 (VI)
を含むポリフェニルスルホンを含む。
本発明に好適なポリ(アリールエーテルスルホン)のさらなる他の例は、以下の実施態様(E1)〜(E4)に記載されている。
実施態様(E1)
本発明のある種の実施態様(E1)では、ポリ(アリールエーテルスルホン)がポリ(ビフェニルエーテルスルホン)である。
本発明では、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)が、その50質量%より多い繰り返し単位が、少なくとも1つのpビフェニレン基:
Figure 2008531837
 少なくとも1つのエーテル基(-O-)及び少なくとも1つのスルホン基[-S(=O)2-]を含有する1種以上の式の繰り返し単位(R1)であるポリマーを意味することが意図される。
繰り返し単位(R1)は、好ましくは以下の一般的なタイプの1種以上の式のものである:
Figure 2008531837
 式中、R1〜R4は、-O-、-SO2-、-S-、-CO-であるが、但し少なくとも1種のR1〜R4は-SO2-であり、且つ少なくとも1種のR1〜R4は-O-であり;Ar1、Ar2及びAr3は6〜24個の炭素原子を含有するアリーレン基であり、好ましくはフェニレン又はp-ビフェニレンであり;a及びbは0又は1である。
さらに好ましくは、繰り返し単位(R1)は、
Figure 2008531837
 (2)

Figure 2008531837
(3)

Figure 2008531837
(4)

Figure 2008531837
（5)

Figure 2008531837
(6)
及びそれらの混合物から選択される。
さらに好ましくは、繰り返し単位(R1)は、
Figure 2008531837
 （2)

Figure 2008531837
(4)
及びそれらの混合物から選択される。
本発明では、PPSUポリマーが、その50質量%より多い繰り返し単位が式(2)の繰り返し単位(R1)である任意のポリマーを意味することが意図される。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、特にホモポリマー又はランダム又はブロックコポリマーなどのコポリマーでよい。ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、その繰り返し単位が特に(i)式(2)〜(6)から選択される少なくとも2種の異なる式の繰り返し単位(R1)、又は(ii)式(2)〜(6)の1種以上の繰り返し単位(R1)及び繰り返し単位(R1)とは異なる繰り返し単位(R1*)からなり得るコポリマーであり、例えば:
Figure 2008531837
 (7)

Figure 2008531837
(8)

Figure 2008531837
(9)
及びそれらの混合物である。
好ましくは、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の繰り返し単位の90質量%より多く、さらに好ましくは95質量%より多くが、繰り返し単位(R1)である。さらに好ましくは、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の全ての繰り返し単位が、繰り返し単位(R1)である。
優れた結果が、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)がPPSUホモポリマー、すなわち、その全ての繰り返し単位が式(2)のものであるポリマーであったときに得られた。SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.からのRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンは、PPSUホモポリマーの例である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、いかなる方法でも調製することができる。当技術分野でよく知られている方法は、米国特許第3,634,355号;第4,008,203号;第4,108,837号及び第4,175,175号明細書に記載されているものであり、それらの全内容を参照としてここに組み込む。
実施態様(E2)
本発明のある種の実施態様(E2)では、ポリ(アリールエーテルスルホン)がポリスルホンである。
本発明では、ポリスルホンが、その50質量%より多い繰り返し単位が、少なくとも1つのエーテル基(-O-)、少なくとも1つのスルホン基(-SO2-)又は少なくとも1つの以下に示される基:
Figure 2008531837
 を含有する1種以上の式の繰り返し単位(R2)である任意のポリマーを意味することが意図される。
好ましくは、繰り返し単位(R2)が、
Figure 2008531837
 (9)

Figure 2008531837
(10)

及びそれらの混合物から選択される。
非常に好ましくは、繰り返し単位(R2)が以下である。
Figure 2008531837
 (9)
ポリスルホンは、特にホモポリマー、ランダム又はブロックコポリマーなどのコポリマーでよい。ポリスルホンがコポリマーであるときは、その繰り返し単位が特に(i)式(9)及び(10)の繰り返し単位(R2)、又は(ii)一方で式(9)及び(10)の少なくとも1種の繰り返し単位(R2)、及び他方で繰り返し単位(R2)とは異なる繰り返し単位(R2*)からなってよく、例えば:
Figure 2008531837
 (2)

Figure 2008531837
(4)

Figure 2008531837
(7)




Figure 2008531837
(8)

及びそれらの混合物である。
好ましくは、ポリスルホンの繰り返し単位の90質量%より多く、さらに好ましくは95質量%より多くが繰り返し単位(R2)である。さらに好ましくは、ポリスルホンの全ての繰り返し単位が繰り返し単位(R2)である。
最も好ましいポリスルホンは、その繰り返し単位が以下の式の繰り返し単位(R2)であるホモポリマーである。
Figure 2008531837
 (9)
そのようなポリスルホンホモポリマーは、特に商品名UDEL(登録商標)でSOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.から商品化されている。
実施態様(E3)
本発明のある種の実施態様(E3)では、ポリ(アリールエーテルスルホン)がポリエーテルスルホンである。
本発明では、ポリエーテルスルホンが、その50質量%より多い繰り返し単位が以下の式の繰り返し単位(R3)である任意のポリマーを意味することが意図される。
Figure 2008531837
 (7)
ポリエーテルスルホンは特にホモポリマー、又はランダム又はブロックコポリマーなどのコポリマーでよい。ポリエーテルスルホンがコポリマーであるとき、その繰り返し単位は有利には式(7)の繰り返し単位(R3)及び繰り返し単位(R3)とは異なる繰り返し単位(R3*)の混合物であり、例えば:
Figure 2008531837
 (2)

Figure 2008531837
(4)


Figure 2008531837
(8)

Figure 2008531837
(9)
及びそれらの混合物である。
好ましくは、ポリエーテルスルホンがホモポリマーであるか、又はその繰り返し単位が式(7)の繰り返し単位(R3)及び式(8)の繰り返し単位(R3*)からなる混合物であるコポリマーであるか、又は上記ホモポリマー及びコポリマーの混合物にすることもできる。
SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.は、商品名RADEL(登録商標)Aで種々のポリエーテルスルホンを商品化している。
実施態様(E4)
本発明のある種の実施態様(E4)では、ポリ(アリールエーテルスルホン)がポリイミドエーテルスルホンである。
本発明では、ポリイミドエーテルスルホンが、その少なくとも5質量%の繰り返し単位が以下に表される式(11a)、(11b)及び/又は(11c)の繰り返し単位(R4)であるポリマーを意味することが意図される:
Figure 2008531837
 (11a)

Figure 2008531837
(11b)

Figure 2008531837
(11c)
式中:
-(11b)及び(11c)は、イミド形態(11a)に対応するアミド酸形態である;
-→は、いかなる繰り返し単位におけるこの矢の指す基も図に示されているように存在するか、交換位置で存在し得る異性を意味している;
-Ar”は以下の構造の中から選択される:
Figure 2008531837
 結合基はオルト、メタ又はパラ位にあり、R'は水素原子、又は1〜6個の炭素原子を含むアルキル基である、
Figure 2008531837
Figure 2008531837

Figure 2008531837

Figure 2008531837

Figure 2008531837
Rは6個以下の炭素原子の脂肪族二価基、例えばメチレン、エチレン、イソプロピレンなどである、
及びそれらの混合物。
好ましくは、ポリイミドエーテルスルホンの繰り返し単位の50質量%より多く、さらに好ましくは90質量%より多くが繰り返し単位(R4)である。さらに好ましくは、ポリイミドエーテルスルホンの全ての繰り返し単位が繰り返し単位(R4)である。
これを実施態様(E1)〜(E4)の議論でまとめる。
該混合物の所望の用途に依存して、ポリフェニレンの相対質量(すなわち、ポリフェニレン+ポリ(アリールエーテルスルホン)の質量で割ったポリフェニレンの質量)に基づいて、特に約0.1%以上;又は約0.5%以上;又は約1%以上;又は約2%以上;又は約4%以上;又は約5%以上;又は約10%以上;又は約15%以上;又は約20%以上;又は約25%以上;又は約30%以上;又は約35%以上;又は約40%以上;又は約45%以上でよい。
該混合物の所望の用途に依存して、ポリフェニレンの相対質量(すなわち、ポリフェニレン+ポリ(アリールエーテルスルホン)の質量で割ったポリフェニレンの質量)に基づいて、特に約99.9%以下;又は約99.5%以下;又は約99%以下;又は約98%以下;又は約96%以下;又は約95%以下;又は約90%以下;又は約85%以下;又は約80%以下;又は約75%以下;又は約70%以下;又は約65%以下;又は約60%以下;又は約55%以下でよい。
混合物の望ましい用途に依存して、ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)は、特に約0.1:99.9〜99.9:0.1の質量/質量比範囲;又は約0.5:99.5〜99.5:0.5の質量/質量比範囲;又は約1:99〜99:1の質量/質量比範囲;又は約2:98〜98:2の質量/質量比範囲;又は約4:96〜96:4の質量/質量比範囲;又は約5:95〜95:5の質量/質量比範囲;又は約10:90〜90:10の質量/質量比範囲;又は約15:85〜85:15の質量/質量比範囲;又は約20:80〜80:20の質量/質量比範囲;又は約25:75〜75:25の質量/質量比範囲;約30:70〜70:30の質量/質量比範囲;約35:65〜65:35の質量/質量比範囲;又は約40:60〜60:40の質量/質量比範囲;又は約45:55〜55:45の質量/質量比範囲の範囲にあってよい。これらの範囲内では、ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の量の好ましい範囲が0.1:99.9〜70:30の質量/質量比の範囲にあってよい。
添加剤が、本発明のポリフェニレン-ポリ(アリールエーテルスルホン)混合組成物に含まれ得る。添加剤の非限定例は、接着促進剤、抗酸化剤、静電防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶化剤、硬化剤、染料、増量充填剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、離型剤、顔料、可塑剤、強化充填剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、UV吸収剤など、又はそれらの混合物を含む。
該混合物の所望の用途に依存して、ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の質量は、混合組成物の全質量(すなわち、ポリフェニレン+ポリ(アリールエーテルスルホン)+添加剤)に基づいて、特に約99%以下;又は約95%以下;又は約90%以下;又は約80%以下;又は約60%以下でよい。
該混合物の所望の用途に依存して、ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の質量は、混合組成物の全質量(すなわち、ポリフェニレン+ポリ(アリールエーテルスルホン)+添加剤)に基づいて、特に約1%以上;又は約2%以上;又は約5%以上;又は約10%以上;又は約20%以上;又は約40%以上;又は約60%以上;又は約80%以上;又は約90%以上;又は約95%以上;又は約99%以上でよく;約100%からなることもでき、すなわち、混合組成物は本質的にポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)からなり;100%からなることもでき、すなわち、混合組成物がポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)からなる。
一部の実施態様では、本発明の混合物を繊維に製作してよく、例えば米国特許第5,756,581号明細書に可溶性ポリフェニレンとして記載されており、参照としてここに組み込む。他の実施態様では、本発明の混合物をフィルムに製作してよい。多くの異なる方法を用いてフィルムを形成してよい。連続又はバッチ方法のいずれも用いてよい。フィルムはスリットを介して融解物から押出され得る。フィルムはまた、吹込押出によっても形成され得る。フィルムはまた、ストレッチング及び/又はアニーリングによってさらに加工され得る。二層、薄層、多孔性フィルム、織り目加工フィルムなどの特別なフィルムは、当技術分野で公知の技術によって製造され得る。
本発明の混合物を含むフィルムは、ストレッチングによってなじませてよい。1次元のストレッチングは一軸性の配向を生じる。2次元のストレッチングは、二軸性の配向を与える。ストレッチングはガラス転移温度付近で加熱することによって促進され得る。ストレッチングは可塑剤によっても促進され得る。ストレッチング及びアニーリングの交代性サイクルを適用などのさらなる複雑な方法も、本発明の混合物に用いてもよい。
他の実施態様では、本発明の混合物が、混合ガス、液体及び固体の分離に有用な膜に製作され得る。膜は公知の方法で製造され得る。フィルターは該混合物から調製された繊維を織るか、又は裁断された繊維から不織マットを形成すること、及び類似の方法によって調製され得る。
他の実施態様では、本発明の混合物を含むコーティングが、限定はしないが粉末コーティング、積層予備成形フィルム、融解物からのコーティング、及び類似の方法を含む公知の技術によって形成され得る。
種々の成形技術を用いて本発明の混合物から物品を形成してよい。該混合組成物の粉末、ペレット、ビーズ、フレーク、粉砕再生材料又は他の形態は、液体又は他の添加剤を用いて又は用いずに成形される、予混合される又は別々に与えられてよい。特別な実施態様では、該混合物が圧縮成形されてよい。精密な条件は小さなサンプルの成形の試行及び間違いによって決定され得る。上限温度は、熱重量分析などの熱分析から評価され得る。下限温度は、例えば動的機械熱分析(DMTA)、示差走査熱量計(DSC)、又は類似方法によって測定されるTgから評価され得る。
本発明の実施態様で提供される混合物の一部はまた、射出成形されてよい。特別な混合物が射出成形できるか否かを決定するために、融解粘度は剪断下で測定され、典型的には毛細融解流量計、又は類似方法を用いてよい。典型的には、103秒-1より高い剪断速度で約20,000ポアズより低い融解粘度を有する混合物を射出成形することができる。また、該混合物を分解することなく数度再融解できる場合は、成形プロセスからの粉砕再生を用いるのが望ましい。当業者は、他の要因も材料の応力緩和特性及び融解粘度の温度依存を含む射出成形性に影響を及ぼすことを認識している。本発明の混合物のいずれのための射出成形の有用性も、当業者によって容易に決定され得る。
他の実施態様では、本発明の混合物の形態が押出によって製造され得る。非限定例は、アングル、チャンネル、ヘキサゴナルバー、中空バー、I-ビーム、連結ストリップ、チューブ、長方形チューブ、ロッド、シート、プレート、角材、四角チューブ、T字体、薄壁チューブ、マイクロチューブ、ストランド、長方形ストランド、又は特別な用途に必要な他の形状を含む。押出しに関しては連続式引抜成形であり、繊維強化は連続的に押出されたポリマー又は混合物に加えられる。さらなる他の実施態様では、本発明の混合物は、繊維、例えば炭素繊維又はガラス繊維で連続式引抜成形された熱可塑性マトリックスとして用いられ得る。あるいは、本発明の混合物は、低い加工温度を有する熱可塑物の連続式引抜成形のための繊維として用いられ得る。第一の場合、例外的なモジュリ及び圧縮強度を有するコンポジットが得られる。第二の場合では、中程度のモジュリ及び強度を有する低コスト熱可塑物は、混合物繊維の挿入により高いモジュリ及び強度を有するコンポジットに形成することができる。そのようなコンポジットは、強化繊維がそれ自体で熱可塑性であり、繊維Tg以上の温度におけるさらなる加工が該繊維を物理的及び/又は化学的にマトリックスと混合するような新規構造を生じるという点で独特である。
上記実施態様における多くの形態の混合物は、さらに加工され及び他の材料と組み合わされてより高い価値の物品を得てもよい。シート素材は、カット、スタンプ、溶接、又は熱形成され得る。例えば、プリント配線盤が、銅を片面又は両面に沈着させ、標準的な写真平板方法によってパターン化し、エッチングし、続いてドリルで穴を開け、及び数枚の該シートを共に層状化して最終ボードを形成する方法によって、シート又は厚いフィルムから製作され得る。そのようなボードは、それらがいかなる繊維強化材も含有しないという点で新規である。そのような強化は、即時の混合物の異常に高いモジュラスのために必要でない。そのようなボードはまた、それらを熱及び圧力の適用により非平面構造に曲げてよく、限定された容積の封入物、例えばノート型パソコンによく適するという点で独特である。シート及びフィルムはまた、いかなる種類のハウジング、キャビネット、容器、カバー、シャシー、プレート、パネル、フェンダー、フッドなどに熱形成され得る。
他の実施態様では、本発明の混合物が、マルチチップモジュールの誘電性層を形成し得る。マルチチップモジュール(MCM)は、集積回路が包装前以外にMCMに直接搭載されることを除いてプリント配線盤と類似している。集積回路はより密接して包装され、他の利益の中から全システム容積を節約し、伝播遅延を減らし、及び最大操作回数を増加させ得る。該MCM構造は、多くの多様な方法によって製作され得る。MCM製作の現在の実施方法の多くが適用され得る。
他の実施態様では、本発明の混合物が、上記又は他の方法のいずれによる処理の前に、種々の他のポリマー、添加剤、充填剤など、まとめて添加剤と呼ばれるものと組み合わされてよい。例えば、本発明の混合物は、一定量のさらに柔軟なポリマーと混合され、該混合物の伸張から破損までを改善させ得る。従って、そのような混合物から形成された最終生成物、例えば、フィルム、シート、ロッド又は複雑な成形物品は、比較的強固である。特別な実施態様では、ゴムを加えて最終生成物を強化してよい。液体結晶質ポリマーを加えて融解粘度を減少させてよい。多くの他の組み合わせが当業者に明らかである。各添加剤の特別な量は用途に依存するが、ゼロから大量までの範囲を含み得る。
本発明の混合物のポリフェニレン-ポリ(アリールエーテルスルホン)はまた、構造用途に用いることもできる。それらの高い固有の高度のため、該混合物で製作された部品が、繊維含有コンポジットに近い又は等しい機械的特性を有し得る。構造的な理由のために繊維が必要な多くの用途では、それらは他の望ましくない効果を引き起こす。例えば、空中レーダーのためのレードームは、典型的にガラス繊維強化コンポジットから構成されるが、ガラス繊維は信号損失及びレーダー性能の分解を導く。本発明の混合物を含む繊維のないレードームは、コンポジットレードーム上のレーダー性能を向上させ得る。繊維のないレードームはまた、コンポジットレードームよりも製作しやすい。本発明の混合物を含む繊維のないレードームは、シートから射出又は圧縮成形又はスタンプ、又はストックから機械加工され得る。
他の実施態様では、本発明の混合物を用いると、マトリックス樹脂としてコンポジットを含有する繊維に有利となり得る。当技術分野で知られているように、コンポジットの圧縮強度は、マトリックス樹脂のモジュールに関連する。高いモジュリを有する樹脂は、高い圧縮強度を有するコンポジットを与える。本発明の混合物を用いて、従来の技術によってコンポジットを形成することができる。添加剤を用いてよく、当技術分野で公知の離型剤、抗酸化剤、硬化剤、微粒子、強化剤などを含む。
他の実施態様では、剛体棒ポリフェニレンが、難燃剤、強化炭化物-形成添加剤、及び/又は難煙剤としてポリ(アリールエーテルスルホン)との混合物に用いることができる。特別な実施態様では、剛体棒ポリフェニレンが熱及び煙放出安定化剤として、航空機内装用途に用いられるポリ(アリールエーテルスルホン)との混合物において用いることができる。特定の用途の例は、限定はしないが、航空機窓枠、エアーダクト、シート及びフライトデッキ部品、調理室、積荷箱及び側壁のための成形部材を含む。
ポリ(アリールエーテルスルホン)、例えばRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンは航空宇宙用途に頻繁に用いられるが、それらの熱及び目に見える煙放出率に関してわずかに適当であるのみである。現在のところ、RADEL(登録商標)R7535及び7558ポリフェニルスルホンは成形航空機内装部品に用いられており、2分間で20kW/m2のOSU(オハイオ州立大学)熱放出率及び55kW/m2の最大熱放出速度を有する。対照的に、適切な剛体棒ポリフェニレン樹脂のための定性的な熱及び煙放出率の観察は、並外れた低い熱及び煙放出率を有することを示している。
別の実施態様では、本発明は、高性能、本質的な難燃性、非煙、低熱放出のポリフェニレン樹脂を混合することによってポリ(アリールエーテルスルホン)の熱及び煙放出速度を向上させるための方法を記載している。添加剤としての剛体棒ポリフェニレン樹脂の使用は、ポリ(アリールエーテルスルホン)の熱及び煙放出、可燃性、及び物理的特性を同時に向上させる。剛体棒ポリフェニレンの本質的に高い芳香族含有量は、1000℃で観察される高い炭化物収量によって達成される剛体棒ポリフェニレンの非常に高い質量保存、及び自己消火材料としてこれらのポリフェニレンを特徴付けるそれらの低熱放出容量によって明らかな高い熱安定性をポリ(アリールエーテルスルホン)に与える。従って、ポリマー混合物における連続的剛体棒ポリフェニレン構造の存在は保護層として役立ち得、熱遮蔽として作用することによって熱放出を著しく減少させる。これは、炭化物形成を促進する添加剤が、揮発物の質量を減少させ、断熱性を作り出し、可燃性ガスを遮断し、及び該材料の熱容量を増加させる利点を有するためであり得る。これらの特性は材料に密閉され、熱及び煙の著しい放出を妨げる。さらに、剛体棒ポリフェニレンは、燃焼したときに少量の一酸化炭素以外の有毒な化学物質を放出しない。さらに、1.2g/cm3のみの密度を有する剛体棒ポリフェニレン樹脂は、質量に敏感な航空宇宙用途における使用に理想的である。
本発明の混合物は発泡用途にも用いられ得る。フォームは、気相が散在している固体材料を含む2相システムである。しばしば、該固体材料は包括された空気を有する熱可塑材であり、該フォームは典型的にその優れた絶縁及び保護特性が十分に利用され得る場合(例えば、断熱、包装、保護クラッディングなど)の用途に用いられる。構造フォームはポリマーフォームの下位分類であり、低質量が最大に重要である荷重負担用途の場合を主に意図する。質量省略に加え、ポリマーフォームは電食に寄与せず、費用効率の良い様式で設置及び交換できる。
フォームを含むコンポジットサンドイッチ構造は、それらの高い特定強度によりしばしば用いられている。構造サンドイッチは、互いに結合している異なる材料の組み合わせを含んで各個々の成分の特性を全体の構造利点に用いる層状コンポジットの特別な形態である。典型的には、サンドイッチコンポジットは、図3に示されているような3つの主要部分;厚く、軽く及び弱いコアによって分離されている2つの薄く、堅く及び強い面からなる。該面は該コアと接着結合され(典型的には図3に示されているハニカム材料又はポリマーフォーム)、該成分間の荷重伝達通路を得る。従来のサンドイッチでは、剛性及び強度のほとんどが比較的薄い外側積層スキンから生じる。該コアは、主にスキン層間の剪断力を伝達するスペーサーとして役立ち、一定距離でスキンを安定化させ、衝撃エネルギーを吸収することによって損傷許容性を与える。
フォームコア材料は、ますます材料エンジニアに従来のハニカム材料よりも気に入られている。それらの細胞構造による衝撃波の転換により、フォームはハニカムよりも損傷許容性となる。ハニカムはパネルに垂直に高い圧縮強度を達成するが、それらの異方性はフォームが理想的な静水学的荷重に望ましくない。それらの小さな接触表面により十分な剥離強度をハニカムで達成するのは困難であり、フォームは非常に大きな接触表面積を有する傾向にある。最終的に、大部分のフォームコアは良好な遮断挙動を提供し、ハニカムは非常に限定された性能を有する。
多くの熱可塑性フォームコア材料は十分に低い密度を有し、一般的にそれらはハニカム材料よりも低い強度対質量比を有する。さらに、多くの最先端ポリマーフォームは親水性であり、水分の影響下におけるコア/表面スキン剥離によるコンポジット問題をさらに高価な前乾燥手順を加えることと共に引き起こし得る。従って、疎水性熱可塑性材料又は高い使用温度を有する混合物から低密度、高強度の構造フォームを製造する場合は当技術分野における著しい改善となり得る。
構造フォームの機械的特性は、フォームのポリマー成分及びセル構造の両方の固有の特性(開いた又は閉じたセル、セルサイズ、密度及び均一性)に依存する。剛体棒ポリフェニレンの特定の機械的特性は、典型的に競合する樹脂よりも2-5倍高いため、剛体棒ポリフェニレン-系フォームコアは現在の有機フォーム材料よりも優れた機械的特性を示すことが期待される。さらに、剛体棒ポリフェニレンは本質的に疎水性であり、高温で良好な機械的特性を保持する。
化学的発泡は、発泡剤又は膨張剤と呼ばれる特別な化学品の崩壊によるガスの形成から生じる。通常は熱によって誘発され、化学的発泡剤の崩壊が大量のガスを生じる。ポリマー融解強度は、気泡が成長できるほど十分に低いがガスが表面に逃げないほど低くてはいけない。発泡剤の性質が発泡温度を決定するため、可塑剤はしばしば樹脂の融解物流体特性を改良するのに必要となる。可塑剤は樹脂の加工性を向上させるが、発泡の操作温度並びにその機械的特性の両方に悪影響を及ぼす。
化学的発泡剤を用いる最初の作業は、中程度の密度(立方フィート当たりほぼ12ポンド(pcf))を示し、ROHACELL(登録商標)WF(ポリメタクリルイミド-ハードフォーム)などの航空宇宙用途に用いられる高価な高性能フォームと比較して特定の剪断強度(60psi/pcf)及びモジュラス(70キロ-psi)を保持するポリフェニレンフォームを製造した。より高い密度(20pcfよりも高い)では、ポリフェニレンフォームの特性は任意の市場で入手可能なフォームを遥かに凌ぐが;所望の高い強度-質量比は形質フォームで最も達成される。
発泡性添加剤の潜在的に有害な影響を除去するために、窒素及び二酸化炭素などの超臨界ガスの使用を用い、圧力誘起相分離原理によって微小細胞状材料を製造する。この方法は純粋で化学的に不活性なフォームを発泡剤残渣無く製造し、均一なセル構造及び規則的なセル壁を伴う。
ポリフェニルスルホン又は剛体棒ポリフェニレンのいずれか単独からなる構造フォームは、典型的には超臨界ガスプロセスを用いて発泡されるときに高い密度(20lbs/ft3より高い)を特徴とする。驚くべきことに、少ない割合の剛体棒ポリフェニレンをポリ(アリールエーテルスルホン)樹脂に混合することは、全バルクフォーム密度を著しく下げることが見出された。約4-5倍のバルクフォーム密度における劇的な低下は、小量の剛体棒ポリフェニレンがポリフェニルスルホンマトリックス、例えばRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンに組み込まれたときに観察された。この予期せぬ結果は、フォーム用途に望ましい。
この驚くべき発見は、ポリ(アリールエーテルスルホン)及び剛体棒ポリフェニレンを混合することによって低密度ポリマーフォームの製造を可能にする。得られた発泡材料は良好な機械的特性、特に高い特定の剪断強度を有する。さらに、基体樹脂は疎水性である。従って、混合熱可塑性フォームは、現在のところROHACELL(登録商標)ポリメタクリルイミド-ハードフォームなどの疎水性発泡材料の導入に用いられている高価な前乾燥工程を必要としない。
発泡は多くの変化を導入する非常に動的な方法であり、該混合物における剛体棒ポリフェニレンはバルクフォーム膨張の程度を増加させる役割を担うと考えられている。操作のいかなる理論によっても本発明は限定されないが、この現象を説明し得る一つの可能な原理は、2種のポリマー間の融解粘度における差である。発泡中に受ける剪断速度では、ポリフェニルスルホンが剛体棒ポリフェニレン樹脂と比較したときに融解段階で粘性がかなり弱まる。100%のポリフェニルスルホンサンプルでは、この低い融解粘度は、セル壁強度を減らし且つセル成熟及び癒着の可能性を増加させることにより膨張を妨げる乏しい融解強度に変形する。得られたフォームは、中程度に高い最終バルクフォーム密度を有する。100%の剛体棒ポリフェニレンサンプルでは、ポリフェニレンの高い融解粘度が、増加するガス圧力に抵抗することにより膨張を妨げる高い融解強度に変形する。しかし、ポリフェニルスルホン及びポリフェニレンの混合物は、フォーム特性における驚くほど向上した性能を示す。
本発明は操作のいかなる理論にも限定されないが、セル壁強度が動的発泡プロセス中に重要な役割を担うと考えられている。該混合物における剛体棒ポリフェニレンの低濃度(15質量%より低い)は該混合物の十分な剛性に寄与し、過剰な癒着を心配することなく適切な膨張を可能にする。剛体棒ポリフェニレンの濃度が増加すると、剛体棒ポリフェニレン樹脂の高い融解強度が優勢となり始め、図4で見られる剛体棒ポリフェニレンのより高い濃度を有する密度増加を説明するより高いバルクフォーム密度を生じる。
前記成分を含む混合組成物におけるポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量は、ポリ(アリールエーテルスルホン)を含むがポリフェニレンを含まない同様に調製されたサンプルのフォーム密度と比較して前記混合組成物のフォーム密度を減らすのに十分な質量/質量比範囲にある。特別な実施態様では、フォームサンプルが、Baldwin, D., et al., Polymer Engineering and Science, vol. 36 (11), pp. 1437-1445 (1996)に記載されているように調製され、参照としてここに組み込む。混合物のフォーム密度が上記のように低ければ、ポリフェニレンの量の下限はないと考えられる。特別な実施態様では、発泡用途のためのポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約0.1:99.9〜約15:85の質量/質量比範囲、又は約1:99〜約10:90の質量/質量比範囲である。多くの実施態様では、約10質量%より少ない、約5質量%より少ない、又はさらに約0.5質量%より少ないポリフェニレンの量が、ポリ(アリールエーテルスルホン)との混合物における所望の物理的特性における十分な効果を有し得る。あるいは、ポリ(アリールエーテルスルホン)の相当する少ない質量の存在が、ポリフェニレンとの混合物における所房の物理的特性、例えば、限定はしないが流動性における有益な効果を有し得る。
さらなる他の実施態様では、本発明は、ポリ(アリールエーテルスルホン)と混合することにより、少なくとも1種の剛体棒ポリフェニレンを含む組成物のTgを増加させるための方法に関する。前記成分を含むそのような混合組成物におけるポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の比較量は、ポリフェニレンを含むがポリ(アリールエーテルスルホン)を含まない同様に調製されたサンプルのTgと比較して、前記混合組成物のTgを増加させるのに十分な質量/質量比範囲である。特別な実施態様では、ポリ(アリールエーテルスルホン)に対するポリフェニレンの質量/質量比が、約99.9:0.1〜60:40の範囲であり、好ましくは約99.5:0.5〜70:30の範囲であり、さらに好ましくは約99:1〜75:25の範囲である。
本発明の混合物は、混合物成分の本質的な混合を提供する加工技術によって製造され得る。特別な実施態様では、本発明の混合物は溶液混合によって製造され得る。溶液混合は、典型的には相互溶媒又は“共溶媒”に該ポリマー成分を溶解させることによってなされる。ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)のために可能な共溶媒の非限定例(濃度、ポリマー分子量、及び温度などの要因、及び類似の要因に依存する)は、N-メチルピロリドン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、又はそれらの混合物を含む。他の特別な実施態様では、本発明の混合物が、ポリフェニレンを加工するか又はポリ(アリールエーテルスルホン)を加工するのに用いられる標準的な技術によって製造され得る。この他の部分に記載されたもの以外の具体的な加工技術は、限定はしないが、押出、捏和、プロフィール押出、シート押出、共押出、成形、射出成形、又は物理的混合の後の圧縮成形、又は溶解混合工程との組み合わせを含むそれらの組み合わせの少なくとも1種の工程を含む。特別な実施態様では、本発明の混合物が、ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)を10:90〜90:10の範囲の質量/質量比で含む混合物を本質的に混合することによって主要混合物を調製し、及び(b)主要混合物をポリ(アリールエーテルスルホン)で希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することによって10質量%より少ないポリフェニレンを含む最終混合物を調製するか、又は主要混合物をポリフェニレンで希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することによって10質量%より少ないポリ(アリールエーテルスルホン)を含む最終混合物を調製することによって製造され得る。別の特別な実施態様では、本発明の混合物が、(a)ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)を50:50質量/質量比で含む混合物を本質的に混合することによって主要混合物を調製し、及び(b)該主要混合物をポリ(アリールエーテルスルホン)で希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することによって50質量%より少ないポリフェニレンを含む最終混合物を調製するか、又は, 又は該主要混合物をポリフェニレンで希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することによって50質量%より少ないポリ(アリールエーテルスルホン)を含む最終混合物を調製することによって製造され得る。さらなる別の実施態様では、工程(b)を、主要混合成分の上流供給及びさらなるポリ(アリールエーテルスルホン)の下流供給によって単独の押出工程で行ってよい。
実施態様(E)
ある種の実施態様(E)では、本発明の混合組成物が、剛体棒ポリフェニレンポリマー又はコポリマーとポリフェニルスルホンの混合物を含む。好適な剛体棒ポリフェニレンポリマー及びコポリマーの例は、Marroccoらによって米国特許第5,227,457号;第5,539,048号;第5,565,543号;第5,646,231号;第5,654,392号;第5,659,005号;第5,668,245号;第5,670,564号;第5,721,335号;第5,756,581号;第5,760,131号;第5,824,744号;第5,827,927号;第5,869,592号;第5,886,130号;及び第6,087,467号明細書に記載されており、全てを参照としてここに組み込み;一部の該剛体棒ポリフェニレン材料は商品名PARMAX(登録商標)で市場で入手可能である。ポリフェニルスルホンは特にSOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.から商品名RADEL(登録商標)(シリーズR)で市場で入手可能である。実施態様(E)では、剛体棒ポリフェニレン(コ)ポリマーの量の非限定例が、約50質量%、さらに好ましくは約25%、さらに好ましくは約15%、さらに好ましくは約10%、さらに好ましくは約5%であるが;前記実施態様では、2.5%より少ない、1%より少ない、又はさらに0.1%より少ない量が時折有用となり得る。従って、実施態様(E)では、0.1質量%〜25質量%で変化する反復量の剛体棒ポリフェニレン(コ)ポリマーを有する混合物が、加熱押出などの公知の混合方法を用いて調製される。実施態様(E)では、混合組成物が純ポリマー混合物でよく、又は添加剤、調整剤などの任意の組み合わせを含んでもよい。
以下の実施例は、本発明を実施する際にさらなる手引きを当業者に提供することが含まれる。与えられた実施例は、本出願の教示に寄与する作業の単なる説明である。従って、これらの実施例は、いかなる様式でも請求項に記載の本発明を限定することを意図しない。
以下の実施例では、“ポリフェニレン1”がPARMAX(登録商標)1200の剛体棒ポリフェニレンコポリマーであり、“ポリフェニレン2”がPARMAX(登録商標)X1500の別の剛体棒ポリフェニレンコポリマーであり、共にMississippi Polymer Technologies, Bay St. Louis, Mississippiから入手可能である。ポリ(アリールエーテルスルホン)は、Solvay Advanced Polymers, Alpharetta, Georgiaから入手可能な式(VI)の構造を有するRADEL(登録商標)Rである。ガラス転移温度(Tg)は、窒素下の示差走査熱量計(DSC)によって決定される。ほとんどの場合では、第一の熱走査は20℃/分で行い、続いてゆっくりと冷却し、及び第二の熱走査を10℃/分で行ってTgを決定した。理論的なガラス転移温度は、例えば、“Polymer Physics” by Ulf W. Gedde, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands; 1999; pp. 70-73に記載のようにFox式及びさらにUtraki-Jukes式の両方を用いて計算した。Izod衝撃強度値はASTM D256に従って決定した。引張り特性はASTM D638に従って決定した。曲げ特性はASTM D790に従って決定した。
実施例1
80質量%のポリフェニレン1及び20質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンを含む混合物を、330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合した。得られたポリマー混合物はDSCで分析した。主要なガラス転移は160.5℃の中間温度を有することが検出され、非常に軽微なガラス転移が約208℃で検出された。ポリフェニレン1及びRADEL(登録商標)RポリフェニルスルホンのそれぞれのTgは、それぞれ158℃及び220℃である。従って、混和性の場合、80:20混合物の理論的なTgは169℃の計算値を有する。実験的に観察された主要なガラス転移が理論的なTg付近で起こらないことは、ポリマーが成分のこの特別な比で該2種のポリマー間の不完全な混和性を示している。しかし、観察されたTgは主要成分(ポリフェニレン1)のTgより高く、ある程度の混和性が存在していたことを示している。
実施例2
90質量%のポリフェニレン1及び10質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンを含む混合物を、330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合した。得られたポリマー混合物をDSCで分析した。主要なガラス転移は、163℃の中間温度を有することが検出された。ポリフェニレン1及びRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンの各Tgはそれぞれ158℃及び220℃であった。Fox式又はUtraki-Jukes式のいずれかにより、十分な混和性を前提とするこのポリマー混合物の理論的なTgは、163.5℃の計算値を有する。実験で観察されたTgが理論的なTg付近で起こらないことは、所定の比(90:10)における2種のポリマー間の良好な混和性を示している。
実施例3-6及び比較例1-2
種々の質量比のポリフェニレン1及びRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンを含む個々の組成物は、330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合した。得られた混合物をDSCで分析し、標準的な物理的特性も測定した。該特性は表1に示される。RADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホン及びポリフェニレン1の物理的特性はまた、それぞれ比較例(略して“C.Ex.”)1及び2で示される。観察されたTg値の変動は、ポリフェニレン1及びRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンの間にある程度の混和性が存在したことを示している。















表1
Figure 2008531837
図1は、ポリフェニレンとRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンとの混合物における曲げ率対質量%のポリフェニレンのグラフを示している。横座標は、40質量%以上のポリフェニレンで接する。図2は、ポリフェニレンとRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンの混合物におけるノッチ付きIzod衝撃値対質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンのグラフを示している。
実施例7
80質量%のポリフェニレン2及び20質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンを含む混合物を、330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合した。得られたポリマー混合物をDSCで分析した。主要なガラス転移は、175℃の中間温度を有することが検出された。ポリフェニレン2及びRADEL(登録商標)RポリフェニルスルホンのそれぞれのTgは、165℃及び220℃である。Fox式又はUtraki-Jukes式のいずれかによって、完全な混和性を前提とするこのポリマーの理論的なTgは175℃の計算値を有する。実験的に観察されたTgが理論的なTg付近で起こらないことは、所定比(80:20)の2種のポリマー間の非常に良好な混和性を示す。
実施例8
75質量%のポリフェニレン2及び25質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンを含む混合物を、330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合した。得られたポリマー混合物をDSCで分析した。主要なガラス転移は、174℃の中間温度を有することが検出された。ポリフェニレン2及びRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンの個々のTgは、それぞれ165℃及び220℃であった。Fox式又はUtraki-Jukes式のいずれかにより、十分な混和性を前提とするこのポリマー混合物の理論的なTgは、178℃の計算値を有する。実験的に観察されるTgが理論的なTg付近で起こらないことは、所定比(75:25)における2種のポリマー間の良好な混和性を示している。
ポリマー対は一般的に、著しい混和性を滅多に示さない。驚くべきこと且つ予期せぬことに、ポリフェニレンはポリ(アリールエーテルスルホン)との任意の混和性を示し、特にポリフェニレン2は比の範囲上でポリ(アリールエーテルスルホン)との本質的に完全な混和性を示す。また、驚くべきこと且つ予期せぬことに、ポリフェニレン2はポリフェニレン1よりポリ(アリールエーテルスルホン)と混和性である。
実施例9
ポリフェニレン1とRADEL(登録商標)Rポリ(アリールエーテルスルホン)の混合物は、320℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機で樹脂を融解混合することによって調製した。個々の混合物は、5質量%きざみで0質量%のポリフェニレン1から25質量%のポリフェニレン1までのポリフェニレン1からなる。各得られた混合物を小球状にし、続いて同じ条件下で再押出しして2種のポリマーの完全な混合物を保証する。続いて、各混合物を4インチ×4インチの正方鋳型において330℃の温度及び1000psiで30分間圧縮成形した。続いて、得られたプラークを、Baldwin, D., et al., Polymer Engineering and Science, vol. 36 (11), pp. 1437-1445 (1996)に記載のように超臨界的に形成した。図4は、バルクフォーム密度対質量%ポリフェニレンのグラフを示している。同じ様式で加工及び発泡された純粋なRADEL(登録商標)Rサンプルは、30pcfのバルクフォーム密度を有した。対照的に、5質量%のポリフェニレンを含むRADEL(登録商標)Rのバルクフォーム密度は約6pcfであった。
実施例10
ポリフェニレン1とRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホンの混合物を、該組成物を実施例9に詳細された方法で融解混合及び圧縮成形することによって調製した。該プラークは超臨界プロセスによって発泡され、得られたバルクフォーム密度は表2に示される。
表2
Figure 2008531837
7pcfの密度は、6質量%のポリフェニレン1濃度で達成された。この結果は、最適なポリフェニレン1濃度が所望の結果が最も低い可能なフォーム密度を製造する場合に約6質量%であることを示している。より高いポリフェニレン1濃度では、バルクフォーム密度が徐々に増加する。
6%のポリフェニレン1混合物が最も低いフォーム密度を示し、多くの混合フォームの密度が低いことに注目すべきである。この結果は、任意の標的用途のためのフォーム特性を最適化する濃度範囲を与えるために意味がある。例えば、より高いモジュラスのフォームは、比較的低密度を必要とする用途、すなわち硬いフォームの用途に必要となり得る。該フォームの定性試験から、より高い濃度のポリフェニレン1を含有する混合物のフォームは、低濃度のポリフェニレン1を含有する混合物のフォームよりも顕著に硬いことが観察された。驚くべき且つ予期せぬことに、ポリ(アリールエーテルスルホン)へのポリフェニレンの添加は、フォーム密度のそのような強烈な減少を生じる。
実施例11及び比較例3-4
RADEL(登録商標)Rペレット及びポリフェニレン2ペレットの50/50質量%の混合物を混合し、290℃で3mmの円筒孔染料を用いる一軸スクリューKillion押出機に加える。得られた混合ペレットを以下の組成物のための主要混合物として用いる:
25%のポリフェニレン2を含む混合物を、適切な比の50/50主要混合物を適切な比のRADEL(登録商標)Rペレットと混合し、該混合物を押出すことによって調製する。この混合物のペレットを、熱及び目に見える煙放出測定のOSU(オハイオ州立大学)試験のために適切なサイズのプラークに射出成形する。
50%のポリフェニレン2を含む混合物を、適切な比のRADEL(登録商標)Rペレットを有する50/50主要混合物の押出及び小球状化を行うことによって調製する。この混合物のペレットを、熱及び目に見える煙放出測定のOSU(オハイオ州立大学)試験のために適切なサイズのプラークに射出成形する。
75%のポリフェニレン2を含む混合物は、適切な比のRADEL(登録商標)Rペレットと50/50主要混合物を混合し、該混合物を押出すことによって調製する。該混合物のペレットは、熱及び目に見える煙放出特性決定のOSU試験のために適切なサイズのプラークに射出成形する。
熱及び目に見える煙放出特性決定のOSU試験で評価した混合物に加え、RADEL(登録商標)R及びポリフェニレン2の両方の適切な樹脂を、適切なサイズのプラークに射出成形し、特性改善度のための参照として試験する。主要成分としてRADEL(登録商標)Rを含む数種の混合物は、ポリフェニレンを含有しないRADEL(登録商標)R比較サンプルと比較して熱及び目に見える煙放出の改善された(すなわち、減少した)値を示す。特に、RADEL(登録商標)R及びポリフェニレン2の透明な混合物は、標準的なRADEL(登録商標)R樹脂よりも実質的に少ない熱及び目に見える煙を放出する。
実施例12及び比較例5
0.5-25質量%のポリフェニレン2及び残りがRADEL(登録商標)Rからなる混合物を調製した。この混合物のペレットを、熱及び目に見える煙放出特性決定のOSU試験のために適切なサイズのプラークに射出成形する。該混合物は、標準的なUL及び/又はOSUプロトコルを用いて測定すると、RADEL(登録商標)R単独で測定した同様の特性と比較して向上した難燃性及び/又は向上した熱及び煙放出特性を示す。
実施例13及び比較例6
0.5-25質量%の50:50混合物のポリフェニレン1及びポリフェニレン2を含み、残りがRADEL(登録商標)Rである混合物を調製する。この混合物のペレットを、熱及び目に見える煙放出特性測定のOSU試験のために適切なサイズのプラークに射出成形する。該混合物は、標準的なUL及び/又はOSUプロトコルを用いて測定すると、RADEL(登録商標)R単独で測定した同様の特性と比較して向上した難燃性及び/又は向上した熱及び煙放出特性を示す。
実施例14
以下の実施例では、p-ジクロロベンゾフェノンから生じた構造単位を含むがm-ジクロロベンゼンを含まないポリフェニレンホモポリマーを用いる。80質量%のポリフェニレンホモポリマー及び20質量%のRADEL(登録商標)R ポリフェニルスルホンを含む混合物が、約330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合される。得られたポリマー混合物をDSCで分析する。混合組成物は、ポリフェニレンホモポリマー単独よりも高いTgを有する。
実施例15
以下の実施例では、m-ジクロロベンゼンを含まないp-ジクロロベンゾフェノンから生じる構造単位を含むポリフェニレンホモポリマーが用いられる。20質量%のRADEL(登録商標)Rポリフェニルスルホン、及び50:50のポリフェニレンホモポリマー及びp-ジクロロベンゾフェノン及びm-ジクロロベンゼンの両方から生じた構造単位を有する少なくとも1種のポリフェニレンコポリマーからなる80質量%のポリフェニレン混合物を含む混合物を、約330℃の融解温度で混合区分を有する1インチの直径のKillion一軸スクリュー押出機を用いて融解混合する。得られたポリマー混合物をDSCで分析する。該混合組成物はポリフェニレン混合物単独よりも高いTgを有する。
本発明は好ましく典型的な実施態様に言及して記載されているが、それらに限定されない。当業者は、本発明の範囲を逸脱しない種々の改良をすることができることを理解し、これは特許請求の範囲によって定義される。
ポリフェニレンとポリフェニルスルホンの混合物におけるポリフェニレンのモジュラス値対質量%のグラフ。 ポリフェニレンとポリフェニルスルホンの混合物におけるポリフェニルスル本のノッチ付きIzod衝撃値対質量%のグラフ。 ハニカムコア材料を有する代表的なサンドイッチコンポジット構造。 ポリフェニレンとポリフェニルスルホンの混合物におけるポリフェニレンのバルクフォーム密度対質量%のグラフ。

Claims (69)

  1. 少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位、
    及び任意に、以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含む組成物を含み、
    及び該ポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができる。)を含む、
    組成物。
  2. ポリ(アリールエーテルスルホン)が繰り返し単位(Ph)kをさらに含み、Phはフェニレンであり、kは1〜3であるか又はこの範囲内で分数にすることができ、及びkが1を超えるときは該フェニレンが単化学結合又はSO2以外の二価の基を介して直線的に結合されているか、又は共に縮合されている、請求項１記載の混合組成物。
  3. R1がフェニルケトンであり、R2、R3及びR4が水素である、請求項１記載の混合組成物。
  4. 第二の繰り返し単位が存在し、R5、R6、R7、及びR8が水素である、請求項１記載の混合組成物。
  5. 第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  6. 第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約1%〜約85%の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  7. 第二の繰り返し単位が存在し、第二の繰り返し単位のモル分率が約15%〜約99%の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  8. 第二の繰り返し単位が存在し、第二の繰り返し単位のモル分率が約25%〜約65%の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  9. ポリ(アリールエーテルスルホン)が、100×(SO2の質量)/(平均繰り返し単位の質量)で定義すると13〜32の範囲の質量%SO2含有量を有する、請求項１記載の混合組成物。
  10. ポリ(アリールエーテルスルホン)が、2000〜60000の範囲の数平均分子量を有する、請求項１記載の混合組成物。
  11. ポリ(アリールエーテルスルホン)が、9000〜35000の範囲の数平均分子量を有する、請求項１記載の混合組成物。
  12. ポリフェニレンが、p-ジクロロベンゾフェノンから生じる構造単位を含むホモポリマーである、請求項１記載の混合組成物。
  13. ポリフェニレンが、p-ジクロロベンゾフェノン及びm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むコポリマーである、請求項１記載の混合組成物。
  14. コポリマーが、40-99モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び60-1モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項１３記載の混合組成物。
  15. コポリマーが、80-90モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び20-10モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項１３記載の混合組成物。
  16. コポリマーが、45-55モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び55-45モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項１３記載の混合組成物。
  17. ポリフェニレンが、(i)p-ジクロロベンゾフェノンから生じる構造単位を含むポリマー、又は(ii)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むコポリマー、又は(iii)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むコポリマー、又は(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選択される少なくとも2種のポリフェニレンを含む混合物である、請求項１記載の混合組成物。
  18. ポリ(アリールエーテルスルホン)が、式:(I)-X-Ph-SO2-Ph-X-Ph-SO2-Ph-;又は(II)-X-(Ph)k-X-Ph-SO2-Ph-;(式中、XはO又はSであり、単位毎に異なっていてもよい)の構造単位、又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の混合組成物。
  19. ポリ(アリールエーテルスルホン)が以下の式の構造単位を含む、請求項１記載の混合組成物。
    Figure 2008531837
  20. ポリ(アリールエーテルスルホン)が約255℃〜275℃の範囲のTgを有する、請求項１記載の混合組成物。
  21. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、質量で約99.9:0.1〜0.1:99.9の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  22. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、質量で約99:1〜1:99の範囲にある、請求項１記載の混合組成物。
  23. 接着促進剤、抗酸化剤、静電防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶化剤、硬化剤、染料、増量充填剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、離型剤、顔料、可塑剤、強化充填剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、UV吸収剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１記載の混合組成物。
  24. 以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)、
    Figure 2008531837
     及び(i)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は(ii)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は(i)及び(ii)の混合物のいずれかを含む、混合組成物。
  25. ポリフェニレンコポリマーが、30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項２４記載の混合組成物。
  26. ポリフェニレンコポリマーが(i)及び(ii)の混合物を含む、請求項２４記載の混合組成物。
  27. 接着促進剤、抗酸化剤、静電防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶化剤、硬化剤、染料、増量充填剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、離型剤、顔料、可塑剤、強化充填剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、UV吸収剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項２４、２５、又は２６に記載の混合組成物。
  28. (a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む、混和性混合組成物。
    Figure 2008531837
  29. (a)70-99.9モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び30-0.1モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む、混和性混合組成物。
    Figure 2008531837
  30. (a)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー;及び(b)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む、混和性混合組成物。
    Figure 2008531837
  31. 少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位(該第一の繰り返し単位のモル分率は約0.1%〜約85%の範囲にある。)、及び以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含むコポリマーを含み、
    及びポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができ、kは1〜3であるか又は分数にすることができ、及び(kが1を超えるときは)該フェにレンが単化学結合又は--CO--を介して直線的に結合されている。)を含む、組成物。
  32. 以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)、
    Figure 2008531837
     及び(i)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は(ii)30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は(i)及び(ii)の混合物のいずれかからなる、混合組成物。
  33. ポリフェニレンコポリマーが、(i)及び(ii)の混合物からなる、請求項３２記載の混合組成物。
  34. ポリフェニレンコポリマーが、30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項３２記載の混合組成物。
  35. ポリフェニレンが、約25よりも多い数平均重合度を有する、請求項１、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３０、３１、３２、３３、又は３４記載の混合組成物。
  36. １、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３０、３１、３２、３３、又は３４記載の混合組成物を含む、物品。
  37. フィルム、コーティング、繊維、膜、フィルター、レードーム、ハウジング、キャビネット、容器、カバー、シャシー、プレート、パネル、フェンダー、フード、マルチチップモジュールの誘電体層、航空機の窓枠のための成形品、航空機エアーダクト、航空機シート又はフライトデッキ部品、航空機調理室、又は航空機積荷箱又は側壁を含む、請求項３６記載の物品。
  38. 請求項１、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３０、３１、３２、３３、又は３４記載の混合組成物を含む、フォーム。
  39. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約0.1:99.9〜15:85の質量/質量比範囲にある、請求項３８記載のフォーム。
  40. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約1:99〜10:90の質量/質量比範囲にある、請求項３８記載のフォーム。
  41. ポリフェニレンが、約25より多い数平均重合度を有する、請求項３８記載のフォーム。
  42. (a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、及び(b)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)を含む、フォーム。
    Figure 2008531837
  43. ポリフェニレンが、約25より多い数平均重合度を有する、請求項４２記載のフォーム。
  44. ポリ(アリールエーテルスルホン)を少なくとも1種のポリフェニレンと混合する工程を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)のフォーム密度を減らすための方法。
  45. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約0.1:99.9〜15:85の質量/質量比範囲にある、請求項４４記載の方法。
  46. ポリ(アリールエーテルスルホン)を少なくとも1種のポリフェニレンと混合する工程を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)のフォーム密度を減らすための方法であって;
    該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位、
    及び任意に、以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含み、
    及びポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができ、kは1〜3であるか又は分数にすることができ、及び(kが1を超えるときは)該フェにレンが単化学結合又は--CO--を介して直線的に結合されている。)を含む、組成物。
  47. 第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にある、請求項４６記載の方法。
  48. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約0.1:99.9〜15:85の質量/質量比範囲にある、請求項４６記載の方法。
  49. ポリ(アリールエーテルスルホン)を少なくとも1種のポリフェニレンと混合する工程を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)のフォーム密度を減らすための方法であって;
    該ポリフェニレンが、60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーを含み、及び該ポリ(アリールエーテルスルホン)が以下の式の構造単位を含む、方法。
    Figure 2008531837
  50. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約0.1:99.9〜15:85の質量/質量比範囲にある、請求項４９記載の方法。
  51. ポリフェニレンが、30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーを含む、請求項４９記載の方法。
  52. ポリフェニレンが、約25より多い数平均重合度を有する、請求項４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、又は５１に記載の方法。
  53. 少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物を製造するための方法であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位、
    及び任意に、以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含み、
    及び該ポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができ、kは1〜3であるか又は分数にすることができ、及び(kが1を超えるときは)該フェにレンが単化学結合又は--CO--を介して直線的に結合されている。)を含み、
    (a)ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)を10:90〜90:10の範囲の質量/質量比で含む混合物を本質的に混合することにより主要な混合物を調製する工程、及び
    (b)該主要な混合物をポリ(アリールエーテルスルホン)で希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリフェニレンを含む最終混合物を調製する工程、又は該主要な混合物をポリフェニレンで希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリ(アリールエーテルスルホン)を含む最終混合物を調製する工程を含む、方法。
  54. 第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にある、請求項５３記載の方法。
  55. 組成物が、接着促進剤、抗酸化剤、静電防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶化剤、硬化剤、染料、増量充填剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、離型剤、顔料、可塑剤、強化充填剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、UV吸収剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項５３記載の方法。
  56. (i)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)、
    Figure 2008531837
     及び(ii)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーからなる混合組成物を製造するための方法であって、
    (a)ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)を10:90〜90:10の範囲の質量/質量比で含む混合物を本質的に混合することにより主要な混合物を調製する工程、及び(b)該主要な混合物をポリ(アリールエーテルスルホン)で希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリフェニレンを含む最終混合物を調製する工程、又は該主要な混合物をポリフェニレンで希釈し、少なくとも1種のさらなる処理工程で本質的に混合することにより10質量%より少ないポリ(アリールエーテルスルホン)を含む最終混合物を調製する工程を含む、方法。
  57. ポリフェニレンコポリマーが、30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含む、請求項５６記載の方法。
  58. ポリフェニレンが、約25より多い数平均重合度を有する、請求項５３、５４、５５、５６、又は５７記載の方法。
  59. 少なくとも1種のポリフェニレン及び少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)を含む混合組成物を製造するための方法であって、該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位、及び以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含む、該第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にあるコポリマーを含み、
    及び該ポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができ、kは1〜3であるか又は分数にすることができ、及び(kが1を超えるときは)該フェにレンが単化学結合又は--CO--を介して直線的に結合されている。)を含み、
    溶液混合、押出し、捏和、異形押出し、シート押出し、共押出し、成形、射出成形、又は物理的混合の後に圧縮成形、又はそれらの組み合わせの少なくとも1種の工程を含む、方法。
  60. (a)60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、及び(b)以下の式の構造単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)からなる混合組成物を製造するための方法であって:
    Figure 2008531837
     溶液混合、押出し、捏和、異形押出し、シート押出し、共押出し、成形、射出成形、又は物理的混合の後に圧縮成形、又はそれらの組み合わせの少なくとも1種の工程を含む、方法。
  61. ポリ(アリールエーテルスルホン)と混合することによる、ポリフェニレンのTgを上げるための方法。
  62. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約99.9:0.1〜60:40の質量/質量比範囲にある、請求項６１記載の方法。
  63. ポリフェニレンを少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)と混合する工程を含む、ポリフェニレンのTgを上げるための方法であって;
    該ポリフェニレンが以下の構造:
    Figure 2008531837
     を有する第一の繰り返し単位、
    及び任意に、以下の構造:
    Figure 2008531837
     (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択される。)
    を有する第二の繰り返し単位を含むコポリマーを含み、
    及びポリ(アリールエーテルスルホン)が、エーテル及び/又はチオエーテルを介して結合されている繰り返し単位(PhSO2Ph)n及び(Ph)k(Phはフェニレンであり、nは1〜3であるか又は分数にすることができ、kは1〜3であるか又は分数にすることができ、及び(kが1を超えるときは)該フェにレンが単化学結合又は--CO--を介して直線的に結合されている。)を含む、方法。
  64. 第二の繰り返し単位が存在し、第一の繰り返し単位のモル分率が約0.1%〜約85%の範囲にある、請求項６３記載の方法。
  65. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約99.9:0.1〜60:40の質量/質量比範囲にある、請求項６３記載の方法。
  66. ポリフェニレンを少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)と混合する工程を含む、ポリフェニレンのTgを上げるための方法であって;
    該ポリフェニレンが、60-95モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び40-5モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマー、又は30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーを含み;及び該ポリ(アリールエーテルスルホン)が以下の式の構造単位を含む、方法。
    Figure 2008531837
  67. ポリフェニレン及びポリ(アリールエーテルスルホン)の相対量が、約99.9:0.1〜60:40の質量/質量比範囲にある、請求項６６記載の方法。
  68. ポリフェニレンが、30-60モル%のp-ジクロロベンゾフェノン及び70-40モル%のm-ジクロロベンゼンから生じる構造単位を含むポリフェニレンコポリマーを含む、請求項６６記載の方法。
  69. ポリフェニレンが、約25より多い数平均重合度を有する、請求項６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、又は６８記載の方法。
JP2008500189A 2005-03-07 2006-03-07 ポリフェニレン−ポリ（アリールエーテルスルホン）混合物、物品、及び方法 Active JP5148473B2 (ja)

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