KR101361997B1 - 폴리(비페닐 에테르 술폰)류의 신규 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시키면서, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1), 및 임의로 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)으로 이루어진 중합체 조성물 (C1)내에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키기 위한 유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 용도를 제공한다.
폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(비페닐 에테르 술폰), 화학 저항
Description
본 발명은 폴리(비페닐 에테르 술폰)류의 신규 용도에 관한 것이다.
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된, 모두 2005년 12월 23일에 출원된 미국 출원 제60/752,922호 및 제60/752,951호의 이점을 청구한다.
폴리(비페닐 에테르 술폰)류는 특정 부류의 폴리(아릴 에테르 술폰)류를 형성한다. 이러한 비결정질 테크노중합체(technopolymers)는 대부분의 상업적으로 이용가능한 투명한 수지보다 우수하지만 폴리(아릴 에테르 케톤)류와 같은 초성능(ultra-performance) 중합체의 화학 저항보다는 낮은, 다소 양호한 화학 저항(chemical resistance)과 함께 특히 궁극적으로 인성(toughness)에 있어서 선택성을 갖는 물질이다.
정확하게, 폴리(아릴 에테르 케톤)류는 기술적 특성의 뛰어난 균형, 즉 높은 융점, 우수한 열 안정성, 높은 강성도(stiffness) 및 강도(strength), 양호한 인성 및 환경 응력 파단 저항(environmental stress rupture resistance)에 대한 우수한 저항을 포함하여 매우 우수한 화학 저항을 제공한다. 그러나, 이들 물질의 다 소 낮은 유리 전이(glass transition)는 사용 온도가 170℃ 이상인 특정 용도에서의 이들의 사용을 제한하며, 이는 주로 유리 전이를 지날 때 모듈러스의 손실 때문이다.
다수의 용도에서, 폴리(아릴 에테르 케톤)류에 의해 제공된 기술적 특성의 뛰어난 균형은 명백하게 높이 평가되며, 상기 용도에서는, 예를 들어 순수한 폴리(아릴 에테르 케톤)의 Tg 이상에서 개선된 하중 지지력(load bearing capabilities)을 갖는 물질을 필요로 하지 않는다. 중요한 과제는, 당업자가 특히 성형품 또는 적어도 그의 일부 부품이 일시적으로 또는 영구적으로 공격적인 화학적 환경과 접촉될 때, 그리고 보다 특별하게는 성형품 또는 그의 적어도 하나 이상의 부분이 일시적으로 또는 영구적으로 추가적으로 압력(stress)을 받을 경우, 포함되는 용도에 대하여 기술적으로 바람직할 정도로 광범위하게 상기 폴리(아릴 에테르 케톤)류를 사용하는 것을 막는 폴리(아릴 에테르 케톤)류의 고 비용으로 인해 여전히 존재한다.
따라서, 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물보다 더 낮은 비용을 갖지만, 상기 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물에 의해 수득되는 것과 적어도 실질적으로 동일한 화학 저항을 갖는 중합체 조성물에 대한 강한 필요성이 존재한다.
특히 하기 기재된 미국특허 제4,804,724호의 교시의 관점에서 상기 과제는 본 출원인에게 까다로운 것으로 보여졌다.
본원에 전문이 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제4,804,724호에는 폴리(비페 닐 에테르 술폰) 및 폴리(아릴 에테르 케톤)을 포함하는 블렌드가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,804,724호에 따르면 이러한 블렌드는 중간 조성물 (intermediate compositions)(예컨대 PPSU의 50부 및 PEEK의 50부) 에서, 특히 (낮은) 폴리(아릴 에테르 케톤) Tg 및 (높은) 폴리(비페닐 에테르 술폰) Tg 사이 범위에서 중간 인성 및 모듈러스(intermediate toughness and modulus) (따라서 중간 하중 지지력), 및 폴리(아릴 에테르 케톤)의 (높은) 화학 저항 및 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 (실질적으로는 더 낮은) 화학 저항 사이 범위의 특정 화학적 환경(에틸 아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 톨루엔 및 아세톤)에서 중간의 화학 저항(중간의 환경 응력 파단 저항 포함)인, 특성들의 "흥미로운" 균형을 나타낸다. 따라서, 미국 제4,804,724호의 교시는 2 부분이다: (1) 폴리(비페닐 에테르 술폰)류는 순수한 폴리(아릴 에테르 케톤)류의 Tg 이상에서 하중 지지력을 증가시키는데 사용될 수 있고, (2) 폴리(아릴 에테르 케톤)에 폴리(비페닐 에테르 술폰)을 첨가하는 것은 화학 저항의 실질적인 감소를 야기할 것으로 기대된다.
따라서, 요점은, 미국 제4,804,724호의 교시의 관점에서, 당업자는 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤)의 일부분을 일반적으로 보다 비용-매력적인 중합체, 특히 폴리(비페닐 에테르 술폰)으로 대체하는 것이 폴리(아릴 에테르 케톤)에 의해 제공되는 화학 저항을 실질적으로 유지시키면서 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물의 비용 감소의 복잡한 문제점을 해결하기 위한 적합한 수단이 아니었다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 측면은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E) 에서 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시키면서, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1), 및 임의로 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)으로 이루어진 중합체 조성물 (C1)내에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키기 위한 유효량 (ε) 의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 필요로 하는 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시키면서 중합체 조성물 (C1)내에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키는 방법에 관한 것으로서,
상기 중합체 조성물 (C1)은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1), 및 임의로 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)로 구성된 것이고,
상기 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 적어도 실질적으로 유지되며,
상기 방법은 유효량 (ε) 의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 의해 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석하는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 두 측면에 따르면, 중합체 조성물 (C1)은 성형품 또는 성형품(S1)의 부품 형태일 수 있다.
희석 전의 중합체 조성물을 (C1)으로 표시하는 것과 달리, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 희석 후에 수득될 수 있는 중합체 조성물을 (C2)로 표시한다.
그 다음, 본 발명의 또 다른 측면은
- 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1);
- 유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2); 및
- 임의로, 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A);
으로 이루어진 중합체 조성물 (C2)에 관한 것으로서,
상기 중합체 조성물 (C2)내에 함유된 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)가 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 의하여 중량 대 중량으로 완전히 대체된 것을 제외하고는, 중합체 조성물 (C2)와 동일한 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항과 비교할 경우, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 상기 중합체 조성물 (C2)의 화학 저항이 적어도 실질적으로 유지된다.
일반적으로, 100 중량부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 및 임의로, 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)로 이루어진 중합체 조성물 (C1)으로부터 출발하여,
- (100-ε) 중량부의 양의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) (ε은 하기에 정의된 바와 같음);
- 유효량 (ε 중량부)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2); 및
- 임의로, 또한 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A);
으로 이루어진 중합체 조성물 (C2)은, 중합체 조성물 (C2)를 수득하기 위하여
- 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)를 제공하고;
- 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 제공하며;
- 임의로, 성분 (A)를 제공하고;
- 유효량, 즉 ε 중량부의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)와 (100-ε) 중량부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 및 임의의 경우, 성분 (A)를 접촉, 바람직하게는 혼합시켜서 중합체 조성물 (C2)를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 상기한 바와 같은 중합체 조성물 (C2)로 이루어진 성형품 또는 성형품 (S2)의 부품에 관한 것이다. 본 발명의 마지막 측면은 상기 부품을 포함하는 제품 조립체에 관한 것이다.
명확성을 위하여, 본원에서 "중합체 조성물 (C1) 에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키기 위한" 이란 표현은 넓은 의미, 즉 "중합체 조성물 (C1)에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 농도를 감소시키기 위한" 것으로 이해되어야 한다. 전형적으로, 이러한 희석은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 일부분을 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 대체시킴으로써 이루어질 수 있다. "농축된" 중합체 조성물 [즉, 중합체 조성물 (C1)]의 희석으로부터 얻어지는 빈번한 이점은, 폴리(비페닐 에테르 술폰)(류)이 일반적으로 폴리(아릴 에테르 케톤)류만큼 비싸지 않기 때문에, 그렇게 수득된 "희석된" 중합체 조성물 [즉, 중합체 조성물 (C2)]이 보다 비용-매력적이라는 점이다.
특정 당업자가 본 발명의 용도에 따라 중합체 조성물 (C1)에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석하기 위해 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)를 사용하기 전에, 중합체 조성물 (C1)은 상기 당업자에 의해 제조되고, 그의 화학 저항이 평가되었을 수 있다. 그러나, 특히, 당업자가 효과적으로 측정되거나 합리적으로 평가된 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 알아낸 방법이 무엇이든지 간에, 효과적으로 측정되거나 합리적으로 평가된 폴리(아릴 에테르 케톤)-함유 폴리(비페닐 에테르 술폰)-무함유 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항과 적어도 실질적으로 동일한 특정 환경 (E)에서 화학 저항을 나타낼 목적으로 중합체 농축물 (C2)가 당업자에 의해 인지되자마자 본 발명의 용도도 이행된 것으로 이해되어야 하며, 그 후 이렇게 인지된 중합체 조성물 (C2)는 이것을 근거로 제조된다는 이러한 시나리오는 전혀 요구되지 않는다.
본 발명에 따라서, 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항이 적어도 실질적으로 유지된다는 사실은, 일반적으로 중합체 조성물 (C2)("희석된" 중합체 조성물)가 환경 (E)에서 중합체 농축물 (C1)("농축된" 중합체 조성물)의 것보다 낮지만, 이에 근접하거나, 중합체 농축물 (C1)의 것과 동일하거나, 중합체 농축물 (C1)의 것보다 높은 화학 저항을 갖는다는 것을 의미한다. 달리 말해서, 환경 (E)에서 중합체 조성물 (C2)는 중합체 농축물 (C1)의 것보다 실질적으로 낮은 화학 저항을 갖지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에서, 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항은 적어도 본질적으로 유지되며, 즉, 중합체 조성물 (C2)는 일반적으로 환경 (E)에서 중합체 농축물 (C1)의 것과 동일하거나 본질적으로 동일하거나, 중합체 농축물 (C1)의 것보다 큰 화학 저항을 갖는다.
중합체 조성물 (C1)에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키기 위해 사용될 때 환경 (E)에서 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시킬 수 있는 [즉, 실질적으로 손상시키지 않는] 임의의 양의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)가 본 발명의 관점에서 유효량 (ε)으로 생각되어야 한다.
이미 설명한 바와 같이, 유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)는 중합체 조성물 (C1)에서 ε 중량부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 ε 중량부의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 대체함으로써 중합체 조성물 (C1)에 100 중량부의 양으로 함유되어 있는 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시킬 수 있으며, 이로써 (100-ε) 중량부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 및 ε 중량부의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)을 함유하는 중합체 조성물 (C2)가 수득될 수 있다. 그렇게 정의될 경우, ε은 0 내지 100 중량부 범위일 수 있다.
이론적인 관점으로부터, ε은 기술적으로 실행가능할 정도로 적지만, 상기 단락에서 정의된 바와 같이 1 중량부 미만의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 양 ε은 좀처럼 바람직하지 않은데, 이는 이렇게 얻어진 희석의 이점이 이 경우에는 보통 근소하기 때문이다. 따라서, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)은 바람직하게는 2 중량부 이상이며, 매우 바람직하게는 5 중량부 이상이다.
반면에, 유효량 (ε)은 일반적으로 특정 상한을 초과해서는 안되며, 이러한 상한은 특히 폴리(비페닐 에테르 술폰)의 특성, 폴리(아릴 에테르 케톤)의 특성, 임의 성분(들) (A)의 특성 및 양, 및 환경 (E)의 특성에 따라 달라진다. 따라서, 당업자는 종종 중량 대 중량으로 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 증가량을 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 대체할 경우, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 양이, 각각의 화학 저항이 실질적으로 때때로 급격한 방식으로 감소되어 결국 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P1)의 화학 저항에 근접한 수준에 도달하는 임계치를 초과하지 않는 한, 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항이 적어도 유지되거나, 적어도 실질적으로 유지["안정" 또는 "준-안정" 거동을 나타냄]되는 것을 관찰할 것이며(본 명세서의 "실시예" 부분에 설명된, 도 1 및 2 참고), 전체 화학 저항 곡선[즉 중량 대 중량으로 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 대체된 0 내지 100부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)]은 때때로 S자 모양으로 보일 수 있다(또한 "실시예" 부분에 설명된, 도 3 참고). 따라서,
- 본 발명의 특정 실시예에서, 상기 정의된 바와 같은 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)은 바람직하게는 60 중량부 이하이고;
- 본 발명의 특정 다른 실시예에서, ε은 바람직하게는 50 중량부 이하이며;
- 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 40 중량부 이하이고; 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 35 중량부 이하이며; 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 30 중량부 이하이고; 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 25 중량부 이하이며; 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 20 중량부 이하이고; 또 다른 특정 실시예에서, ε은 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
당업자라면 특히 상기 기재된 파라미터에 따라, 그의 용도에 가장 적절한 ε의 값을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명에서, 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)는 화학적 환경 (E)와 일시적으로 또는 영구적으로 접촉하기 쉬우며, 종종 이러한 일시적 또는 영구적 접촉이 효과적으로 이루어진다.
화학적 환경 (E)을 구성하거나 화학적 환경 (E)의 일부인 것이 가능한 화학적 화합물 (cE)의 비제한적인 예로는, 카르복시산 에스테르류(carboxylic acid esters), 카르복시산류(carboxylic acids), 글리콜에테르류(glycol ethers), 지방족 탄화수소류(aliphatic hydrocarbons), 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류(aromatic hydrocarbons), 모노스티렌(monostyrene), 페놀류(phenols), 에폭시류(epoxies), 프로필렌 글리콜 모노에테르(propylene glycol monoether) 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether)와 같은 에폭시 전구체류(epoxy precursors), 케톤류(ketones), 염소화 탄화수소류(chlorinated hydrocarbons) 및 질산 및 황산과 같은 무기산(inorganic acids)의 수용액을 들 수 있다.
환경 (E)가 할로겐화 탄화수소(halogenated hydrocarbon), 특히 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform) 및 염화메틸렌(methylene chloride)과 같은 염화 탄화수소를 함유할 때 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 염화 탄화수소는 1~12 탄소 원자를 포함할 수 있다.
환경 (E)가 케톤을 함유할 때에도 또한 양호한 결과가 얻어졌다. 케톤은 메틸 에틸 케톤 및 아세톤과 같은 적어도 하나의 케톤기를 포함하는 C3-C12 비환식 화합물(acyclic compound)일 수 있으며; 또는 그것은 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone)과 같은 적어도 하나의 케톤기를 포함하는 호모- 또는 헤테로고리 화합물(바람직하게 탄소 또는 질소 원자와 같은 4~10 원자를 포함하는 고리)일 수도 있다.
화학적 화합물 (cE)의 중량은, 특히 (cE)가 할로겐화 탄화수소 또는 케톤일 때, 환경 (E)의 총 중량에 기초하여 10, 20, 50, 75 또는 90 %보다 더 높을 수 있고; 특정 실시예에서, 환경 (E)는 화학적 화합물 (cE)로 본질적으로 이루어져 있을 수 있고, 또는 화학적 화합물 (cE)로 정말로 이루어져 있을 수도 있다.
환경 (E)에서 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)의 화학 저항은 임의의 적합한 파라미터에 의해 평가될 수 있으며, 상기 파라미터 그 자체는 임의의 적합한 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 적합한 파라미터의 예는 "보유율 (retention ratio)" 즉 일시적 또는 영구적으로, 화학적 환경 (E)과 접촉되기 전 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)의 특정 물리적 또는 화학적 특성의 값의, 같은 화학적 환경 (E)와 접촉된 후 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)의 동일한 물리적 또는 화학적 특성의 값에 대한 비율이다.
중요한 특성은 특히 인장 강도(tensile strength), 인장 탄성율(tensile modulus), 굴곡 강도(flexural strength) 또는 굴곡 탄성율(flexural modulus)과 같은 역학적 특성일 수 있다. 인장 특성은 특히 ASTM 방법 D-638(ASTM method D-638)에 따라서 결정될 수 있는 반면, 굴곡 특성은 특히 ASTM 방법 D-790(ASTM method D-790)에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)은 압력(stress)에 종속되지 않는다.
본 발명의 특정한 다른 실시예에서, 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)은 압력에 종속되고; 이 경우, 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)은 일시적으로 또는 영구적으로 압력에 종속될 수도 있다.
폴리
(비페닐 에테르
술폰
) (
P2
)
본 발명의 목적 상, 폴리(비페닐 에테르 술폰)은 반복 단위의 50 중량% 이상이 하나 이상의 p-비페닐렌기:, 하나 이상의 에테르기 (-O-) 및 하나 이상의 술폰기 (-SO2-)를 함유하는 하나 이상의 화학식의 반복 단위 (R2)인 중축합 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 반복 단위 (R2)는 하기 화학식 1로 표현되는 일반적인 유형의 하나 이상의 화학식이고,
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R4는 -O-, -SO2-, -S-, -C(=O)-이며, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO2- 이고 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -O-이고; Ar1, Ar2 및 Ar3 은 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 아릴렌기이며, 바람직하게는 페닐렌 또는 p-비페닐렌이고, a 및 b는 0 또는 1 이다.
보다 바람직하게는, 반복 단위 (R2) 는 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표현되는 유형으로부터 선택된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
보다 더 바람직하게는, 반복 단위 (R2)는 하기 화학식 2로 표현되는 유형이다.
[화학식 2]
본 발명의 목적 상, 폴리페닐술폰 (PPSU) 중합체는 반복 단위의 50 중량% 이상이 화학식 2의 반복 단위 (R2)인 임의의 중합체를 나타내도록 의도된다.
폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)는 특히 단일중합체, 랜덤, 교대 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)이 공중합체일 경우, 그의 반복 단위는 특히 (i) 화학식 2 내지 6으로부터 선택된 2개 이상의 상이한 화학식의 반복 단위 (R2) 또는 (ii) 하나 이상의 화학식 2 내지 6의 반복 단위 (R2) 및 반복 단위 (R2)와는 상이한, 반복단위 (R2*)로 구성될 수 있으며, 상기 반복단위 (R2*)는 예를 들어,
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
와 같다.
폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상의 반복 단위가 반복 단위 (R2)이다. 보다 더 바람직하게는, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 본질적으로 모든 반복 단위가 반복 단위 (R2)이다. 가장 바람직하게는, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 모든 반복 단위가 반복 단위 (R2)이다.
폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)가 PPSU 단일중합체, 즉 전부는 아니더라도 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 2를 갖는 것인 중합체일 경우, 우수한 결과가 얻어졌다. 솔베이 어드밴스드 폴리머즈, 엘.엘.씨. (Solvay Advanced Polymers, L.L.C.)로부터의 RADEL R 폴리페닐술폰이 PPSU 단일중합체의 한 예이다.
폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 당업계에 널리 공지되어 있는 방법은 미국 특허 제3,634,355호; 제4,008,203호; 제4,108,837호 및 제4,175,175호에 기재된 것이며, 이들 문헌의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
폴리
(아릴 에테르 케톤) (
P1
)
상기한 바와 같이, 중합체 조성물 (C1)은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 함유한다.
본 발명의 목적 상, 용어 "폴리(아릴 에테르 케톤)" 은 반복 단위의 50 중량% 이상이 하나 이상의 아릴렌기, 하나 이상의 에테르기 (-O-) 및 하나 이상의 케톤기 [-C(=O)-]를 함유하는 하나 이상의 화학식의 반복 단위 (R1)인 임의의 중합체를 나타내도록 의도된다.
바람직하게는, 반복 단위 (R1)은 하기 화학식 10 내지 화학식 14로부터 선택되고,
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
여기서,
- Ar은 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 방향족 라디칼이며,
- X는 독립적으로 O, C(=O) 또는 직접적인 결합이고,
- n은 0 내지 3의 정수이며,
- b, c, d 및 e는 0 또는 1이고,
- a는 1 내지 4의 정수이며,
- 바람직하게는, b가 1일 때 d는 0이다.
보다 바람직하게는, 반복 단위 (R1)은 하기 화학식 15 내지 화학식 30으로부터 선택된다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
보다 더 바람직하게는, 반복 단위 (R1)은 하기 화학식 15 내지 화학식 17로부터 선택된다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
가장 바람직하게는, 반복 단위 (R1)은 하기 화학식 16이다.
[화학식 16]
본 발명의 목적 상, PEEK 중합체는 반복 단위의 50 중량% 이상이 화학식 16의 반복 단위 (R1)인 임의의 중합체를 나타내도록 의도된다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)은 특히 단일중합체, 랜덤, 교대 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)이 공중합체일 경우, 그것은 특히 (i) 화학식 15 내지 30로부터 선택된 2개 이상의 상이한 화학식의 반복 단위 (R1), 또는 (ii) 하나 이상의 화학식 15 내지 30의 반복 단위 (R1) 및 반복 단위 (R1) 과는 상이한 반복 단위 (R1*)를 함유할 수 있다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상의 반복 단위가 반복 단위 (R1)이다. 보다 더 바람직하게는, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 본질적으로 모든 반복 단위가 반복 단위 (R1)이다. 가장 바람직하게는, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 모든 반복 단위가 반복 단위 (R1)이다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)이 PEEK 단일중합체, 즉 전부는 아니더라도 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 16를 갖는 것인 중합체일 경우 우수한 결과가 수득되었다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)은 유리하게는 0.55 dl/g 이상, 바람직하게는 0.70 dl/g 이상의 감소된 점도 (RV)를 가지며; 또한, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)의 RV는 유리하게는 1.10 dl/g 이하, 바람직하게는 0.90 dl/g 이하이다. 감소된 점도 (RV)는 1 g/100 ml의 폴리(아릴 에테르 케톤) 농도에서 95 내지 98% 황산 (d= 1.84 g/ml) 중에서 측정된다. 측정은 No 50 캐논-플레스케 (Cannon-Fleske) 점도계를 사용하여 수행된다. RV는 술폰화를 제한하기 위하여, 용해한 지 4시간 이하의 시간 후에 25℃에서 측정된다.
폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
당업계에 널리 공지된 한 방법은, 캐나다 특허 제847,963호에 기재된 바와 같은, 1종 이상의 비스페놀과 1종 이상의 디할로벤조이드 화합물 또는 1종 이상의 할로페놀 화합물의 실질적으로 등몰량의 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에서 바람직한 비스페놀은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시벤조페논이며; 이러한 방법에서 바람직한 디할로벤조이드 화합물은 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-클로로-4'-플루오로벤조페논이고; 이러한 방법에서 바람직한 할로페놀 화합물은 4-(4-클로로벤조일)페놀 및 (4-플루오로벤조일)페놀이다. 따라서, PEEK 단일중합체는 특히 예를 들어 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,176,222호에 기재된 친핵 방법에 의해 제조될 수 있다.
PEEK 단일중합체를 제조하기 위한 당업계에 널리 공지된 또다른 방법은, 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,566,484호에 기재된 방법과 같이, 축합제의 존재하에 용매로서 알칸 술폰산을 사용하여 페녹시페녹시벤조산 등을 친전자적으로 중합하는 것을 포함한다. 전문이 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제2003/0130476호에 기재된 것과 같은, 페녹시페녹시벤조산 이외의 다른 단량체로부터 출발하여 동일한 방법에 의해 다른 폴리(아릴 에테르 케톤)류를 제조할 수 있다.
중합체 조성물 (
C1
) 및 (
C2
)의 임의 성분 (A)
중합체 조성물 (C1) 및 (C2)는 또한 총괄하여 성분 (A)로서 칭하여지는, 윤활제, 열 안정화제, 정전기방지제, 예컨대 TiO2, 카본 블랙과 같은 유기 및/또는 무기 안료, 예컨대 MgO와 같은 산 제거제, 안정화제, 즉 예컨대 산화아연 및 황화아연과 같은 금속 산화물 및 황화물, 산화방지제, 방염제, 연기-억제제 및 충전제를 포함하여, 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물의 통상적인 성분을 더 함유할 수 있다.
성분 (A)가 존재할 경우, 중합체 조성물 (C1)의 전체 중량을 기준으로 [또는 중합체 조성물 (C2)의 전체 중량을 기준으로], 그의 중량은 유리하게는 50% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다. 중합체 조성물 (C1) 및 (C2)가 성분 (A)를 함유하지 않을 경우, 즉 그들이 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 및 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 이루어질 경우 우수한 결과가 관찰되었다.
중합체 조성물 (C1) 및 (C2)는 유리하게는 임의의 통상적인 혼합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 분말 또는 과립 형태의 관심 중합체 조성물의 성분을 예를 들어 기계적 블렌더를 사용하여 건식 혼합한 후, 혼합물을 스트랜드로 압출하고, 상기 스트랜드를 펠렛으로 절단하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 것일 수 있는 성형품 또는 성형품의 부품의 비제한적인 예로는 항공기 승객 서비스 장치의 부품, 항공기의 에어 리턴 그릴, 항공기 가열 시스템의 부품, 항공기 환기 시스템의 부품, 건조한 변압기 또는 모터 코일을 캡슐화하는 부품, 식품 서비스 장치, 치아 케이스, 의료기기, 배관 부품, 고정물, 볼 베어링 및 볼 베어링 리테이너 지지기(ball bearing retainer cages), 펌프 베어링, 바늘, 의료 트레이, 코팅, 전선 및 케이블 코팅, 절연 필름 및 추력 세척기를 포함한다.
하기에 본 발명을 예시하는 실시예가 제공되지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1 은 MEK 에 30 일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다.
도 2 는 클로로포름에 30 일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다.
도 3 은 NMP 에 30 일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다.
PEEK와 PPSU를 다양한 양으로 블렌딩하여 5개의 중합체 조성물, 즉 중합체 조성물 E1, E2, E3, E4 및 E5를 제조하였다. 한편으로는 PEEK만으로 이루어진 중합체 조성물 및 다른 한편으로는 PPSU 만으로 이루어진 중합체 조성물, 즉 중합체 조성물 CE1 및 CE2를 또한 비교예로서 제조하였다. 예시된 중합체 조성물에 함유된 모든 성분의 특성과 양은 표 1에 열거되어 있다.
VICTREX 150P 분말화된 PEEK 수지는 빅트렉스 매뉴팩쳐링 리미티드 (VICTREX Manufacturing Ltd.)로부터 입수하였으며 RADEL R 5000 NT PPSU 수지는 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 엘.엘.씨. (SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.)로부터 입수하였다.
중합체 조성물의 시편 제조
7개의 가열된 구역 및 전체 길이 대 직경 비 33:1을 갖는 8개의 배럴 단편을 가지는 베르스토르프 (Berstorff) 25 mm 이축 압출기를 사용하여, 표 1에 열거된 성분들을 용융 합성함으로써 모든 중합체 조성물을 제조하였다. 배럴 6에서 모든 합성 작업 동안 진공하에 유지되는 진공 배기구를 압출기에 장착하였다. 각각의 경우에 목적하는 블렌드 비율을 생성하도록 적절한 속도로 성분들을 공급하는 중력 공급기를 사용하여 성분들을 압출기의 공급 목으로 계량 첨가함으로써 조성물을 압출기에 공급하였다. 상세한 합성 조건이 표 2에 나타나있다. 합성된 수지는 냉각 및 고화를 위하여 수통으로 스트랜드시킨 후, 펠렛으로 절단하였다.
그 다음, 각 중합체 조성물 (E1, E2, E3, E4, E5, CE1 및 CE2)의 펠렛은 25mm 나사로 설치되고 51cm3 사출 용량을 가지는 50톤 수미토모(Sumitomo) 사출 성형 기계를 사용하여 ASTM 3.2mm 두께의 굴곡 바(bar) 내로 사출성형되었다. 사출성형 조건은 수지 융점이 모든 샘플에 대하여 385-400℃에서 유지되고 금형온도는 170-180℃에서 유지되는 것이었다. 그 다음 모든 바는 모든 부품이 최대한의 가능한 범위로 결정화되는 것을 확실히 하기 위하여 화학 저항 평가 전에 200℃에서 1시간 동안 단련되었다.
화학적 노출 실험
다양한 조성물의 화학 저항 평가는 실온(23℃)하에서, 성형된(as molded) 테스트 바 위, 및 3가지의 다른 용매, 즉 메틸 에틸 케톤(MEK), 클로로포름 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 내에 10일 및 30일 담금 노출 후인 것을 제외하고는 동일한 바 위에서 굴곡 특성을 측정함으로써 수행되었다. 이러한 모든 용매들은 다수의 플라스틱에 대하여 공격적인 용매로 잘 알려져 있다. NMP 및 클로로포름은 실제로 PPSU를 용해할 수 있을 만큼 아주 공격적이고; MEK는 PPSU에 대해서는 약한 용매인 반면, 물리적인 성질에 대해 여전히 해를 입힌다.
바는 화학 노출 욕조로부터 제거 후 및 굴곡 특성 측정을 수행하기 전에 종이타월로 간단하게 건조하였다. 용매 노출 전과 후의 굴곡 특성 측정은 모두 ASTM 방법 D-790(ASTM method D-790)에 따라서 측정되었다.
결과
MEK에서 담금 후 중합체 조성물들의 시험 결과는 표 3에 나타나있다.
Radel R 샘플 (CE2)는 MEK에서 단지 10일간의 담금 후 부분적으로 용해되고 파열되었다. 반면, 순수한 PEEK 샘플 (CE1)과 PPSU를 50중량부까지 함유한 샘플 E1 내지 E5(예 E5는 PPSU/PEEK 중량비=1임)은 30일 담금 후 조차도 보유율이 약 1인 것으로 증명된 바와 바와 같이 놀랍게도 그것들의 "성형된 (as molded)" 굴곡 특성의 수준을 유지하였다.
도 1은 MEK에 30일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다. 굴곡 강도 보유율은 시험된 상이한 중합체 블렌드의 PEEK 중량%에 대해 플롯팅하였다. 이 경우, 적어도 50/50과 같은 정도의 PPSU/PEEK 비율에 대하여 굴곡 특성의 보유의 관점에서 PEEK에 대한 등가가 예상외로 획득되었다. 보다 더 놀랍게도, 본 출원인은 특정 블렌드의 보유율은 순수한 PEEK의 일부 범위조차 넘어선다는 것을 발견하였다.
클로로포름에서 담금 후 중합체 조성물들의 시험 결과는 표 4에 나타나있다.
Radel R 샘플 (CE2)는 클로로포름에서 단지 10일간의 담금 후 완전히 용해되는 반면, 샘플 E1 내지 E3은 30일 담금 후 조차도 놀랍게도 그것들의 "성형된" 굴곡 특성의 수준을 유지하였다.
도 2는 클로로포름에 30일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다. 굴곡 강도 보유율은 시험된 상이한 중합체 블렌드의 PEEK 중량%에 대해 플롯팅하였다. 화학적 환경 (E)로서 클로로포름으로, 30/70과 같은 정도의 PPSU/PEEK 비율에 대하여 굴곡 특성의 보유의 관점에서 PEEK에 대한 등가가 예상외로 획득되었다.
NMP에서 담금 후 중합체 조성물들의 시험 결과는 표 5에 나타나있다.
Radel R 샘플 (CE2)는 NMP에서 단지 10일간의 담금 후 완전히 용해되는 반면, 샘플 E1 내지 E3은 30일 담금 후 조차도 그것들의 굴곡 특성의 수준을 예상외로 유지하였다.
도 3은 NMP에 30일 노출 후 굴곡 강도 보유율의 그래프를 나타낸다. 굴곡 강도 보유율은 시험된 상이한 중합체 블렌드의 PEEK 중량%에 대해 플롯팅하였다. 화학적 환경 (E)로서 같은 NMP로, 30/70과 같은 정도의 PPSU/PEEK 비율에 대하여 굴곡 특성의 보유의 관점에서 PEEK에 대한 등가가 예상외로 획득되었다.
이러한 모든 실험 데이터는, (시험은 PEEK에 대한 것보다 PPSU에 대하여 훨씬 더 공격적인 화학적 환경에서 수행된 반면) 놀랍게도 유효량의 PPSU로 PEEK를 희석하면 순수한 PEEK와 적어도 실질적으로 같은 화학 저항을 갖는 PEEK-PPSU 블랜드가 생성되고, 중합체 물질의 비용을 실질적으로 감소시키는 매력적인 수단임을 보여주었다.
Claims (16)
- 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시키면서, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1), 및 추가로 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)으로 이루어진 중합체 조성물 (C1)내에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키기 위해 유효량 (ε) 으로 사용되는 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)으로서,1종 이상의 성분 (A)의 중량은 중합체 조성물 (C1)의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하이고,폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)는 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 40 중량부 이하이고, 상기 유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)이, 상기 중합체 조성물 (C1)에서 ε 중량부의 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 ε 중량부의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)로 대체함으로써, 중합체 조성물 (C1)에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석하는 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 제 1 항에 있어서, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)이 30 중량부 이하인 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항이 동일하게 유지되는 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)이, 모든 반복 단위가 하나 이상의 아릴렌기, 하나 이상의 에테르기 (-O-) 및 하나 이상의 케톤기 [-C(=O)-]를 함유하는 하나 이상의 화학식의 반복 단위 (R1)인 중합체인 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학적 환경 (E)가 카르복시산 에스테르류(carboxylic acid esters), 카르복시산류(carboxylic acids), 글리콜에테르류(glycol ethers), 지방족 탄화수소류(aliphatic hydrocarbons), 방향족 탄화수소류(aromatic hydrocarbons), 모노스티렌(monostyrene), 페놀류(phenols), 에폭시류(epoxies), 에폭시 전구체류(epoxy precursors), 케톤류(ketones), 염소화 탄화수소류(chlorinated hydrocarbons) 및 무기산(inorganic acids)의 수용액으로부터 선택된 화학적 화합물 (cE)를 함유하는 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 조성물 (C1)이 성형품 또는 성형품 (S1)의 부품의 형태인 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2).
- 필요로 하는 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항을 적어도 실질적으로 유지시키면서 중합체 조성물 (C1)내에 함유된 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키는 방법으로서,상기 중합체 조성물 (C1)은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1), 및 추가로 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A)으로 구성된 것이고, 1종 이상의 성분 (A)의 중량은 중합체 조성물 (C1)의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하이며,상기 중합체 조성물 (C1)의 화학 저항은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 적어도 실질적으로 유지되며,상기 방법은 유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 의해 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)을 희석시키는 것을 포함하고, 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 40 중량부 이하인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 중합체 조성물 (C1)은 성형품 또는 성형품 (S1)의 부품의 형태인 방법.
- 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1);유효량 (ε)의 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2); 및추가로, 중합체 조성물 (C1)의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하인, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)과 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2) 이외의 1종 이상의 성분 (A);으로 이루어진 중합체 조성물 (C2)로서,폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)의 유효량 (ε)은 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 40 중량부 이하이고,중합체 조성물 (C2)내에 함유된 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)이 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 의해 중량 대 중량으로 완전히 대체된 것을 제외하고는, 중합체 조성물 (C2)와 동일한 중합체 조성물(C1)과 비교할 경우, 폴리(아릴 에테르 케톤) (P1)에 대한 것보다 폴리(비페닐 에테르 술폰) (P2)에 대하여 더 공격적인 화학적 환경 (E)에서 상기 중합체 조성물 (C2)의 화학 저항은 적어도 실질적으로 유지되는 중합체 조성물 (C2).
- 제 12 항에 따른 중합체 조성물 (C2)로 이루어진 성형품 (S2).
- 제 12 항에 따른 중합체 조성물 (C2)로 이루어진 성형품 (S2)의 부품.
- 제 14 항에 따른 부품을 포함하는 제품 조립체.
- 삭제
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