JPS61106666A - ビフエニル含有ポリ(アリ−ルエ−テルスルホン)とポリ(アリ−ルエ−テルケトン)とのブレンド - Google Patents

ビフエニル含有ポリ(アリ−ルエ−テルスルホン)とポリ(アリ−ルエ−テルケトン)とのブレンド

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JPS61106666A
JPS61106666A JP60212784A JP21278485A JPS61106666A JP S61106666 A JPS61106666 A JP S61106666A JP 60212784 A JP60212784 A JP 60212784A JP 21278485 A JP21278485 A JP 21278485A JP S61106666 A JPS61106666 A JP S61106666A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ビフェニル含有ポリ(アリールエーテルスル
ホン−と、ポリ(アリールエーテルケト7〕とより成る
ブレンドに関する。これらのブレンド(配合物)は1%
殊な混和性と、優れた機械的相容性とを有する。これら
のブレンドは、それから成型した物品において、一層高
いモジュラス。
衝撃抵抗性、耐溶剤性及び環境応力割れに対する抵抗性
を含む諸性質の良好な平衡を呈する。
ポリ(アリールエーテルケトンノは、諸性質の特別な平
衡、すなわち、高い融点、優れた熱安定性、優れた加水
分解安定性、高い剛性及び強度。
良好な靭性、並びに優れた溶剤及び環境応力破壊抵抗性
を有する。しかしながら、ポリ(アリールエーテルケト
ン〕が高融点(>300℃すである(、、    fc
めに、ブレンドを考慮し得る多数の重合体系に大いにf
#J限を及ぼしている。更に、これらの物質の若干低い
ガラス転移温度(Tyバく170℃]の九めに、複合体
、ベアリング及びシール並びに電ている。このことは、
生としてh  Tyt−測定する場合にモジュラス損失
のためである。
ポリマーのブレンドは、当業界に広範に示され。
使用されている。この説明が広範になればなる程。
ポリマーのブレンド化は経験技術を残し、特定の諸性5
!i、を与えるブレンドのためにポリマーの選択は、生
として、エジソン的選択(Edjsonian−1ik
echoice)である。ポリマーブレンドの成る種の
属性は、他のものよりも一層蝕特のものである。一層a
%を属性はブレンドにした場合に、予期しなかった諸性
質になる傾向がある。
(A) 「高分子科学誌(Journal of Po
lymer Sc −1ence)」の「高分子物理生
版(Polymer PhysムcsBdison)J
(1982年発行)第20刊第1385−1397頁に
あるZollerとHoehn OD鍮文によれば、「
ポリマーをブレンドすることは、単一のポ ′リマーで
は容易に得ることのできなかりfc%熱可星性材料の性
′X′t−得る上で有用な技法である。実際、技術学的
に′X要な性質のすべてが、ポリマーをブレンドするこ
とによって改良され得る。これらのうち、よシ重要な性
質としては、流動性、機械的性質(と夕わけ耐@帽す、
j%安安定性側価格挙げられる。・・・結局、そのよう
なモデル及び相関関係の研死は、純成分のもつ性質だけ
から、ブレンドされたものの性jXを予期することを目
標にするべきである。この目標に刺違するまでには、ま
だかなシ長い道のりがある。」と蓄かれてiムボリマー
ブレンドの混和性または相容性の分野では、その点につ
いて相当多くの研究がなされてきたが、このような予測
は不可能であるとされてきた。この道の権威者によれば
、 CB)  r高い相客性七Mするポリマーブレンドはほ
とんどな−ことが周知である。」〔「高分子科学誌(J
ournal of Polymer 5cience
〕」の「高分子物理生版(Polymer Physj
cs Edition)J (1983年発行)821
刊ig 11 X WangとCooperの論文より
〕 (C)「ポリマー同志のブレンドにおける混和性は、現
在では広く、理論及び*際の両面からの関心の的である
。ここ10年かそこらで、混和性があると知られている
ブレンド系の数は相当増えた。
さらに、上限または下限の臨界共溶温度を表わiつま9
限られた温度1@囲の中だけで完全な混和性を示す多く
の系がわかった。現代の熱力学論は、今まで、混和性に
関する状Uを詳細に予測することは限られた範囲でしか
成功をおさめることができなしで来ている。この限界は
、自然がポリマー同志の相互作用に与えた実際上の複雑
さを説明し得る何らかの実際的な理論がうちたてられる
という可能性に関しである程度悲観的な立場をとること
の原因になっている。J(1983年発行「高分子(M
acromolecules) J M 16刊第75
3頁のKambour、Bendler及びBo pp
による論文よりノ(D、)  r極めて大きな分子の混
合エントロピーが小さいことがら推量できるように、大
多数の重合体は二種類ずつ混合した後、二相ブレンドを
形成する。これらのブレンドは、一般に、不透明さ、顕
著な熱転移及び劣悪な機械的性質により、特徴づけられ
ている。しかしながら、二相ブレンドを作る上で特別の
対応策をとれば、すぐれた機械的性質をもつ複合材料を
生むことができる。これらの物質はポリマー産業におい
て重要な役″#Jt−果たしてお夕、いくつかの場合に
はブレンドの純成分のどちらよりも広い市場をおさえて
いる。」[0Jabisi、Robeson及びSha
w共著「ポリマー同志の混和a(Polymer−Po
Jymer Mjscib目目y〕」(米国、ニューヨ
ーク州ニューヨーク市アカデミツクプレス社(Acad
emic Press〕によ51979年発行ノ第7頁
より〕 (E)「熱可塑性ポリマーの混合lC関しては、不相容
性であることが原則であシ、混和性ばか9でなく一部混
和性を示すことでえも例外であることはよく知られてり
る。はとんどの熱可朦性ポリマーは他の熱可朦性ポリマ
ーに#けないから、二種以上の熱可塑性ポリマーによる
均質混合v!Jまたは):1  部分的に混和性を示す
混合物の発見を予測すること嬬仮にその予測が当てずっ
ぽう的なものであったにせよ、まったく本質的に不可能
なことであもたとえば1953年コーネル大学出版部[
0ornellUaiversity Press)発
行のP、J、F1ory著「Jリマー化学の原理(Pr
1ncjpJes of Polymer Chemi
stry)」の第555頁第13章を見よ。」〔、アメ
リカ特許第4,371,672号(発明者Younes
〕よ夕〕CF)  rポリマーブレンドの研究は最近そ
の′X要性が増し続け、なされた研究努力の結果、混和
性を有する多くのポリマーの組合せが見つけられた通常
は相の分離した系を形成してしまクニ成分ポリマー混合
物において、完全な混和性金示すということは例外的な
ものである。しかしながら、そのような研究の多くは性
状に関するものであp1分子量やブレンドを製造する際
の条件等の変数については、しばしば見逃されてきた。
混和性を成立させるための基準も変わるものであり1個
々の系に常にナベて轟てはまるとにいえない。」[19
83年1月発行「Polymer J第24刊第60頁
の5aeki、Oowie、Mc gwenの論文よ夕
〕ポリ(アリールエーテルケト7]類とポリ(アリール
エチルスルホンノ類とのブレンドは、特許文献に簡単に
示唆されてきた。イギリス特許第1.446,962号
(第3頁第28〜32行]で鉱次のように記載されてい
る。「芳香族ポリエーテルケトンは他の熱可塑性の高分
子物質、次とえは。
ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポ
リスルホン類及びポリ(ビニルクロリドノとブレンド可
能である。その組成Wtさらに粒子。
たとえば、エラストマー材料やポリテトラフルオaXテ
レンと混合することができる。」この明細誉の開示では
、ポリ(アリールエーテルケトンノ類とポリ(アリール
エチルスルホン)Wtとのブレンドのことが一般的に記
載されている。しかしながら、上で引用した開示はあま
りに多くの不正確な内容を含んでいるため、本質的には
関係があるとは言えない。ポリ(ビニルクロリドノを3
00℃よシ高温でブレンドすると瞬間的に分解がおこシ
多量の塩酸や他の有害な刷産物が生じる。ポリオレフィ
ン類、ポリエステル類〔たとえば、ポリ(エチレンテレ
ンタレートノやポリ(ブチレンテレ7タレートノ〕、ポ
リアミド類(たとえば、ナイロン6、ナイロン6.6%
ナイロン11.ナイロン12)もまた、300℃を超え
る加工温度では敏しく分解し、ポリ(アリールエーテル
ケトンノ類と無用なブレンドをつくることになる。
アメリカ特許i 3,324.199号では、オルト水
酸基(ケトン基に対して〕を含有するある特定のポリ(
アリールケトン)のブレンド類が記載されている。これ
らの物質は、ポリエチレン、ポリプロビレ/、ポリ(ビ
ニルクロリドノ、ポリ(ビニリデンクロリドノ、ポリア
クリル酸エステル類、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ル7oリド% ポリビニリチン70す)′、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類を含む徳
々のポリマーにとっての紫外朦安定剤として記載されて
いる。これらのポリ(アリールケトンノ類は一般に非晶
質であり、玉鎖ケトンに対してオルト位置に芳香族水鈑
基を必要とする。本発明のボナ(アリールケトンノ類は
結晶質であり、オルト位置に7に数基を有していない。
また、ポリ(アリールエーテルケト7]類の融点が上記
ポリマーのうちの大部分のポリマーの分解温度よシも高
いので1本発明のポリ(アリールスルンノ類は上記ポリ
マーのうちの多くのものとはブレンドし得ないと考えら
れる。
本発明者等は研究の結果、ビンエノールと1414′−
ジクロロジフェニルスルホンとの反応生成W(ビフェノ
ールをベースとしたポリスルホンノが。
関心のある性質バランス(平衡]全呈し、かつポリ(ア
リールエーテルスルンラとのブレンドにお゛  いて、
特定の混和性水準を示すことt知得した。
混合水準は、ブレンドによって発揮される優れた機械的
諸性質に対して少くとも部分的に対応し得るものである
。ビフェニルを含有する他のポリ(アリールエーテルケ
トンノは、ポリ(アリールエーテルケトン」とのブレン
ドにおいて%類似の特徴を示すことが見出された。
発   明 本発明はビフェニル含有ポリ(アリールエーテルスルホ
ン)ト、ポリ(アリールエーテルケトン)とのブレンド
に関する。ポリ(アリールスルホン)中にビフェニル単
位が存在することは、ポリ(アリールエーテルスルホン
)ト、ポリ(アリールエーテルケトン)との間の相容性
を得る上で重要なことである。
このブレンドにおいて、ポリ(アリールエーテルスルホ
ン)は、約5ないし約95重量%、好ましくは約20な
いし約75重量%の量で使用され、他方、ポリ(アリー
ルエーテルスルホン)は約95ないし約5重量%、好ま
しくは約35ないし約80重量%の量で使用される。
ポリ(アリールエーテルスルホン) 本発明のブレンドに使用するのに好適なポリ(アリール
エーテルスルホン)は、その構造中に少く   ゛とも
1個のビフェニル単位を有するものである。
好ましいビフェニル含有ポリ(アリールエーテルスルホ
ン)Fi、繰り返し単位: (式中R1ないしR4は一〇−1−SO,−1C=O1
Sであるが、ただしR1ないしR4のうちの少くとも1
種は−802−であることを条件とし、Ar、ないしA
r3は6〜24個の炭素原子を有するアリーレン、好ま
しくはフェニレンまたはビフェニレンであり、a及びn
は0′または1である) を有するものである。
好ましいポリ(アリールエーテルスルホン)は、下記の
反覆単位を有するものを包含する。
これらのポリ(アリールエーテルスルホン)は、当業界
に周知の方法、例えば米国特許第3.634゜355号
、第4.008.203号、第4.108.837号及
び!4,175,175号の各明細書に記載の方法によ
って製造される。
ポリ(アリールエーテルケトン) ここで使用するのに適した結晶性ポリ(アリールエーテ
ルケトン)は一般的に下記式のうちの18またはそれ以
上のくυ返し単位を含有するものと特徴づけることがで
きる。
(上記式中、Arは独立的にフェニレン、ピフエニレ/
またはナフチレンから選択2れた二価の芳香であり、セ
してnはO〜3の整数であシ、b、 c、dおよびeは
0〜1であり、そしてaは1〜4の整数でるり、好まし
くはdはbが1のときはOである。) 好ましいポリ(アリールケトン)としては、下記式のく
り返し単位を有するものがある。
これらのポリ(アリールケトン)は当業界で周知の方法
によって製造される。このような一方法は少なくとも1
種のビスフェノールと、少なくとも1種のジハロベンゾ
イド化合物または少なくとも1種のへロフェノール化合
物との実質的に等モルの混合物を加熱することよシなる
。このような方法における好ましいビスフェノールとし
ては、ヒドロキノン、 4.4′−ジヒドロキシ′べ〉′ン″°フエパン、4.
4′−ジヒドロキシビフェノール、および4.4’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。
好ましいジハロおよびジハロベンゾイド化合物としては
、 4−(4−クロロペ/ゾイル)フェノール、4.4′−
ジフルオロベンゾフェノン、4.4’−ジクロロベンゾ
フェノン、 4−クロロ−4′−フルオロペンシフエノン、が挙げら
れる。
これらのポリ(アリールケトン)は例えば米国特許第4
,176.222号に記載の如き方法によって製造し得
る。この方法は、100℃〜400℃の温度範囲で、(
1)(a)少なくとも1[のビスフェノールと、(b)
少なくとも1種のジハロペア、1”/イド化合物との実
質的に等モルの混合物、あるいは(11)少なくと41
ffのへロフェノール(ジハロペンtT1/イ)’、化
合物またはへロフェノールにおいて、ハロゲン原子はこ
れらの原子に対してオル)またはパラ位にある<〇−基
によって活性化されている)を、炭酸l  または重炭
酸ナトリウムと炭酸または重炭酸用2′″(72カ、金
属と。1合物(上ゎ炭っ1.たゆ重炭ッ第2アルカリ金
属のアルカリ金属はナトリウムよりも高い原子番号を有
し、上記炭酸または重炭酸g2アルカリ金属の量はナト
リウムのグラム原子あたシα001〜0.5グラム原子
のよシ高い原子番号のアルカリ金属が存在する程度であ
シ、炭酸または重炭酸アルカリ金属の全量は存在する各
7エノール基ごとに少なくとも1個のアルカリ金属が存
在する程度である)とともに加熱し、その後、アルカリ
金属ハライドからポリマーを分離することよシなる。
また、式: のくシ返し単位を有するものなどのポリ(アリールケト
ン)は例えば米国特許第3.955.400号に記載の
ように7ツ化水素−三7ツ化ホウ素触媒、を利用してフ
リーデル・クラフト反応によって製造し得る。
さらに下記式: のポリ(アリールケトン)は例えば米国特許第3゜44
1、558号;ta3,442,857号及び箸3,5
16.966号に記載のようにフッ化ホウ素−フッ化水
素触媒を使用してフリーデル・クラフト反応によって製
造し得る。
これらのポリケトンは米国防mfk報第T 105゜7
03号および米国特許第4,596,755号に記載の
方法によっても製造し得る。この方法では、(−芳香族
モノカルボン酸、伽)少なくと、も1種の芳香族ジカル
ボン酸混合物および(c) (a)と(b)との組合せ
などの反応物をフルオロアルカンスルホン酸、特にトリ
フルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる。
さらに1下記式: 598.020号に記載の如き方法によっても製造−し
得る。このような方法では、 (a)  (1)   式  YOC−Ar−COY(
上記式中、−Ar−は二価の芳香族基であり、Yはハロ
ゲンであり、そしてCOYは芳香族核と結合したアシル
ハライド基である) の少なくとも1種の芳香族ジアシルハライド(これは下
記(11)の少なくとも1種の芳香族化合物と重合可能
である)と、 (II)   式  HAr’  0−Ar−H(上記
式中、−Ar’−は二価の芳香族であり、モしてHは芳
香核と結合した水素原子である。)の少なくとも1種の
芳香族化合物(この化合物は前記(1)のジアシルハラ
イドの少なくとも1種と重合可能である)と、の実質的
に等モル量の混合物、缶)式H−Ar’−CCMI (上記式中、−Ar’−は二価の芳香族基であり、そし
てHは芳香族と結合した水素原子であり、Yはハロゲン
であり、そしてCOYは芳香族と結合したアシルハライ
ド基である。) の少なくとも1種のモノアシルハライド(これは自己重
合可能である)、および (C)  (a)と(b)との組合せ、などの反応物を
フルオロアルカンスルホン酸の存在下で反応させる。
ここで使用する語「ポリ(アリールエーテルケトン)」
とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、ブロ
ックコポリマー、グラフトポリマー等を含むことを意味
している。例えば、コポリマー等を形成するためにくり
返し単位CI)〜Mのいずれか1種またはそれ以上を組
合せ得る。
ポリ(アリールエーテルケトン)は′濃硫酸中25℃で
一〇定した場合、少なくとも約0.3〜約5.0di/
 t  の換算粘度を有する。
その他の添加剤を本発明のブレンドに包含させることが
出来ることは、当業者には勿論明らかである。これらの
添加剤には、可塑剤、顔料、消炎剤、補強剤例えばガラ
ス繊維、熱安定剤、紫外線′):”)  安定剤・耐衝
撃改変*j ′″ど”゛包含さt″″6・本発明のブレ
ンドは、任意所望の形態すなわち、成型剤、被覆剤(塗
料)、フィルムまたは繊維に成形することが出来る。こ
れらはギヤー(歯車)、ベアリング(軸受)などに使用
することができる。
実施例 以下の実施例は1本発明の実施の特別な例示をするため
のものであるが、それらは如何なる意味でも本発明の範
囲を限定しようというものではない。
下記の表示(または名称)が実施例中で用いられ、そし
てそれらは以下の意味を有する。
式: で示される反覆単位を有し、25℃%96%硫酸(tw
tl溶液)中で測定されたとき、換算粘度1.2dll
f!を有するポリマー〔ピーク″’PEEK”(商標〕
、インペリアル・ケミカルズ・カンパニーより入手〕。
式: %式% で示される反覆単位を有し、25℃でtwtlの96チ
硫酸中で測定さf′L7cとき、換算粘度1.1#/P
Q有するポリマー。
式: で示される反覆単位を有しh25℃のN−メチルピロリ
ドン(0,2F/100d)中で測定さf′したとき、
換算粘度0.59dllff有するポリマー。
式: で示される反覆単位を有し、25℃のN−メチルピロリ
ドン(0,2f/100td)中で測定されたとき、換
算粘度0.51dllft−有するポリマー。
ポリスルホン■: 式: で示される反覆単位を有し、 44 psiおよび40
0℃(A8TM  D−1238)でメルトフロー0.
68df/分を有するポリマー6 75/25の割付において式: で示さ九る反覆単位を有し、かつN−メチルピロリドン
(25℃の0.2 f/100d溶液ン中で測定さ九た
とき、換算粘i 0.42 de/fを有するランダム
コーリマー。
式: で示さnる反覆単位を有し、25℃のN−メチルピロリ
ドン(0,2t/100m1)中で測定されたとき。
換算粘度0.48dllfk有するポリマー。
式: で示される反覆単位を有し、25℃のクロロホルal’
1    ム(0,2f/100trl)中で測定され
たとき、換算粘度0.51 diltを有するポリマー
実施例1 90重8%のポリスルホ/Iおよび10重量俤のホII
ケトンI金2個の溝付混会部全備えた36/IL/D 
 1インチ押出機中360℃で混会した。こnらの特性
は、1/4オンス「ニューバーブ(Nevburg月ス
クリュ一式射出成形機により380℃で射出成形した引
張り試験片に関して得られた。特性はA8TM試験に従
って測定された。
8 TM 引張り弾性率     D−638 引張り強さ      D−638 伸び憾        D−638 ノツチ付アイゾツト衝撃強さ D−256衝撃引張り強
さ    D−1822 加熱撓み温度     D−648 曲げ弾性率      D−790 曲げ強さ        D−790 特性は表■中に示す。
実施例2乃至4 ブレンドの成分が下記の通りである以外は実施例1の手
順を正確に反覆した。
実施例2: ポリスルホンl  80重量%ポリケトン
i   20重量係 実施例3: ポリスルホンl  65重量憾ポリケトン
1  35重量係 実施例4:  ポリスルホンI  50重量憾ポリケト
ン7  50重量係 とnらの結果は表I中に示す。
少なくともSO*の量におけるポリスルホン■対、f?
 13ケトン■の添加が、後者の加熱撓み温度を改良す
ることが理解できる。
表     ■ 引張り弾性率(psiJ   332,000  52
7,00G   332,000引張シ強さくpsiJ
     10.500   13.100   11
.700伸  び  係             9
8       75       105ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さ      13.8       
1.3       14.2(ノツチft−1bs/
inJ 衝撃引張シ強さ      243     94  
   156(ft−1bs/inり 加熱撓みin度       196℃   145℃
(264psi、 l/8”試片フ 曲げ弾性* (psiJ    330,00G   
       349.000曲げ強さくpsiJ  
    12,400          13.40
0伸び率5優において 342.000     358.000     4
14,00011.700      11,800 
      11.50015.5         
 5.2           2.6155℃ 361.000     375,000     4
12,00013.900      14,500 
     16.000実施例1乃至4のサンプルを雌
型中360℃で。
20ミル厚さ、4×4インチのブラックに圧縮成形した
20ミルの小板を、圧縮成形した試片から1/8”幅に
剪断した。これらのサンプルに、レバー7−ム重量集成
装置11 (lever−arm vveightin
g arrangement)金用いて張力をかけた。
綿棒を試片の中心に配置し、そして時間ゼロにおいて試
験環境により飽和させた。サンプルが2時間以内に破壊
しなかった場せを除き、破壊に要した時間全測定し、次
いでサンプルの定性的特性(たとえば、ひび割1および
脆化)に注目した。
環境応力破壊の結果は表■中に示す。ポリケトン■対ポ
リスルホンIの添加が、後者の耐環境応力破壊性を改良
し、特にポリケトンが20重量係を超える量で存在する
場せに、改良さnることが理解される。
実施例5乃至9 表示したポリマーをブレンドする手順は実施例1に記載
したものと同一であった。
、 実施例5 ポリケトンl   75重量憾ポリスル
ホン1 25重量% 実施例6 ポリケトンl   50重量係ポリスルホン
l  50重量% 実施例7 ポリケトン[35重量% ポリスルホンl  65重量% 実施例8 ポリケトン7  20重量係ポリスルホン夏
 80重量% 実施例9 ボ2ノケトンr   10MIkチポリスル
ホンI  90重量% これらのブレンドを、雌型中360℃で、20ミル厚さ
、4×4インチブラックに圧縮成形した。
熱量的データおよび結晶化速度データは、ノソーキンー
x A/ ? −(Perkin−EImer)D S
 O−2t−使用して得た。そハらの結果は表■中に示
す。ここで理解さnるべきは、ポリスルホンIのポリケ
トン■に対する添加が後者の結晶化速度を遅延させるこ
とである。このことは、それ自体で、ボIlスルホン含
有量によってTcが減少し、かつtcが増加することを
証明している。更に、ポリケトンの融点およびポリスル
ホンのガラス転移点は、他成分の添加により僅かに減少
する。
実施例10 ポリケトン■50重量係およびポリスルホン■ ′を「
プライング(BrabanderJ Jブレングー中。
390℃でブレンドした。このブレンドfJ:380℃
で圧縮成形して20ミル厚、4×4インチブラックとし
た。熱量的および結晶化速度データは「/ぐ一キンーエ
ルw−JD80−2を用いて得た。
再び、結晶化速度における減少が見らnる。
これらの結果は表■中に示す。
表  ■ 0310℃    59 145 @300℃    −104 0290℃    −85 実施例1【 「ブラペンダコブレンダー内390℃で、ポリケトンI
 5 ON量係をポ11スルホン1750重景係とブレ
ンドした。このブレンド全370℃で20ミル厚さ、4
×4インチのブラックζした。熱量的および結晶化速度
データは「)ぞ−キンーエルマ−J DSO−2を使用
して得た。
こ1らの結果は表v中に示す。
実施例12 ポリケトン180重量優をポリスルホンl[20重量%
とブレンドした以外は実施例11の手順を正確に反覆し
た。
そnらの結果は表V中に示す。
実施例11および工2も、ポリ(アリールエーテルスル
ホン)を含むビフェニルを結晶性ポリケトンと混会した
とき、再び結晶化速度の減少を示す・ イ′ /”、−− 表  ■ 0290℃       −7477 対照 ブレンド中の、主鎖内にビフェニル単位を含まないポリ
(アリールエーテルスルホンンの特性1に&ポリ(アリ
ールエーテルケトンノと比較するために、対照ポリスル
ホンを選択した。対照ポリスルホン/ポリケトン750
150ブレンド’t、360℃における押出しにより調
製した。射出成形サンプルは機械的性質試験用に、そし
て圧縮成形サンプルは耐環境応力破壊性用に調製した。
このブレンドの結果は、実施例4、丁なわちポリスルホ
ン■およびポリケトンIの50150ブレンドと比較ス
ル。ビスフェノールベースポリスルホンl/yl”リケ
トンTブレンドの耐環境応力破壊性は、対照ポリスルホ
ン/ポリケトンIブレンドよりも遥かく優れていた。
表■ 引張り強さ (psi]   l 1,500    
12.300伸び4           90   
  132ノツチ付アイゾツト衝撃強さ       
 2.6         1.fi(ノツチft−1
bs/in) 衝撃引張り強さ      138     164(
ft−1bs/in”) 環境応力破壊結果 アセトン     2000psi  2時間C&85
秒R酢酸エチル   2000psi  2時間0&B
  s9秒Rトルエン      2000ps+  
 2時間N0NB  0.24時時間トリクロロエチレ
ン  2000psi  0.86時時間   0.0
32時間時間記のポリマー’ii、380℃で「ブラペ
ンダ」ブレンダー円でブレンドした。
実施例13: ポリスルホンl  50重量%ポリケト
ンl   50重重量 幅 照     対照ポリスルホン  50重量%ポリ
ケトン1  50重重量 幅nらのブレンドを、特別に設計した圧縮成形用金型内
360℃でスラストi金に成形し、そしてASTMD−
3702に従って、「7アレツクス(FalexJ J
 Na 6スラストi全試験機中で摩耗率に関し試験し
た。3種類の異なったPv(圧力×速度〕値における摩
耗結果を以下に示す。
摩耗率(インチ/時間J PV(psi xft/分)=  1000     
 2500    5000実施例13  6.3X1
0  1.18X10   ZIXlo−4対照  7
.3X10 1.5X10 4.33X10−’実施例
14 ポリスルホンI  331/3 重量係、ポリケトンI
 331/3 重量幅およびポリエーテルイミド331
/3重量%e、36A  L/D Iインチ単一スクリ
ユ一式押出機中360℃で押出し、そして380℃でA
STM試験片に射出成形した。こnらの試験片を実施例
1に記載するように試験した。
機械的性質の結果は以下の表■中に示す。成形試片が透
明であったこと全指摘するのが重要である。
□ 表■ 曲げ弾性率(psiJ         428,00
0曲げ強さく5係伸び率)(psリ    l 6,9
00ノツチ付アイゾツト衝撃強さ          
 1.6(ノツチft−1bs/in〕 衝撃引張り強さ          151(ft−1
bs/in”) 加熱轡み温度(t?: )            1
671/8“片、 264psi ポリ(アリールエーテルケトンノの特性欠点の一つは、
ガラス転移@度(>140乃至22 QC〕を超えたと
きの限界ある耐荷能力でちゃ、この点ポリ(アリールエ
ーテルスルホンノ全含むビフエニルの、ポリ(アリール
エーテルケトンフに対する添加が高めらまた剛性をもた
らし、その結果とれが改良さまた耐荷能力をもたらすも
のである。
):1 以下に示す引張夕弾性率データがこの傾向を示
している。
引張り弾性率(psi) ポリケト71          56,000  4
2.000ポリケトy175%/ポリxル*ン125%
   75.000   50,000ポリケトン15
0%/ぼりxルホy150%  106.000   
49,000ポリケト:/135%/ポリxルホy16
54 t35,000  103,000実施例15 ポリスルホンIV50重量係およびポリケトンI50重
量係を「ブラベンダ」ブレンダー内380℃で混せした
。このブレンドを雌型中380℃?圧縮底形して20ミ
ル厚さ、4×4インチのブラックとした。このブラック
から試片f:l/8インチ幅で剪断し、そして11割線
モジュラスはASTMD−638に類似する方法により
、引張り強さおよび破断点伸びはA3TMD−638に
より、そして耐環境応力破壊性は実施例1乃至4におけ
るように   ′試験し、!!に振子型衝撃強さについ
て試験し罠。
〔振子型衝撃強さは以下のようにして測定する:鋼振子
を用いるが、これは円筒形で直径0.83インチおよび
重量1.562ポンドのものである。振子の略頂点に装
着さnている打撃片は直径0.3インチの円筒である。
長さ4インチ、幅0.125インチそして厚さ約1乃至
30ミルのフィルム試片は試験機のジョー間でクランプ
され、その結果このジョーFiLインチ離間する。0.
125インチ幅のフィルムは垂直に装着される。振子は
一足の高さに上昇されて1.13フイートポンドを試片
に加える。この振子が解放されると1円筒形打撃片はそ
の平坦な端部で試片全打撃し、フィルムを破断し、そし
て測定さnた高さを越えて進む。回復高さの差異(すな
わち、上向き振れの最高点における振子の位置エネルギ
ーにおける差異)が、破壊中に試片により吸収さfL7
cエネルギー金表わしている。立方インチ当7c9のフ
ィート−ポンドで示される衝撃強さは、振子のエネルギ
ー損失を試片の容量で除することにより得られる。〕そ
れらの結果は表■中に示す。また比較のため  。
に示さnているのは、上記のように調製され、かつ試験
された試片について測定さn * fリスルホン■およ
びポリケトンIの特性である。ポリスルホン■の耐応力
亀裂性は、ポリケトンの添加により顕著に改良されるこ
とに注目さ九たい。更に理解さ九たいのは、実施例15
のブレンドにおける破断の伸びはポリスルホン■または
ポリケトン■のそ九よ夕も遥かに大きいことである。
表■ −I刀爾シ■  ポリケトンl 実施例151%割線モ
ジュラス(ksiJ     246    391 
   225引張り強さくpsi)    11,60
0 13,300 13,000破断点伸び(チノ  
     8.2  33   107振子型117撃
強さく ft−1bs/in”−J    132  
 170    11gt 、 i 、を−トリクロa
xp7 5+OO00,27時間R・・・・−・1.7
時間aトルエン       2.000 1.13時
間R・−・−64,6時fH)NONBアセトン1,0
00 22qlVJNONFl−・−・−・27.1時
間N0N8R=破壊 N0NB→び割nせず、脆化せず 結果の考察 ポリ(アリールエーテルケトンノおよびポリ(アリール
エーテルスルホンノのブレンドハ優れた機械的適せ性を
示す。こ1らの結果は、ポリ(アリールエーテルスルホ
ンノのTf が僅かに減少し、かつポリ(アリールエー
テルケトンノの結晶化速度がより遅くなると、これらブ
レンド中に低レベルの混和性のみられることを示してい
る。
Tc(結晶化源K)の低下%Tm (結晶融点)の上昇
、および最大結晶化速度に至る時間の増加は、全てポ+
3 (アリールエーテルスルホンノドポリ(アリールエ
ーテルスルホフとの限界ある混和性のきざしを示してい
る。また、中間組成物におけるとnらブレンドにおいて
所望されるのは、良好な耐環境応力破壊性であろう0重
量比50150ポリスルホンI/ポリケトン■およびポ
リ(エーテルスル1:   ホン)、すなわち対照ポリ
スルホン/ポリケトン・□!I ■では、ポリスルホン■/ポリケトン■ブレンドがポリ
(エーテルスルホンノ、すなわち対照ポIJスルホン/
ポリケトン■ブレンドよりも可成り良好な耐環境応力破
壊性金示す。同じことがポリスルホン■/ポリケトン■
のブレンドについても云える。
その主鎖中に、ビフェニル単位を含んでいるポリスルホ
ン■および■もまπ1結晶化@度の低下および最大結晶
化速度に達するまでの時間の増加に基づいて、ポリ(ア
リールエーテルケトンノとめ制限さ九7c混和性をもた
らすものである。
ビフェニル含有&l+(アリールエーテルスルホンノへ
のポリ(アリールエーテルケトンノの添加は、改良さt
′L7C耐溶剤性および耐環境応力破壊性をもたらすこ
とになる。ポリ(アリールエーテルケトンノに対するビ
フェニル含有ポリ(了り−ルエーテルスルホンノの添加
は、改良された靭性およびより高い弾性率(従って、耐
荷能カッt、ポリ(アリールエーテルケトン)Ty(r
40℃乃至170℃)およびぼり(アリールエーテルス
ルホ  ヘン)Tf<220°乃至290℃ノ間の範囲
でもたらすことになろう。このこと#′i、ポリ(アリ
ール工−テルケトンノの耐荷能力が上記Tfに限定さn
ると1重要な改良ということになる。
靭性における上述の改良は、ポリスルホン■/ポリケト
ンI(実施例15)に関して特に適切であり、そこでは
ブレンドがいずれの構成要素よりも遥かに高い伸び破断
点を有している。これはポリスルホンおよびポリ(アリ
ールエーテルケトンノを含有するビフェニ゛ルの部分的
混和性に基因するものであり、とnが後者の結晶化度を
抑制するものと仮定される。結晶化度が、化学的に均等
な非晶質物質を超える靭性を減少させるものであること
は周知である。
ポリスルホンIとポリケトン■とのブレンドは(結晶化
を阻止するために急冷すると〕相応に透明であって、こ
1は高い混せ度および/または合致する可能性ある屈折
率を示すものであることが注目される点で有利である。
対照ポリスルホ/とポリケト/■とのブレンドは不透明
であつπ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ビフェニル含有ポリ(アリールエーテルスルホン)
    と、ポリ(アリールエーテルケトン)とより成るブレン
    ド。 2、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、繰り返し単
    位: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1ないしR4_は−O−、−SO_2−、C
    =O、Sであるが、ただしR_1ないしR_4のうちの
    少なくとも1種は−SO_2−であることを条件とし、
    Ar_1ないしAr_3は1〜24個の炭素原子を有す
    るアリーレン、好ましくはフェニレンまたはビフェニレ
    ンであり、a及びnは0または1である)を有するもの
    である特許請求の範囲第1項に記載したブレンド。 3、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、下記の繰り
    返し単位: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第1項に記載したブ
    レンド。 4、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、下記の繰り
    返し単位: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第1項に記載したブ
    レンド。 5、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、下記の繰り
    返し単位: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第1項に記載したブ
    レンド。 6、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、下記の繰り
    返し単位: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第1項に記載したブ
    レンド。 7、ポリ(アリールエーテルスルホン)が、その鎖に沿
    つて不規則的に配列した下記の繰り返し単位: ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するコポリマーである特許請求の範囲第1項に記載
    したブレンド。 8、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中Arは独立的にフェニレン、ビフェニレンまたは
    ナフチレンより選択した2価の芳香族基であり、Xは独
    立的にO、▲数式、化学式、表等があります▼または直
    接結合であり、そしてnは0ないし3の整数である) で表わされる繰り返し単位を有するものである特許請求
    の範囲第1項記載のブレンド。 9、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中aは1ないし4の整数であり、そしてb、c及び
    dは0ないし1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第2項記載のブレンド。 10、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ (式中Xは独立的にO、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼または直接結合である)で表わされる繰り返し単位
    を有するものである、特許請求の範囲第1項記載のブレ
    ンド。 11、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ (式中Arはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレ
    ンより選択した2価の芳香族基であり、Xは独立的にO
    、▲数式、化学式、表等があります▼、または直接結合
    であり、そしてeは0または1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第2項記載のブレンド。 12、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ (式中Arはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレ
    ンから選択した2価の芳香族基であり、Xは独立的にO
    、▲数式、化学式、表等があります▼または直接結合で
    あり、そしてeは0または1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 13、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 14、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 15、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 16、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 17、ポリ(アリールエーテルケトン)が次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ の1種またはそれ以上から選択した繰り返し単位を有す
    るものである、特許請求の範囲第1項記載のブレンド。
JP60212784A 1984-09-28 1985-09-27 ビフエニル含有ポリ(アリ−ルエ−テルスルホン)とポリ(アリ−ルエ−テルケトン)とのブレンド Granted JPS61106666A (ja)

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