JP3140051B2 - ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)組成物 - Google Patents

ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は概略少なくとも1種のポリ(ビフェニルエー
テルスルホン)および硼酸亜鉛を含む熱可塑性ポリアリ
ールエーテル組成物に関する。任意に、その組成物は、
ポリ(アリールエーテルケトン)或いはポリ(アリール
エーテルスルホン)、フッ化炭素ポリマー及び/又は二
酸化チタンを含むことができる。
本発明の背景 エンジニアリングサーモプラスチック(熱可塑性プラ
スチック)は、壁パネル、階上の貯蔵ロッカー、サービ
ストレイ、シートバック、機長室およびダクトのような
航空機内部の多くの部品において広く使用されている。
エンジニアリングサーモプラスチックは、押出成形、熱
形成、射出成形および中空成形によりこれらの部品に経
済的に組立てられる。
航空機内部のために構造材料の難燃性のための米国政
府基準は、Part 25−Airworthiness Standards−Transp
ort Category Airplanes of Title 14,Code of Federal
Regulations(see 51 Federal Register 26206,July 2
1,1986 and 51 Federal Register 28322,August 7,198
6)の1986年訂正に示されている。その難燃性基準は、
オハイオ州大学で開発された熱量測定試験(以下OSUテ
ストという)に基づいている。このようなOSUテストは1
4CFRパート25に対する上述の訂正に記載されている。14
CFRパート25の内容は本明細書中に含まれる。これらの
テストは2分間の総発熱(表面積の平方メートル当りの
キロワット分(KW・分/m2)は勿論特定な定められた条
件で燃焼される時、その材料がテストされる最初の5分
間にわたっての最大発熱速度(表面積の平方メートル毎
のキロワットKW/m2)を測定する。その1986年訂正標準
は、エンジニアリングサーモプラスチックはこれらの2
つの発熱量に関して100の測定値を持つことことを要求
した。その新しい1990年要求標準はその2つの発熱測定
の各々に対して最大65許容するだろう。そのため、これ
らの燃焼標準に合致することができ、そして同時にタフ
ネス、(強靭性)薬品および溶剤抵抗性及びクリーナー
抵抗のような他の望ましい性質及び最終製品への製造の
容易性を示す新規なサーモプラスチックを開発する必要
性がある。
一般に低い燃焼性を所有するトリフェニルホスフェー
ト又はアルミニウム三水和物のような難燃性添加物をエ
ンジニアリングサーモプラスチックと混合し、そのサー
モプラスチックの燃焼性を減少させていた。しかしなが
ら、このような低燃焼性添加物と高性能エンジニアリン
グサーモプラスチックとのブレンド(配合物)は、使用
できる難燃性組成物をしばしば形成しない。例えば、そ
の低燃焼性添加物は、十分な難燃性を達成するために必
要な添加濃度ではそのエンジニアリングサーモプラスチ
ックと相溶性でない、すなわち混和しないかも知れな
い。又はその添加剤は、そのエンジニアリングサーモプ
ラスチックの処理温度で安定ではないかも知れない。さ
らに特定なエンジニアリングサーモプラスチックと相溶
性である低燃焼性添加物は、しばしばそのサーモプラス
チックの燃焼性又は発熱量を効果的に低下させることが
できない。もし燃焼性の効果は希釈による単なる減少で
あるならば、燃焼性の所望な減少を達成するために必要
な低燃焼性添加物の量はそのエンジニアリングサーモプ
ラスチックの物理的性質又は加工性に逆の影響を与える
かも知れない。
ポリ(アリールエーテルスルホン)及びポリ(アリー
ルエーテルケトン)からなり、充填剤及び/又は補強繊
維を含むサーモプラスチックブレンドは公知である(サ
イトウら、米国特許第4,804,697号及びイッテマン等、
ヨーロッパ特許出願第297,363号参照)。このようなブ
レンドの相挙動はWu et al.,Angew.Makromol.Chem.171,
119−130(1989)に論述された。ビフェニル基を含むポ
リ(アリールエーテルスルホン)とポリ(アリールエー
テルケトン)との混合物はヨーロッパ特許出願第254,45
5号およびハリスら、米国特許第4,713,426号及び4,804,
724号に記載されている。これらの開示は、ポリ(アリ
ールエーテルスルホン)とポリ(アリールエーテルケト
ン)とのブレンドの燃焼性の改良を示していない。
フルオロカーボンポリマーと、ポリ(アリールエーテ
ルスルホン)又はポリ(アリールエーテルケトン)のい
ずれかとの配合物は、Varyの米国特許第3,922,347号、A
ttwoodの米国特許第4,131,711号、Vastaの米国特許第4,
169,117号及びサイトーらの米国特許第4,578,427号に開
示されている。これらの開示は、ポリ(アリールエーテ
ルケトン)とポリ(アリールエーテルスルホン)との難
燃性配合物に関するものではない。ポリアリーレンポリ
エーテルと0.1〜30.0重量%のビニルデンフルオリド−
ヘキサフルオロプロペンコポリマーとの混合物はBarth
の米国特許第3,400,065号に記載されている。いくつか
のタイプのポリ(アリールエーテルスルホン)がBarth
の米国特許の混合物において用いられるポリアリーレン
ポリエーテルの例として開示されている。Barthの米国
特許は、ポリ(アリーレンエーテルケトン)とポリ(ア
リールエーテルスルホン)との難燃性配合物を開示して
はいない。フルオロカーボンポリマー、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、ペルフッ素化ポリ(エチレン−プ
ロピレン)コポリマー、又はポリ(ビニリデンフルオリ
ド)を含む混合物は、ヨーロッパ特許出願第106,764号
に開示されている。ポリ(アリールエーテルケトン)と
テトラフルオロエチレンの非結晶性コポリマーとの配合
物はPetersenの米国特許第4,777,214号に開示されてい
る。ポリ(アリールエーテルスルホン)、フルオロカー
ボンポリマー及び炭素繊維の混合物、又はポリ(アリー
ルエーテルケトン)、フルオロカーボンポリマー及びチ
タン酸カリウム繊維の混合物からなる複合材料は、日本
の特許(特公昭63−65227号及び特公昭64−29379号)に
おいて成形品に有用なものとして開示されている。これ
らの文献のいずれにも、硼酸亜鉛を含むポリ(ビフェニ
レンエーテルスルホン)組成物は開示されていない。
Rockらのヨーロッパ特許出願第307,670号において
は、10重量%のヘルフルオロカーボンポリマーと、ポリ
スルホン又はポリエーテルスルホン又はポリエーテルケ
トンのそれぞれとの混合物が、改良された発熱特性を有
するものとして記載されている。Rockらの米国特許に
は、また、ペルフルオロカーボンポリマー、微細二酸化
チタン又はペルフルオロカーボンと二酸化チタンとの混
合物を用いて、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミ
ド−シロキサンブロックコポリマーとの配合物の易燃特
性を改良することが記載されている。Rockらは、これら
ポリエーテルイミド配合物の難燃性に対する二酸化チタ
ンの有利な効果は、TiO2と配合物のブロックコポリマー
部分のシロキサン部分との相互作用に基づくものである
としている。Rockらの米国特許においては、難燃性ポリ
(ビフェニルエーテルスルホン)あるいはポリ(ビフェ
ニルエーテルスルホン)とポリ(アリールエーテルケト
ン)又はポリ(アリールエーテルスルホン)との難燃性
配合物は開示されていない。
「耐燃性熱可塑性組成物」と題された1990年4月4日
出願の米国特許出願07/504,779号は、本出願と共にAmoc
o Corporationに譲渡されたものである。この出願は、
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)、フルオロカーボ
ンポリマー及び二酸化チタンを含む熱可塑性材料に関す
るものである。これらの材料は、場合によってはポリ
(アリールエーテルケトン)又はポリ(アリールエーテ
ルスルホン)を含むものとして開示されている。この出
願に記載された材料は改良された発熱価に示す。
硼酸亜鉛は種々の熱可塑性組成物において用いられて
いる。Cellaらの米国特許第4,833,190号には、水和硼酸
亜鉛をシリコン含有組成物における煙抑制剤又は難燃剤
として用いることが開示されている。Andersonの米国特
許第4,049,619号においては、ポリスルホン、難燃性ビ
スフェノキシ化合物、及び、多数の金属酸化物又は他の
物質の一つとして開示されているビスフェノキシ化合物
に対する効力促進剤の熱可塑性組成物が開示されてい
る。硼酸亜鉛は一つの考えられる効力促進剤として示さ
れている。Andersonの特許にもCellaの特許にも、難燃
性ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)又はポリ(ビフ
ェニルエーテルスルホン)とポリ(アリールエーテルケ
トン)又はポリ(アリールエーテルスルホン)との難燃
性配合物は開示されていない。
現在、3種類のポリスルホンエンジニアリング熱可塑
性材料が市販されている。即ち、Amoco Performance Pr
oductsから販売されているUDELのようなポリスルホン;I
mperial Chemical Industriesから販売されているVICTR
EXのようなビフェニル基を含まないポリ(アリールエー
テルスルホン);及びAmoco Performance Productsから
販売されているRADELのようなポリ(ビフェニルエーテ
ルスルホン)である。これらの中では、ポリマーを製造
するのに用いるビフェノールが高コストであるためにポ
リ(ビフェニルエーテルスルホン)が最も高価である。
しかしながら、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)
は、これら3種のポリマーの中で最も高い使用温度を有
し、かつ、Harrisの米国特許第4,713,426号及び4,804,7
24号に開示されているように、ポリ(アリールエーテル
ケトン)との優れた相溶性を示す。
改善された発熱性を有する熱可塑性組成物、殊にポリ
(ビフェニルエーテルスルホン)に基く組成物を提供す
ることは、本発明の一般目的である。OSU試験による改
善された耐燃性を含む、航空機内装部材における改善さ
れた燃焼性能を有する熱可塑性組成物を提供すること
は、一特定目的である。射出成形及びシート押出法の両
方で容易に加工しうるそのような組成物を提供すること
は、もう一つの特定目的である。すぐれた耐薬品及び耐
溶剤性を有するそのような組成物を提供することは、も
う一つの特定目的である。その他の目的は以下明らかと
なろう。
本発明のこれらの目的は、少なくとも1種のポリ(ビ
フェニルエーテルスルホンを含むポリアリールエーテル
とホウ酸亜鉛とからなる組成物によって達成されうるこ
とが予想外にも発見された。この組成物は、その他のポ
リアリールエーテル類を含有することもでき、さらにポ
リ(アリールエーテルケトン)またはポリ(アリールエ
ーテルスルホン)、あるいはフルオロカーボンポリマー
及び/または二酸化チタンを含むそのような組成物を包
含する。本発明の組成物は、すぐれた機械的性質、卓越
した耐薬品性及び極めて低い燃焼性の予想外の組合せを
示す。さらには、それらは溶融加工が容易であり、そし
て平滑かつ美しい表面特性を有する物品を生じる。本組
成物は、多数の応用において、殊に航空機内装用の種々
のパネル及び部材の構成のために有用である。前記文献
のいずれも、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)とホ
ウ酸亜鉛との組合せを開示ないし示唆していない。
発明の概要 本発明は、(a)少なくとも1種のポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)を含むポリアリールエーテルと
(b)ホウ酸亜鉛と、からなり、改善された発熱性を有
する熱可塑性組成物に向けられている。本発明の組成物
中に配合されるホウ酸亜鉛の量は、ホウ酸亜鉛なしの純
材料と比較して、組成物からの発熱を低減するのに足り
る量である。好ましくは、この量は、組成物中のポリア
リールエーテル100重量部当り約2.0ないし約8.0重量部
である。随意には、その高分子鎖中にビフェニル基を含
まない、例えば、ポリ(アリールエーテルケトン)また
はポリ(アリールエーテルスルホン)のようなその他の
ポリアリールエーテル類が、組成物中に含まれうる。フ
ルオロカーボンポリマーのようなその他の添加剤を、組
成物の発熱特性のさらなる改善のために、組成物中に配
合することも可能である。(本発明の目的のためには、
熱可塑性物質の発熱特性または発熱性は、OSU試験によ
って測定されるものである。) 本発明の組成物は諸性質の独特な組合せを示す。これ
らは下記である。
1.純ポリマーと比較して、OSU試験で測定するときに、
改善された発熱特性。本発明の好ましい組成物は、卓越
した発熱性能を示す。
2.強靭性及び機械加工性。ASTM D3029−84の操作及び
ボーイング・エアプレーン社規格BBS7271の操作により
測定されるとき、本発明組成物の引掻なし衝撃値は、80
インチ−ポンドに等しいかそれよりも大きい。また組成
物は、美しい表面を有する成形物品を製造するために容
易に溶融加工される;そして 3.耐薬品性。ボーイング・エアープレーン社規格BMS−
8−321、セクション8.2において規定されるように、航
空機内装用熱可塑性物質試料は応力下に、4種の溶剤
〔トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、ジェット燃
料A及びSkydrol〕の各々に曝されて試験される。4種
の溶剤のいずれか一つに曝されたときに下記のうちのい
ずれかが生じたとすれば、熱可塑性物質は、このボーイ
ング規格に合格しない:膨潤、収縮、割れ、または破
断。本発明の好ましい組成物は、ボーイング試験条件下
にこれらの溶剤に曝されたときに、膨潤、収縮、ひび割
れ、亀裂または破断しないので、これらの要件に適合
し、あるいはそれを超越する。
好適な実施態様の記述 本発明の組成物は、硼酸亜鉛と混合した少なくとも一
種のポリ(ビフェニルエーテルスルホン)からなるポリ
アリールエーテルを含有し、更に、ビフェニル基を含ま
ないその他のポリアリーレンエーテル類、例えば、ポリ
(アリールエーテルケトン)またはポリ(アリールエー
テルスルホン)等を含有できる。ポリ(アリールエーテ
ルスルホン)は、以降、ビフェニル基を含まないような
ポリスルホン類を言及するのに使用する。ビフェニル基
を有しないこれらのポリスルホン類は、ポリ(フェニル
エーテルスルホン類)とも呼ばれる。出願人は、これら
の熱可塑性組成物に硼酸亜鉛を使用することにより、政
府要求OSU試験に従って、改質した燃焼性能を有する材
料がもたらされることを見いだした。硼酸亜鉛の存在は
非晶性ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)と結晶性ポ
リ(アリールエーテルケトン)とのブレンドの機械特性
を低下させると思われた。しかし、上記で記載し下記で
示すように、本発明の好適な組成物は顕著な強靭性を有
する。
本発明の組成物は、更に発熱を改良させるためにフル
オロカーボンポリマーを配合してもよい。ポリ(ビフェ
ニルスルホン)及びポリ(アリールエーテルケトン)の
好適な組成物では、フルオロカーボンは硼酸亜鉛を含有
するような組成物と比較して発熱において顕著に減少さ
せない。しかし、本発明の好適な組成物に含有したフル
オロカーボンポリマーはいくらかの発熱の改良を与え
る。これらの組成物は顔料着色のためにTiO2を配合して
もよい。TiO2を含有しない本発明の組成物は優れた特性
を有するが、好適な組成物はTiO2も含有する。TiO2は航
空機インテリアのその他の着色と色を合わせるために組
成物の色を調整できるからである。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)とポリ(アリー
ルエーテルスルホン)とのブレンドを含有する本発明の
熱可塑性組成物は卓越した燃焼性能と強靭性能とを示し
且つ比較的高価でない。実質的にポリ(ビフェニルエー
テルスルホン)からなる本発明の組成物は、ポリ(アリ
ールエーテルスルホン)のブレンドを含有するものより
も良好な耐溶剤性を有するが、しかし、それらは燃焼遅
延においてそれほど有効でなく、ビフェニルモノマーの
コストのため現在のところより高価である。これらの組
成物は現在のところ最も高価であるが、ポリ(ビフェニ
ルエーテルスルホン)とポリ(アリールエーテルケト
ン)とを含有する本発明の組成物は、それらの良好な耐
溶剤性及び卓越した燃焼性能のために好適である。
本発明の好適な組成物は: (a)約50.0〜約80.0重量部のポリ(ビフェニルエーテ
ルスルホン); (b)約20.0〜約50.0重量部のポリ(アリールエーテル
ケトン)、 ここで、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)及びポリ
(アリールエーテルケトン)の各量はポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)及びポリ(アリールエーテルケト
ン)の合計重量100部当たりの量である; (c)約2.0〜約8.0重量部〔ポリ(ビフェニルエーテル
スルホン)及びポリ(アリールエーテルケトン)の合計
重量100部当たり〕の硼酸亜鉛; (d)約1.0〜約8.0重量部〔ポリ(ビフェニルエーテル
スルホン)及びポリ(アリールエーテルケトン)の合計
重量100部当たり〕のフルオロカーボンポリマー;並び
に (e)約3.0〜約12.0重量部〔ポリ(アリールエーテル
スルホン)及びポリ(アリールエーテルケトン)の合計
重量100部当たり〕の二酸化チタンを含む。
別の実施態様では、本発明は、以下に示すような (a)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン);及び (b)フルオロカーボンポリマー を含む耐炎性熱可塑性材料に関する。場合により、二酸
化チタンを添加でき、そして、ポリ(アリールエーテル
ケトン)又はポリ(アリールエーテルスルホン)のいず
れかを、この実施態様の材料に含ませることができる。
好ましくは、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の10
0重量部当たり、フルオロカーボンポリマーは約1.0〜約
8.0重量部であり、二酸化チタンは約3.0〜約12.0重量部
である。この実施態様では、フィブリル化フルオロカー
ボンを含有する組成物と比較して良好な燃焼性能を有す
るため、100,000未満の分子量の非フィブリル化フルオ
ロカーボン(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)が
好適である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)成分 本発明の組成物に使用するのに適しているポリ(ビフ
ェニルエーテルスルホン類)は、その構造中に少なくと
も1つのビフェニル単位を含有する。このようなポリ
(ビフェニルエーテルスルホン)は、次式: (式中、R1乃至R4は、−O−、−SO2−、−S−、C=
Oである。但し、R1乃至R4のうちの少なくとも1つは、
−SO2−であり、且つ、R1乃至R4のうちの少なくとも1
つは、−O−である。Ar1、Ar2及びAr3は、6〜24の炭
素原子を含有するアリーレン基であり、好ましくは、フ
ェニレン又はビフェニレンである。a及びbは、0又は
1のいずれかである。
一般に、ビフェニル又はビフェニレン基の濃度が高く
なる程、ポリマーの特性はよくなる。上記の化学式にお
いて、好ましくは50モル%以上、より好ましくは75モル
%以上のアリーレン基Ar1、Ar2及びAr3は、p−ビフェ
ニレンのようなビフェニレン基である。
ここで有用なポリ(ビフェニルエーテルスルホン)に
は、次式: の反復単位(繰り返し単位)を1つ又はそれ以上含むも
のがある。ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は1つ
又はそれ以上の次式で表される: (式中、含まれている75モル%のアリーレン基はp−ビ
フェニレン基である)の繰り返し単位を含むのがより好
ましい。このようなポリ(ビフェニルエーテルスルホ
ン)は、Amoco Performance Products,Inc.から商標名R
ADEL R−5000として販売されている。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、当該技術分
野でよく知られている適切な方法のいずれを使用しても
製造できる。また、これは、米国特許第3,634,355号、
第4,008,203号、第4,108,837号及び第4,175,175号の明
細書に詳述されている。ポリ(ビフェニルエーテルスル
ホン)の分子量は、そのM.I.(44psiの圧力下で400℃で
10分間滞留時間を経過した後に測定)が、約2から約12
g/10分の範囲にあるような量が好ましい。2g/10分より
低いM.I.を示すポリ(ビフェニルエテールスルホン)を
使用すると、メルト−二次加工適性の弱い組成物とな
る。他方、約12g/10分を超えるM.I.を示すポリ(ビフェ
ニルエテールスルホン)は、最低限の不満足な耐薬品性
しか示さない組成物となる。
ポリ(アリールエテールケトン)を含有する好適な組
成物中におけるポリ(ビフェニルエーテルスルホン)成
分の量は、一般に、スルホンとケトンの成分を合わせた
もの100重量部当たり、約40から約80重量部である。本
発明の範囲には入っているが、80.0部を超えるポリ(ビ
フェニルエテールスルホン)を含むポリスルホン/ポリ
ケトン組成物は、好適な組成物より弱い耐溶剤性しか示
さない。40.0未満しかスルホンを含まないものは、不適
当な靭性及び衝撃特性しか示さない。ポリ(ビフェニル
エテールスルホン)の量は約50.0重量部から約80.0重量
部がより好ましい。そのような量のポリ(ビフェニルエ
テールスルホン)を含有する組成物は、比較的廉価な費
用しかかかわらずに、優れた耐溶剤性及びより良好な耐
衝撃性を示すからである。
ポリ(アリールエーテルスルホン)を含む組成物にお
いては、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の量は、
ポリ(アリールエーテルスルホン)とポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)を合わせたもの100重量部当たり約5
0重量部を超える量である。ポリ(アリールエーテルス
ルホン)を含む組成物の耐溶剤性は、ポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)から本質的になる組成物のものより
は有効性の点で良くはないが、前者の組成物は後者の組
成物よりかなり安い費用で製造できる。ポリ(ビフェニ
ルエーテルスルホン)の量は、約50部未満に減少する
と、耐溶剤性及び耐衝撃性は、多くの用途にとって受け
入れないものとなる場合がある。
ポリ(アリールエーテルケトン)成分 ここで使用するのに適切な結晶質ポリ(アリールエー
テルケトン)は次式のひとつ以上の反復ユニット(繰り
返し単位)を含む。
ここで、Arはフェニレン、ビフェニレン又はナフチレ
ンからなる群から選択される独立の二価の芳香族ラジカ
ルであり、Xは独立にO、C=O又は直接結合であり、
mは0から3までの整数であり、b、c、d及びeは0
又は1であり、好ましくはdは、bが1のとき0であ
り、fは1から4までの整数であり、式(IV)及び
(V)では、少なくともひとつのXはC=Oである。
このようなポリ(アリールエーテルケトン)の例は次
式のひとつ以上の反復ユニットを含む。
の反復ユニットを含むポリ(アリールエーテルケトン) これらのポリ(アリールエーテルケトン)はこの周知
の適当な技術により製造できる。このような方法のひと
つは少なくともひとつのビフェノール及び少なくともひ
とつのジハロベンゼノイド化合物の実質的に等モル混合
物又は少なくともひとつのハロフェノール化合物を加熱
することからなるもので、カナダ特許第847,963号に記
載されている。その方法で使用された好ましいビスフェ
ノールはヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル及び4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルである。その方法で使用
される好ましいハロ−及びジハロベンゼノイド化合物は
4−(4−クロロベンゾイル)フェノール、4,4′−ジ
フルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノン、4−クロロ−4′−フルオロベンゾフェノン、 である。
このポリ(アリールエーテルケトン)は米国特許第4,
176,222号に記載された方法で製造してもよい。この方
法は100〜400℃の温度で(1)(a)少なくともひとつ
のビスフェノール及び(b)少なくともひとつのジハロ
ベンゼノイド化合物の実質的に等モルの混合物、及び/
又は(2)少なくともひとつのハロフェノールをナトリ
ウムカーボネート又はバイカーボネート及び第二アルカ
リ金属カーボネート又はバイカーボネートの混合物と共
に加熱することからなり、ここで、ジハロベンゼノイド
化合物又はハロフェノールにおいて、ハロゲン原子はオ
ルト又はパラにある−CO−基により活性化され、前記第
二アルカリ金属カーボネート又はバイカーボネートはナ
トリウムのそれよりも高い原子量を有しており、前記第
二アルカリ金属カーボネート又はバイカーボネートの量
はナトリウムのグラム原子の高い原子量の前記アルカリ
金属0.001〜0.5グラム原子あるような量であり、アルカ
リ金属カーボネート又はバイカーボネートの全量は存在
する各フェノール基に対して少なくとも一つのアルカリ
金属原子があるような量であり;その後ポリマーをアル
カリ金属ハライドから分離する、ことからなる。
次式: の反復ユニットを含むポリ(アリールエーテルケトン)
はフッ化水素−ホウ素トリフッ化物触媒を用いるフリー
デルグラフト反応により製造される。それは例えば、米
国特許第3,953,400号に記載されている。
次式 の反復ユニットを含むポリ(アリールエーテルケトン)
はフッ化ホウ素−水素フッ化物触媒を用いるフリーデル
クラフト反応により製造される。それは例えば、米国特
許第3,411,538号、第3,442,857号及び第3,516,966号に
記載されている。
これらポリ(アリールエーテルケトン)はまた、例え
ば米国防衛特許公開第T103,703号及び米国特許第4,396,
755号明細書に記載される方法に従って製造することが
できる。この方法においては、(a)芳香族モノカルボ
ン酸、若しくは(b)少なくとも1種の芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族化合物との混合物、又は(c)(a)と
(b)との組み合わせのような反応体をフルオロアルカ
ンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下で反応させる。
次式: の繰り返し単位を含有するポリ(アリールエーテルケト
ン)は、例えば米国特許第4,398,020号明細書に記載さ
れる方法に従って製造することもできる。このような方
法においては、(a)実質的に等モル量の、 (i)式: YOC−Ar4−COY (式中、−Ar4−は2価の芳香族基であり、Yはハロゲ
ンであり、COYは芳香族的に結合したアシルハライド基
である。) を有し、そして以下の(a)(ii)に記載される少なく
とも1種の芳香族化合物と重合可能な少なくとも1種の
芳香族ジアシルハライドと、 (ii)式: H−Ar′−O−Ar′−H (式中、−Ar′−は2価の芳香族基であり、Hは芳香族
的に結合した水素原子である。) を有し、そして上記(a)(i)に記載される少なくと
も1種のジアシルハライドと重合可能な少なくとも1種
の芳香族化合物 との混合物、若しくは(b)式: H−Ar″−COY (式中、−Ar″−は2価の芳香族基であり、Hは芳香族
的に結合した水素原子であり、Yはハロゲンであり、CO
Yは芳香族的に結合したアシルハライド基である。) を有し、そして自己重合性である少なくとも1種の芳香
族モノアシルハライド、又は(c)(a)と(b)との
組み合わせをフルオロアルカンスルホン酸の存在下で反
応させる。
本明細書で用いられている用語のポリ(アリールエー
テルケトン)はホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを包含
することを意味する。例えば、繰り返し単位(I)〜
(V)のどの1種又は2種以上もそれらを結合させてコ
ポリマー等を形成することができる。
本発明の好ましい組成物における使用に好ましいポリ
(アリールエーテルケトン)は式: の繰り返し単位を有するものである。
このようなポリ(アリールエーテルケトン)はインペ
リアルケミカルインダストリーズ社(Imperial Chemica
l Industries,Ltd.)からビクトレックス(VUCTREX:登
録商標)PEEKなる商標名で市販されている。
ポリ(アリールエーテルケトン)は、優れた加工性を
有する組成物を与えるためには、濃硫酸中、25℃及び大
気圧において測定して約0.8〜約1.8dl/gの範囲の還元粘
度を有するのが好ましい。射出成型用には、400℃にお
いて40g/10分以上のメルトフローを有するポリケトン、
例えばビクトレックス(登録商標)PEEK:グレード150P
を使用するのが好ましい。シート用には、400℃におい
て約1.0〜約8.0g/10分のメルトフローを有するポリケト
ン、例えばビクトレックス(登録商標)PEEK、グレード
450Pが好ましい。
ポリ(アリールエーテルケトン)を使用する場合、本
発明の組成物中に存在するそのポリ(アリールエーテル
ケトン)の量はどのような量であってもよいが、好まし
くはポリ(アリールエーテルケトン)とポリ(ビフェニ
ルエテールスルホン)との合計重量100部当たり約20.0
〜約60.0部である。20.0部未満のポリ(アリールエーテ
ルケトン)を有するポリ(ビフェニルエテールスルホ
ン)のブレンド組成物は、ある種の用途には依然許容で
きるが、耐溶剤性が低く、また60.0部より多いポリ(ア
リールエーテルケトン)を有するブレンド組成物は衝撃
特性が低い。ポリ(アリールエーテルケトン)の量が約
20.0〜約50.0部であるのがより好ましい。ポリ(アリー
ルエーテルケトン)の量がこれらの量である組成物は優
れた性質の組み合わせを有するからである。
以下に示される実施例で分かるように、本発明の組成
物のメルトインデックス(44psiの圧力下、380℃におい
て滞留時間10分後に測定)は約4.0〜約15.0g/10分であ
るのが好ましい。この範囲のメルトインデックスを有す
る組成物により優れた成型性能が得られるからである。
ポリ(アリールエーテルケトン)成分 本発明の組成物においては適当であればいかなる非晶
質ポリ(アリールエーテルスルホン)も使用することが
できる。使用されるポリ(アリールエーテルスルホン)
はそられのポリマー鎖中にビフェニル基を含有しない、
一般式、 (式中、Ar′はビフェニル以外の、置換若しくは非置換
p−フェニレンのようなフェニレン残基、ビフェノール
A残基、即ち: 及びビスフェノールS残基、即ち: である。) の繰り返し単位を有するものである。2価のAr′基の少
なくとも50モル%以上、好ましくは少なくとも75モル%
がビスフェノールS残基:即ち であり、残り(0〜50モル%)がp−フェニレンである
のが好ましい。
例えば、商業的に入手できるRADEL A−200とUDEL
は、共にアモコパーフォマンスプロダクツ社から入手可
能で、そしてVICTREX PESは、ICI社から入手可能であ
り、これらは、ポリ(ビフェニルエテールスルホン)と
の混合物で使用できる。RADEL A−200は、ジクロロジ
フェニルスルホンとジフェノールS/ハイドロキノンのモ
ル比3:1との縮合生成物である。UDEL は、ビスフェノ
ールAジ−ソジウム塩とジクロロジフェニルスルホンと
の求核性縮合によって製造されるか、又はビスフェノー
ルAとジクロロジフェニレンスルホンとのアルカリメタ
ル炭酸塩の触媒反応によって製造される。VICTREX PES
は、4,4′−ジハイドロキシジフェニルスルホンと4,4′
−ジクロロジフェニルスルホンとのポリ縮合によって製
造される。ポリ(アリールエーテルスルホン)のメルト
インデックスは、約5〜45g/10minである。(それは380
℃、44psi、10分間の滞留時間で測定した) 使用される場合には、ポリ(ビフェニルエテールスル
ホン)との混合物中に存在するポリ(アリールエーテル
スルホン)の量は、ポリ(アリールエーテルスルホン)
とポリ(ビフェニルエテールスルホン)の総混合100重
量部当り、約10.0〜50.0重量部の範囲にある。この範囲
より少ない量では、劣った性質の組成物を与える。
硼酸亜鉛成分 使用される硼酸亜鉛は、好ましくは無水物で、硼酸亜
鉛の0.2wt%よりも少ない水分量を有するものである。
水和硼酸亜鉛又は多量の水分を含有する硼酸亜鉛は、加
工が困難な組成物となるか、又は成形された時、スプレ
ー及びき裂のような許容できない表面欠陥を有するもの
となる。いかなる適当な硼酸亜鉛無水物も使用できる。
測定できる水分量を有しない。平均の粒サイズ11.8ミク
ロンを有する、式2ZnO・3B2O3硼酸亜鉛無水物は、U.S.B
oraxからXPI−187として入手できる。それは、500℃で
の硼酸亜鉛の熱脱水で生成される。硼酸亜鉛の量は、低
い放熱をもたらすのに有効な量で、一般的には、ポリ
(ビフェニルエテールスルホン)、又はポリ(ビフェニ
ルエテールスルホン)とポリ(アリールエーテルケト
ン)又はポリ(アリールエーテルスルホン)との混合物
の総100重量部当り、約2.0〜8.0重量部である。約8.0よ
り多量の硼酸亜鉛は、それより少ない量の硼酸亜鉛の使
用を超える易燃性のさらなる改善を与えないし、一方2.
0重量部より少量では放熱における改善を与えない。本
発明の好ましい組成物では、約3.0〜7.0重量部が使用さ
れる。硼酸亜鉛のいかなる適当な粒子サイズも使用で
き、好ましくはより良い放熱と耐溶剤性を与える小粒子
サイズが用いられる。
任意のフルオロカーボンポリマー成分 本発明の組成物に使用されるフルオロカーボンポリマ
ーは、本質的に結晶構造を有し、約120℃以上の融点を
有する熱可塑性弗素化ポリオレフィン類である。これら
は、好ましくは、1以上のペルフッ素化不飽和エチレン
性モノマー、及び場合によっては、1以上の他の不飽和
エチレン性化合物のポリマーである。好適なモノマーと
しては、例えば、ペルフッ素化モノオレフィン、例えば
ヘキサフルオロプロピレン又はテトラフルオロエチレ
ン、及びアルキル基が6個以下の炭素原子を有するペル
フッ素ビニルエーテル、例えばペルフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)が挙げられる。モノオレフィンは、好ま
しくは、末端二重結合を有し、6個未満、より好ましく
は2個又は3個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖化合
物である。フルオロカーボンポリマーとしては、また、
フッ素原子の一部が他のハロゲン原子、例えば塩素又は
臭素原子によって置換されているものも挙げられる。好
ましいフルオロカーボンポリマーとしては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリブロモトルフルオロエチレン、及びこれらのコポリ
マーが挙げられる。他の好適なフッ素化ポリオレフィン
としては、ポリペルフルオロブタジエン、ポリヘキサフ
ルオロプロピレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリ
マー、及びペルフルオロアルコキシ樹脂が挙げられる。
特に好ましいフッ素化ポリエチレンは、商業的に入手で
きるという理由で、ポリテトラフルオロエチレン(以
下、PTFEと称する)である。ポリテトラフルオロエチレ
ンは、基本的な化学構造の完全にフッ素化されたポリエ
チレン(−CF2−CF2−)であり、約78重量%のフッ素
を有するものである。
比較的低分子量のフルオロカーボンポリマー(非フィ
ブリル化ポリマーとも称される)は、それらの特性のた
めに、好ましく用いられるが、より高い分子量のフルオ
ロカーボンポリマー(フィブリル化ポリマーとも称され
る)を含む組成物を用いることもできる。概して、好ま
しいフルオロカーボンポリマーの分子量は、約100,000
未満である。最適の分子量は、1種のフルオロカーボン
から他のものまで、変化し、経験的に決定することがで
きる。好適なフルオロカーボンポリマーは、Ausimont,M
orristown,New Jerseyから入手できるPOLYMIST−F5Aの
商品名のポリテトラフルオロエチレンである。
フルオロカーボンポリマーは、好ましくは約5.0ミク
ロンより小さい粒子サイズを有する微細固体の形で用い
られる。その理由は、このような固体はより容易に分散
され、そしてより良い耐衝撃性となるからである。フル
オロカーボンポリマー類は、低い易燃性生成物を生成す
るように熱可塑性マトリックス中に十分に分散されなけ
ればならない。分散性は、フルオロカーボンポリマーの
分子量及び/又は粒子サイズに関連する。フルオロカー
ボンポリマーの分散の均一性は、成形品又は試験片の物
理的外観を観察することにより、および成形品の破断点
伸びの程度を測定することにより決定される。低い伸び
の値は、劣った分散性を示し得る。
フルオロカーボンポリマーは、ポリ(ビフェニルエテ
ールスルホン)及びポリ(アリールエーテルケトン)又
はポリ(アリールエーテルスルホン)成分の総混合100
重量部当り約1.0〜5.0重量部の量で使用する。5.0重量
部より多いフルオロカーボンポリマーの濃度は、望まし
くない。それらの量は、組成物の配合や成形性に悪影響
を与え、パーレスセント効果(a perlescent effect)
を生じ、色合せに問題を起す。
非必須成分である二酸化チタン 本発明の組成物の成分として使用する二酸化チタンは
市場から入手することができるものであり、適切なTiO2
であればいかなる種類のものでも使用することができ
る。しかし、TiO2の粒径が5.0ミクロン未満であるもの
を使用するのが好ましい。これは、粒径が5.0ミクロン
以上になると組成物の物理的性質に悪影響が及ぶためで
ある。入手することができる結晶型二酸化チタンは、い
かなる種類のものであっても使用することができる。中
でも、顔料としての性質が優れているルチル型の二酸化
チタンを使用するのが好ましい。TiO2を使用すれば特定
の最終用途に供したときに色合わせがし易くなるが、黒
色のものには使用することができない。
配合工程や加工工程において困難を伴うことがないよ
うにするために、組成物には、ポリ(ビフェニルエーテ
ルスルホン)または該化合物のブレンド100重量部に対
し、全部で約12.0重量部未満のTiO2を含有させるのが好
ましい。また、本発明の組成物には、ポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)ブレンド100重量%に対して、約3.0
〜約7.0重量%のホウ酸亜鉛、約1.0〜約4.0重量%のフ
ルオロカーボンポリマーおよび約3.0〜約7.0重量%のTi
O2を含有させるのが好ましい。これらの組成物が好まし
いのは、色合わせの容易性や耐火性が優れているからで
ある。
組成物の成分の配合 本発明の組成物の成分の配合法は、適切なものであれ
ばいずれの方法によってもよい。また、固形分はそれぞ
れ所望の順序で混合してよい。使用する全固形分を所望
の量ブレンドして、できた混合物を混合物中に存在する
量も融点の高いポリマーの融点以上に加熱するのが好ま
しい。その後、溶融した混合物を混合して十分に添加物
を分散してポリマーを混合し、さらに、この混合物を押
出して冷却することによって所望の形に成形する。かか
る工程は、ベルストルフタイヤー社(Berstorff Tire C
orporation)が提供しているような市場から入手しうる
押出し機などを用いて、通常の方法にしたがって行うこ
とができる。本発明の組成物がTiO2を含有している場合
には酸化物を添加する必要はない。例えば、ホウ酸亜鉛
をはじめとする成分をまず配合しておき、その後に所望
量のTiO2を混合する方法をとることができる。
いかなる種類の本発明組成物を用いるかは、その組成
物の最終用途が何であるかによって左右される。ポリ
(アリールエーテルケトン)を含有する本発明の組成物
を厚さ約0.125インチ未満のシートにして押出そうとす
るときには、ポリスルホンの含有量が70.0部未満の組成
物をシート状にした場合には熱放出性が悪くなることを
考慮して、ポリ(ビフェニルエテールスルホン)を多め
に使用する。シート状にする場合には、ポリスルホンお
よびポリケトンの総重量100部に対して、ポリ(ビフェ
ニルエテールスルホン)を約70.0部以上、好ましくは約
75.0部使用するのが好ましい。射出成形の場合は、ポリ
(ビフェニルエテールスルホン)とポリ(アリールエー
テルケトン)の総重量100部に対して、ポリ(ビフェニ
ルエテールスルホン)を70.0部未満、好ましくは約65.0
部使用するのが好ましい。ポリスルホンを70.0部以上含
有する射出成形組成物は溶媒としての性質が劣る。
本発明の組成物には、上記以外の添加物をさらに含有
させてもよい。例えば、可塑剤、顔料、抗酸化剤、グラ
スファイバーなどの補強剤、熱安定化剤、対紫外線安定
化剤、耐衝撃性改良剤、離形剤などを含有させてもよ
い。
上記のように、本発明の組成物の二次加工性はかなり
優れている。本発明の組成物は、一次成形品、フィル
ム、繊維といった所望の形に成形することができる。ま
た、本発明の組成物は、加熱/冷却タクト、階上室、
棚、トレイテーブル、ひじ掛けなどの航空機のインテリ
アの一部や種々のパネル基材として使用するのに特に適
している。
実施例 以下の実施例は本発明を具体的に裏付けるものである
が、本発明の範囲を制限することを何ら意図していな
い。
これらの実施例においては下記の名称が用いられてお
り、次の意味を有する:PS−式 を有するビフェニル含有ポリ(アリールエーテルスルホ
ン)で、RADEL R−5000という商標名でアモコ・パフ
ォーマンス・プロダクツ社(Amoco Performance Produc
ts,Inc.)より商業的に入手可能である。メルトフロー
は3−8グラム/10分である。
PK−式 を有するポリ(アリールエーテルケトン)で、VICTREX
PEEKという商標名でインペリアル・ケミカル・インダ
ストリーズ社(Imperial Chemical Industries,Ltd.)
より商業的に入手可能である。150P又は450Gという二つ
の等級があり、両者は分子量が相違する(400℃におけ
る溶媒粘度が150Pは0.11−0.19KNS/m2であり、450Gは0.
38−0.51KNS/m2である)。
PAL−ビスフェノール(Bisphenol S)とヒドロキノン
を3:1のモル比で有するジクロロジフェニルスルホンの
縮合生成物であるポリ(アリールエーテルスルホン)。
25℃においてN−メチルピロリドン中で0.2g/dlの濃度
で測定した場合に0.46−0.50の換算粘度(reduced visc
osity)を有する。Radel A−200という商標名でアモ
コ・パフォーマンス・プロダクツ社より入手可能であ
る。
F5A−低分子量(非フィブリル化)のポリテトラフル
オロエチレン。POLYMIST F5A という商標名でオーシ
モント(Ausimont)から入手可能である。
T60−イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド
・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Co.)より
商業的に入手可能なフィブリル化(fibrillating)高分
子量ポリテトラフルオロエチレン。
ZnB−無水ホウ酸亜鉛。米国ボラックス社(U.S.Bora
x)からXPI−187という商標名で入手可能。
TiO2−二酸化チタン。商業的に入手可能な顔料等級の
原料を用いた。
実験方法 すべての原料は、ブレンダー(mechanical blender)
を使用してその成分を最初にドライブレンドすることに
よって製造した(回転させながら)。次いで、当該原料
をBerstorff 2E25(25mm径の同時に回転する二軸スクリ
ー押出機)を用いて混合した。押出機のゾーン温度(zo
ne temperatures)は次の通りであった;フィードゾー
ン、290−300℃;ゾーン2及びゾーン3、340−365℃;
ゾーン4及びゾーン5、340−355℃;ゾーン6、330−3
55℃;及びゾーン7(ダイ)、335−355℃。溶融温度の
範囲は350℃から395℃までであった。スクリューの速度
は170−250rpmであり、押出機の頭部圧力(head pressu
re)は180−700psiの範囲であったが、これらは混合す
る原料に応じて変えた。
混合した原料の各々について標準ASTM試験用試料を、
3オンスの射出能力を有するBattenfeld又はArburg射出
成形機で60、80又は120ミルの厚さに射出成形した。射
出条件は原料に応じて変更したが、一般的には次の通り
であった。
成形温度, 270℃−325゜F バレル温度, ノズル, 355゜−385℃ フロント, 350℃−390℃ センター, 340 −365℃ フィード, 330゜−350℃ 溶融温度, 360゜−400℃ 射出速度, 中速(moderate) 射出圧力, 1200−2000psi 保持圧力, 800 −1500psi 背 圧, 25 −150 psi スクリュー速度,100 −160 rpm. O.S.U.熱放出試験を、14CFR、パート25(Part 25)、
耐空標準(Airworthiness Standard)−輸送部門航空機
(Transport Category Airplanes)における記載に従っ
て行なった。熱放出データ(“Av.Max.Heat Release")
は5分間の最大熱放出であり、KW/m2の単位で表したも
のであり、試料を3回又は5回試験して得られた値の平
均値で小数第2位を四捨五入したものである。2分間熱
放出データはこれらの実施例に記載されていない。その
理由は、すべての実施例が10KW.分/m2未満の値を有する
1990年2分間標準(1990 two−minute standards)に
パスしたからである。衝撃強さ(“Ins")はフィート・
1bsで表わしてあり、その衝撃試験は、ボーイング航空
会社規格規定BMS7271(Boeing Airline Company Specif
ication BMS 7271の記載に従って行なった。
実施例1−22及び比較実施例1−6 実施例1−22は、ポリ(ビフェニルエテールスルホ
ン)及びポリ(アリールエーテルケトン)から成る本発
明の組成物に関するものであり、比較実施例1−6はそ
のような混合物との比較である。
実施例1−19ならびに比較実施例1−3及び5はすべ
て65重量部のPSおよび35重量部のPKを使用した。実施例
20−22及び比較実施例4は75重量部のPSおよび25部のPK
であった。比較実施例5は純粋なPSであり、比較実施例
6は純粋なPKであった。添加量および試験データを表1
に示す。
実施例19Aおよび16−18は60mils厚試料で;実施例16C
は125mils厚であり、他の実施例はすべて80mils厚であ
った。
実施例1〜22は、ポリ(ビフェニルエーテルスルホ
ン)とポリ(アリールエーテルケトン)からなる本発明
の組成のものである。出願人の経験によれば、OSU試験
は、異なる時間または位置での試験運転の間の与えられ
た試料について、平均から+10%の変動幅を有する。そ
の結果、異なる時間での試験運転の間にはおおまかな比
較しか行うことができず、一方、より具体的な比較は、
ほぼ同時間での一連の試験運転について行うことができ
る。
実施例1〜6は1シリーズの試験であったが、ホウ酸
亜鉛の添加による熱放出の改善を示している。これらの
実施例ではPS対PKが65対35のブレンドを用いたが、実施
例1〜3での熱放出量は、比較例5及び6にみられる純
粋なポリマーよりもずっと少なかった。また実施例1〜
3はわずかな熱放出の改善しか示さず、またホウ酸亜鉛
含有量の増加に伴って衝撃強度が低くなることを示して
いる。実施例4〜6は各々、過フッ化炭化水素ポリマー
の添加によって、実施例1〜3を越える改善を示してい
る。実施例2と実施例3の比較及び実施例5と実施例6
の比較によって、ポリスルホン/ポリケトン100部当た
り8部以上のホウ酸亜鉛濃度の増加によって熱放出の改
善が全くもたらされないことが示される。
実施例7〜10と比較例1は、65/35PS/PKブレンドの2
番目のシリーズの試験であった。実施例7と比較例1を
比較すれば、ホウ酸亜鉛とPTFEは熱放出を改善する効果
が本質的に同等である。実施例8及び9において、2つ
の添加物の同時使用によって、実施例7と比較例1と比
較してわずかな改善が得られた。実施例10は、TiO2の添
加によっては、希釈効果以外には熱放出が全く改善され
ないことを示している。
実施例11〜13及び比較例2は3番目のシリーズであっ
た。実施例11ではPTFEとホウ酸亜鉛を用いているが、熱
放出抑制剤としてのPTFEを単独で使用した場合よりも著
しい改善を示している。実施例12は、ホウ酸亜鉛含有量
を増加させることによってはわずかしか改善されないこ
とを示している。実施例13では実施例10と同様に、TiO2
の添加によってはほとんど改善されなかった。
実施例14及び15はPTFE量の効果を実験するために行わ
れたが、各々のレベルのPTFEについて本質的に同等の熱
放出の結果が示されている。しかし、加工性は実施例15
の方がよかった。
実施例16〜18及び比較例3は、すべて65/35ブレンド
のものであった。ここで、比較例3は、同一人に譲渡さ
れた同時継続出願S.N.07/504,779である。実施例16〜18
について、比較例3と比較して熱放出レベルはほとんど
差がなかった。
実施例19A、19B及び19Cは、65/35ブレンドについての
厚さの異なる試験試料のものである。ホウ酸亜鉛の熱放
出効果は、3つの厚さレベルすべてについて認められ
る。
実施例20−22及び比較例4は、75/25PS/PKブレンドに
ついての他の一連の試験に関するものである。実施例22
はホウ酸亜鉛単独からの有意の改善を示した。比較例4
はTiO2単独からの幾分かの改善を示した。実施例20は、
実施例22に比較して、TiO2の添加による希釈剤効果以外
の、熱を放出しないという改良を示した。本発明の75/2
5ブレンドは本発明の65/35ブレンドよりも低い衝撃を示
した。
実施例23−31および比較例7−12 実施例23−31および比較例7−12は本発明のポリ(ビ
フェニルエテールスルホン)と種々の添加物からなる組
成物に関する。実施例23−29および比較例7−11はすべ
て、100重量部のPSを表2に列挙した量の添加物ととも
に使用した。実施例27ではPS100重量部当たり2重量部
の通常の難燃剤臭化ポリフェニレンオキシドを添加し
た。表2には試験の詳細と結果が列挙してある。
実施例23−25を比較例1と比較すると、ホウ酸亜鉛を
ビフェニルポリ(アリール・エーテル・スルホン)に添
加することによる発熱改善が見られる。実施例1−22の
組成物とは反対に、実施例23−25においては発熱改善は
それほど大きくない。実施例23−25においてはホウ酸亜
鉛含量が高いと改善が見られるという傾向はなかった。
実施例26−29および比較例7および9は一続きのもの
として実施された。上記結果と同様に、PTFEとホウ酸亜
鉛の添加すると、いずれか一方を添加した場合より発熱
改善が得られた。TiO2を添加してもほとんど効果は無か
った。実施例27では臭化ポリフェニレンオキシドとホウ
酸亜鉛を使用したが、PTFEとホウ酸亜鉛を使用した実施
例26、28又は29ほどは効果的ではなかった。
PSについての実施例23−29の結果およびPS/PKブレン
ドについての実施例1−22の結果を考察してみると、PT
FEとホウ酸亜鉛の両方を使用することによる効果は、相
乗的であり、ビフェニル・ポリ(アリール・エーテル・
スルホン)における効果の方が該スルホンとポリケトン
の混合物における効果よりもはるかに大きい。
実施例32−33および比較実施例13−15 実施例32−33および比較実施例13−15は、ポリ(ビフ
ェニルエテールスルホン)およびポリ(アリールエーテ
ルスルホン)から成る本発明の混合物に関する。各々の
実施例32−33および比較実施例13−15は、PS/PAESの混
合容量100部当り、70重量部のPSおよび30重量部のPEAS
を使用した。しかし使用したPAESはPADEL A−200であ
り、これは25℃で濃度0.2g/dlのN−メチルピロリドン
中で測定した時に減少した粘性0.46−0.50dl/gを有する
点でPADE −300とは異なる。表3は試験の詳細を掲げ
る。
実施例32および33に見られるように、ホウ酸亜鉛およ
びPTFEの使用は、本質的に等価であり、より高含量のホ
ウ酸亜鉛は、ポリ(ビフェニルエテールスルホン)とポ
リ(アリールエーテルスルホン)との混合物中で、PTFE
またはPTFE/TiO2よりも発熱の向上に関し、より効果的
である。
実施例34−35および比較実施例16 実施例34及び35ならびに比較実施例16は、ポリ(ビフ
ェニルエテールスルホン)、ホウ酸亜鉛及びガラスファ
イバーから成る組成物に関する。すべて380℃で9−17g
/dlcsの溶融流れを有する高粘性PSを使用して行なっ
た。使用したグラフファイバーは、1/8インチの寸断繊
維(chopped strand)で、オウンズコーニング(Owenes
Corning)から497EEとして販売されている。表4に試
験の詳細と結果とをすべての添加量(PS100重量部に対
する重量部)とともに掲げる。
比較実施例16はPSへのグラスファイバーの添加が予想
通り発熱の向上をもたらすことを示した。しかし、出願
人には、グラスファイバーの添加でPSの衝撃強度は有意
に近くなるであろうと思われた。しかしこれは起こらな
かった。実施例34および35では、強化工程へのグラスフ
ァイバーおよびホウ酸亜鉛ならびに最小量のPTFEの添加
が有意に発熱の向上をもたす。一方、良好な衝撃強度を
維持することを示し、さらに出願人を驚かせた。
以下の実施例および比較実施例は、ポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)およびフルオロカーボンポリマーな
らびに任意に二酸化チタニウムから成る本発明の態様を
説明する。すべての試験は前述の実施例のように達成さ
れた。表5に詳細を掲げる。
実施例35はポリ(ビフェニルエーテルスルホン)から
の発熱に関してF5Aの効果を示すが、実施例36は、TiO2
およびF5Aの双方を使用して、ポリ(ビフェニルエーテ
ルスルホン)中の未だに大きな発熱妨害を有する。加え
て、実施例35および36の衝撃強度は、160in/lbsよりも
高く留まった。
上述の事項は限定であることを意図しておらず、本発
明の観点は、以下の請求の範囲に述べられている。
本発明の実施態様は、以下の通りである。
1.(a)少なくとも1つのポリ(ビフェニルエーテルス
ルホン)を含むポリアリールエーテル;および (b)発熱の減少に有効量の硼酸亜鉛; を含む、熱可塑性組成物。
2.ポリアリールエーテルはポリ(アリールエーテルケト
ン)を含む、第1項及び第22項に記載の組成物。
3.ポリアリールエーテルはポリ(アリールエーテルスル
ホン)を含む、第1項及び第22項に記載の組成物。
4.ポリアリールエーテル100重量部につき硼酸亜鉛を2.0
ないし8.0重量部を含む、第1項に記載の組成物。
5.含水量が約0.2重量%未満の無水硼酸亜鉛を含む、第
1項に記載の組成物。
6.フルオロカーボンポリマーをさらに含む、第1項に記
載の組成物。
7.ポリアリールエーテル100重量部につき、約1.0ないし
約8.0重量部のフルオロカーボンポリマーと、約3.0ない
し約12.0重量部の二酸化チタンを含む、第1項及び第22
項に記載の組成物。
8.フルオロカーボンポリマーが約100,000未満の分子量
をもつ、第1項、第4項及び第22項に記載の組成物。
9.フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエチ
レンである、第7項に記載の組成物。
10.ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)が、次式: (式中、R1からR4は、−O−、−SO2−、−S−、C=
Oであり、但し、R1からR4の少なくとも1つは−O−で
あり、R1からR4の少なくとも1つは−SO2−であり;A
r1、Ar2及びAr3は、6から24個の炭素原子を含むアリー
レン基であり、好ましくはフェニレン又はビフェニレン
であり;a及びbは0又は1である) の繰り返し単位を有する、第1項及び第22項に記載の組
成物。
11.ポリアリールエーテルが、ポリアリールエーテル100
重量部につき、約20ないし約60.0重量部のポリ(アリー
ルエーテルケトン)および約50.0ないし約80.0重量部の
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)を含む、第10項に
記載の組成物。
12.ポリ(アリールエーテルケトン)が、下式に示す単
位: (ここで、Arは独立に、フェニレン、ビフェニレン又は
ナフチレンから選択される二価の芳香族基であり;Xは独
立に、O、C=O又は直接結合であり;mは0から3まで
の整数であり;b、c、d及びeは0又は1で、好ましく
はbが1のときdは0であり;fは1から4までの整数で
ある) の少なくとも1つの繰り返し単位を含む、第11項に記載
の組成物。
13.ポリアリールエーテルが、ポリアリールエーテル100
重量部につき、0.0ないし約50.0重量部のポリ(アリー
ルエーテルスルホン)及び約50.0ないし100.0重量部の
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)を含む、第10項に
記載の組成物。
14.ポリ(アリールエーテルスルホン)が、次式: (式中、Ar′はビフェニル以外のフェニレン部分であ
る) の単位を含む、第13項に記載の組成物。
15.(a)繰り返し単位: を有するポリ(ビフェニルエーテルスルホン); (b)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)100重量部
につき、無水硼酸亜鉛を約2.0ないし約8.0重量部; (c)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)100重量部
につきフルオロカーボンポリマーを約1.0ないし約8.0重
量部; を含む、改善された発熱特性を有する、第1項に記載の
組成物。
16.(a)繰り返し単位: を有するポリ(ビフェニルエーテルスルホン)を約50.0
ないし約80.0重量部; (b)次式: で表される少なくとも1つの繰り返し単位を有するポリ
(アリールエーテルケトン)約20.0ないし約50.0重量部
[ここで、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)及びポ
リ(アリールエーテルケトン)の重量は、ポリ(ビフェ
ニルエーテルスルホン)及びポリ(アリールエーテルケ
トン)100重量部についてである]; (c)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)とポリ(ア
リールエーテルケトン)との合計量100重量部につき、
無水硼酸亜鉛を約2.0ないし約8.0重量部; (d)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)とポリ(ア
リールエーテルケトン)との合計量100重量部につき、
フルオロカーボンポリマーを約1.0ないし約8.0重量部;
及び (e)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)とポリ(ア
リールエーテルケトン)との合計量100重量部につき、
二酸化チタンを約3.0ないし約12.0重量部; を含む、改善された発熱特性を有する、第1項に記載の
組成物。
17.(a)下記の繰り返し単位をもつポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)約50.0〜約90.0重量部: (b)下記の式で表される繰り返し単位を有するポリ
(アリールエーテルスルホン)約10.0〜約50.0重量部: 式中、Ar′基の少なくとも約50モル%はビフェニルS部
分であり、Ar′基の残りはp−フェニレンであり、ポリ
(ビフェニルエーテルスルホン)及びポリ(アリールエ
ーテルスルホン)の量は、ポリ(ビフェニルエーテルス
ルホン)とポリ(アリールエーテルスルホン)との合計
量を100重量部としている、 (c)無水硼酸亜鉛を、ポリ(ビフェニルエーテルスル
ホン)とポリ(アリールエーテルスルホン)との合計量
を100重量部として、約2.0〜約8.0重量部; (d)フルオロカーボンポリマーを、ポリ(ビフェニル
エーテルスルホン)とポリ(アリールエーテルスルホ
ン)との合計量を100重量部として、約1.0〜約8.0重量
部;及び (e)二酸化チタンを、ポリ(ビフェニルエーテルスル
ホン)とポリ(アリールエーテルスルホン)との合計量
を100重量部として、約3.0〜約12.0重量部; を含む、改善された発熱特性を有する第1項に記載の組
成物。
18.フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエ
チレンである第15項、16項又は17項に記載の組成物。
19.連邦規則コード14、パート25航空安全基準−輸送カ
テゴリー航空機に記述されたオハイオ州立大学熱量測定
試験で測定して、表面積1平方メートル当たり約65.0キ
ロワット以下の2分間合計発熱量をもち、かつ表面積1
平方メートル当たり約65.0キロワット以下の初期5分間
の最大発熱量をもつ、第1項に記載の熱可塑性組成物。
20.(a)ポリ(ビフェニルエーテルスルホン); (b)ガラス繊維; (c)無水硼酸亜鉛;及び (d)フルオロカーボンポリマー; を含む第1項に記載の組成物。
21.ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)100重量部に基
づいて、少なくとも約5.0重量部のガラス繊維を含む第2
0項に記載の組成物。
22.(a)少なくとも1種のポリ(ビフェニルエーテル
スルホン)を含むポリアリールエーテル;及び (b)発熱の減少に有効量のフルオロカーボンポリマ
ー;を含む、熱可塑性組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 73/00 C08L 73/00 (72)発明者 パテル,サンジャイ・ランチョッドハイ アメリカ合衆国ジョージア州30202,ア ルファレッタ,ホープウェル・チェイ ス・コート 120 (56)参考文献 特開 昭58−98362(JP,A) 特開 昭61−106666(JP,A) 特開 昭64−4650(JP,A) 特開 昭63−41565(JP,A) 米国特許4713407(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 WPI/L

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)少なくとも1つのポリ(ビフェニル
    エーテルスルホン)を含むポリアリールエーテル; (b)発熱の減少に有効量の硼酸亜鉛;及び (c)フルオロカーボンポリマー; を含む、熱可塑性組成物。
  2. 【請求項2】ポリアリールエーテルはポリ(アリールエ
    ーテルケトン)を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】ポリアリールエーテルはポリ(アリールエ
    ーテルスルホン)を含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】ポリアリールエーテル100重量部につき硼
    酸亜鉛を2.0ないし8.0重量部含む、請求項1に記載の組
    成物。
  5. 【請求項5】ポリアリールエーテル100重量部につき、
    1.0ないし8.0重量部のフルオロカーボンポリマーと、3.
    0ないし12.0重量部の二酸化チタンを含む、請求項1に
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)が、
    次式: (式中、R1からR4は、−O−、−SO2−、−S−、C=
    Oであり、但し、R1からR4の少なくとも1つは−O−で
    あり、R1からR4の少なくとも1つは−SO2−であり;A
    r1、Ar2及びAr3は、6から24個の炭素原子を含むアリー
    レン基であり、好ましくはフェニレン又はビフェニレン
    であり;a及びbは0又は1である) の繰り返し単位を有する、請求項1に記載の組成物。
  7. 【請求項7】ポリアリールエーテルが、ポリアリールエ
    ーテル100重量部につき、20ないし60.0重量部のポリ
    (アリールエーテルケトン)及び40.0ないし80.0重量部
    のポリ(ビフェニルエーテルスルホン)を含む、請求項
    6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】ポリ(アリールエーテルケトン)が、下式
    に示す単位: (ここで、Arは独立に、フェニレン、ビフェニレン又は
    ナフチレンから選択される二価の芳香族基であり;Xは独
    立に、O、C=O又は直接結合であり;mは0から3まで
    の整数であり;b、c、d及びeは0又は1で、好ましく
    はbが1のときdは0であり;fは1から4までの整数で
    ある) の少なくとも1つの繰り返し単位を含む、請求項7に記
    載の組成物。
  9. 【請求項9】ポリアリールエーテルが、ポリアリールエ
    ーテル100重量部につき、0.0ないし50.0重量部のポリ
    (アリールエーテルスルホン)及び50.0ないし100.0重
    量部のポリ(ビフェニルエーテルスルホン)を含む、請
    求項6に記載の組成物。
  10. 【請求項10】ポリ(アリールエーテルスルホン)が、
    次式: (式中、Ar′はビフェニル以外のフェニレン部分であ
    る) の単位を含む、請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項11】(a)ポリ(ビフェニルエーテルスルホ
    ン); (b)ガラス繊維; (c)無水硼酸亜鉛;及び (d)フルオロカーボンポリマー; を含む請求項1に記載の組成物。
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