JPH01113462A - 耐炎性ポリエーテルイミド‐シロキサンポリエーテルイミドコポリマーブレンド - Google Patents

耐炎性ポリエーテルイミド‐シロキサンポリエーテルイミドコポリマーブレンド

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JPH01113462A
JPH01113462A JP21860988A JP21860988A JPH01113462A JP H01113462 A JPH01113462 A JP H01113462A JP 21860988 A JP21860988 A JP 21860988A JP 21860988 A JP21860988 A JP 21860988A JP H01113462 A JPH01113462 A JP H01113462A
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John Andrew Rock
ジョン・アンドリュウ・ロック
L Joseph Male
エル・ジョセフ・メール
Dana Craig Bookbinder
ダナ・クレイグ・ブックバインダー
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    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
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    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリエーテルイミドとシロキサンポリエーテ
ルイミドコポリマーからなる改良された溶融加工ブレン
ドに係る。これらのブレンドは、燃焼性が非常に低いこ
とを特徴とし、航空機内装用の各種のパネルや部品の構
築に特に適している。
エンジニアリング熱可塑性プラスチックは、その軽量性
、耐久性および強度の故に、多くの航空機内装用部品の
構築に使用されている。たとえば壁用パネル、天井格納
ロッカー、料理運搬用トレイ、シートバック、キャビン
隔壁などのような部品が、押出、熱成形、射出成形およ
びブロー成形などの技術によって熱可塑性プラスチック
から便利かつ経済的に製造されている。
近年、航空機災害における生存率に及ぼす火と煙の影響
が注目され、その結果、輸送部門の航空機の内装に使用
される構築用材料の耐炎性に関する規格が公表された。
航空機内装品の構築によく使われるエンジニアリング熱
可塑性プラスチックのひとつの欠点は、最新の燃焼性性
能規格を満たすことができないということである。その
ような規格は、第１４連邦規則法典（Ｃｏｄｅ　ｏｆ’
　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｕｌａｔｌｏｎｓ）の第２５
部、耐空性規格（Ａｌｒｗｏｒｔｈｌｎｅｓｓ　５ｔａ
ｎｄａｒｄｓ）輸送部門飛行機（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　
Ｃａｔｅｇｏｒｙ　Ａｌｒｐｌａｎｅｓ）の１９８６年
改正版にまとめられている。１９８６年７月２１日付け
の第５１連邦記録（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｌｓｔｅｒ
）　２６２０６号および１９８６年８月７日付けの第５
１連邦記録（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｌｓｔｅｒ）　２
８３２２号参照。燃焼性規格はオハイオ州立大学で開発
された熱量測定試験に基づいている。そのような試験は
、上で引用した第１４連邦規則法典（Ｃ，Ｐ、Ｒ，）第
２５部に記載されている。
エンジニアリング熱可塑性プラスチックの耐炎性を高め
るためにさまざまな手段が使用されている。一般に、こ
れらの手段では、熱可塑性プラスチックに、この樹脂の
全体としての燃焼性を低下させる添加剤あるいは他のポ
リマーをブレンドする。１９８７年１１月３日付は米国
特許出願箱９２５．９１６号と第９２５．９１５号には
、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミド−ポリ
カーボネート混合物とある種のシロキサンポリエーテル
イミドコポリマーどの低燃焼性ブレンドが開示されてい
る。これらのブレンドでは、ポリエーテルイミドの良好
な放熱および放煙特性は維持されており、しかも衝撃強
さと加工特性が改善されている。
非常に低い燃焼性を特徴とする各種のポリマーと添加剤
が知られている。しかし、そのような材料を高性能エン
ジニアリング熱可塑性プラスチックと単にブレンドして
も使用可能な耐炎性材料は得られないことが多い。たと
えば、低燃焼性材料は、有意義な難燃性を付与するのに
必要な濃度でエンジニアリング熱可塑性プラスチックと
相溶性でないことがある。また、低燃焼性の材料は、エ
ンジニアリング熱可塑性プラスチックと混和できないこ
とがあったり、あるいはこのエンジニアリング熱可塑性
プラスチックの加工温度で安定でなかったりすることが
ある。エンジニアリング熱可塑性プラスチックと相溶性
のある低燃焼性材料でさえ、この熱可塑性プラスチック
の燃焼性を低下させるのには有効できないことが多い。
燃焼性に対する影響が単に希釈した結果としての付加的
なものであるならば、燃焼性の所望あ低下を達成するた
めにはエンジニアリング熱可塑性プラスチックの物理的
性質や加工性に悪影響を及ぼすほど多量の低燃焼性材料
を添加しなければならなくなる。
ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピ
レン、パーフルオロアルコキシ樹脂などのようなパーフ
ルオロカーボンポリマーは非常に低い燃焼性を有するこ
とが知られている。従来、パーフルオロカーボンポリマ
ーはある種の熱可塑性プラスチックの滴下抑制剤として
使用されているが、これらの材料を熱可塑性プラスチッ
クの放熱および放爆特性を改善するために使用する二色
はまったく示唆されていない。パーフルオロカーボンポ
リマーは、燃焼性とは関係のない理由でポリエーテルイ
ミドとブレンドされている。たとえば、１９８４年２月
２１日にジャイルズ・ジュニア（Ｉｌａｒｏｌｄ　Ｐ、
　Ｇ１１ｅｓ、　Ｊｒ、）に対して発行された米国特許
第４，４３３，１０４号には、曲げ強さと曲げ弾性率が
良好で、しかも未改質のポリエーテルイミドより衝撃強
さが高くなっているポリエーテルイミド−フッ素化ポリ
オレフィンブレンドが記載されている。また、１９８４
年７月３０日にジョンソン（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｏ，Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ）に対して発行された米国特許第４，５３２，
０５４号には、ポリエーテルイミド、ポリテトラプルオ
ロエチレンなどのようなフルオロポリマー、ならびに各
種の潤滑剤および強化剤を含有するポリエーテルイミド
ベアリング組成物が開示されている。ある種のポリイミ
ドなどのような熱可塑性樹脂と充填されたポリテトラフ
ルオロエチレン材料とを含有するベアリング組成物がケ
ルンズ（Ｊａｍｅｓ　ｖ、　Ｃａ１ｒｎｓ）の米国特許
第３．９９４，８１４号に記載されている。従来技術の
ブレンド中のパーフルオロカーボンポリマーの役割は、
これらのポリマーとブレンドしたポリエーテルイミドの
衝撃強さを改質したり摩擦係数を下げたりすることであ
った。
二酸化チタン、酸化アンチモンなどのような無機酸化物
は、長年に亘り、ポリエーテルイミドを始めとする各種
熱可塑性プラスチック用の顔料や充填材として使用され
て来ている。また、五酸化アンチモンは、熱可塑性樹脂
に用いられるノ１０ゲン化された有機難燃剤に対する相
乗剤として使用されて来ている。たとえば、ヘツプ（Ｈ
ｅｐｐ、　Ｌ、Ｒ，）の米国特許第４，６３６．５４４
号には、ハロゲン化された難燃性化合物と酸化アンチモ
ン相乗剤とを含有するポリエステル成形用組成物がいく
つへか開示されている。この米国特許第４．６３６゜５
４４号に記載されている成形用組成物は、ポリエステル
に加えてさらに熱可塑性樹脂を含有していることもある
。そのような熱可塑性樹脂としては、中でもポリエーテ
ルイミドが挙げられている。
また、この組成物は、トラッキングすなわち電気製品に
使用された成形品の表面を横切る放電または過度の漏れ
を抑えるために微細に分割した二酸化チタンも含んでい
る。
現在までのところ、エンジニアリング熱可塑性プラスチ
ックの放熱および放爆特性を改善するのに二酸化チタン
を使用することの示唆はなされていない。従来技術で二
酸化チタンが使われていたのは、一般に顔料か充填材と
してである。
このような情況の下で、非常に低い燃焼性および放爆特
性を有する高性能エンジニアリング熱可塑性プラスチッ
クに対するニーズが相変らず存在しているのである。
発明の概要 本発明によるポリマーブレンド組成物は、ポリエーテル
イミド、衝撃強さを高める量のシロキサンポリエーテル
イミドコポリマー、および燃焼性を抑えるのに有効な量
のパーフルオロカーボンポリマーを含有している。
ある種のパーフルオロカーボンポリマーが、ポリエーテ
ルイミドーシロキサンボリエーテルイミドコボリマーブ
レンドの燃焼性に対して驚くべき顕著な効果を有するこ
とが発見された。さらに、本発明のポリマーブレンドは
優れた物理的性質を有しており、しかも従来の溶融加工
および熱成形技術に適用可能である。
本発明の別の態様では、ポリエーテルイミドーシロキサ
ンボリエーテルイミドコボリマーブレンド中に少量の二
酸化チタンを分散させると、これらのポリマーの放熱・
放爆特性が顕著に改善されることが発見された。いくつ
かの好ましい態様では、パーフルオロカーボンポリマー
と二酸化チタンの双方をポリエーテルイミドーシロキサ
ンポリエーテルイミドコポリマーブレンド中に配合する
。
この後者の組成物は、その特徴として驚くほど低い燃焼
性を示しつつ、しかも物理的性質と加工性が優れている
。
ポリエーテルイミド−シロキサンポリエーテルイミドコ
ポリマーブレンドの燃焼性を改良することに加えて、パ
ーフルオロカーボンポリマーはまた、他のいくつかのポ
リマーに対してもこれらの特性を改良することが発見さ
れた。特に、少量のパーフルオロカーボンポリマーをポ
リエーテルエーテルケトン、ポリスルホンおよびポリエ
ーテルスルホンに配合すると、これらのポリマーの放熱
・放爆特性が大幅に改善される。
発明の詳細な説明 本発明のブレンド中に使用するポリエーテルイミドはよ
く知られている射出成形可能なエンジニアリング熱可塑
性プラスチックである。ポリエーテルイミドは、高い衝
撃強さ、高温耐性および良好な加工性をその特徴として
いる。
本発明のブレンドを製造するのに使用するポリエーテル
イミドは次式の繰返し残基を含有している。
ただし、ｒａＪは１より大きい整数であり、たとえば１
０〜１０．０００あるいはそれ以上の整数である。また
、Ｔは、−〇−または次式の基である。
ここで、−〇−または−０−２−０−基の二価結合は、
３．　３’　、３．　４’　、４．　３’または４゜４
′の位置にあり、２は以下の（Ａ）と（Ｂ）より成る群
の中のひとつである。
（Ｂ）次の一般式の二価の有機基 ただし、Ｘは、式−Ｃ，Ｈ２，−（Ｙは１から約５まで
の整数）　、−Ｃ−１−Ｓ−１−０−１および−８−の
二価の基より成る群の中から選択されたものである。さ
らに、前記式中のＲは以下の（ａ）〜（Ｃ）より成る群
の中から選択された二価の有機基である。
（ａ）炭素原子を６〜約２０個有する芳香族の炭化水素
基およびそのハロゲン化誘導体。
（ｂ）炭素原子を２〜約２０個有するアルキレン基、炭
素原子を３〜約２０個有するシクロアルキレン基。
（ｃ）次の一般式の二価の基。
ここで、Ｑは、−５−１−〇−１−Ｃ−１−Ｓ−Ｉ および−ＣｘＨ２ｘ−（ｘは１から約５までの整数）よ
り成る群の中から選択されたものである。
ひとつの態様では、ポリエーテルイミドは、上記のエー
テルイミド単位に加えて、さらに次式のポリイミド繰返
し単位も含有するコポリマーであってもよい。
ただし、Ｒはすでに定義した通りであり、Ｍは次式の基
より成る群の中から選択される。
ここで、Ｂは−Ｓ−または一〇−である。これらのポリ
エーテルイミドとその製造に関しては、ウィリアムズ（
ｗｌｌ１１ａ礎Ｓ）らの米国特許箱３，９８３．０９３
号に記載されている。
ポリエーテルイミドは、当業者によく知られたいずれの
方法でも製造することができる。たとえば、次式（Ｉ） の芳香族ビス（エーテル無水物）を、次式（ｎ）（ＩＩ
）　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２の有機ジアミンと反
応させて製造できる。ただし、これらの式中のＴとＲは
上で定義した通りである。
式Ｉのビス（エーテル無水物）には、たとえば次のもの
がある。
１．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４．４′　−ビス（フタル酸無水物）エーテル。
式Ｉに含まれる芳香族ビス（エーテル無水物）の好まし
い１群としては、下記式■、■およびＶの化合物ならび
にこれらの混合物がある。
二こで、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｃ−お■ ＯＣＨ３ よび−８−より成る群の中から選択される。
式■の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、たとえ
ば、 ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物、４．４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無
水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物、 およびこれらの混合物がある。
弐■の芳香族ビス（ニー゛チル無水物）としては、たと
えば、 ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物、４．４′−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無
水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドニ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフェノンニ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物、 およびこれらの混合物がある。
式Ｖの芳香族ビス（エーテル無水物）としては、たとえ
ば、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
ブロバンニ無水物、　　−４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルエーテルニ無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−１′−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド
ニ無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフェノンニ無水
物、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）　−４′−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）？フェニルスルホン
ニ無水物、 ならびにこれらの混合、物を挙げることができる。
ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマーを使用する
場合には、ピロメリト酸無水物などのような二無水物を
ビス（エーテル無水物）と組合せて使用する。
式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物）のいくつかは
、ダレル・ヒース（Ｄａｒｒｅｌｌ　Ｈｅａｔｈ）およ
びジョゼフ・ワース（Ｊｏｓｅｐｈ　ｖｌｒｔｈ）の米
国特許箱３．９７２，９０２号に示されている。そこに
記載されているように、ビス（エーテル無水物）は、両
性の非プロトン性溶媒の存在下でニトロ置換されたフエ
ニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反
応生成物を加水分解した後脱水して製造することができ
る。
・　同様に上記式（１）に含まれる別の芳香族ビス（エ
ーテル無水物）が、ソビエト連邦科学アカデミ−、ヘテ
ロ有機化合物研究所のコドン（Ｋｏｔｏｎ。
Ｍ、Ｍ、）　、フローリンスキー（Ｐｌｏｒｌｎｓｋｌ
、　Ｆ、Ｓ、）、ベソノフ（Ｂｅｓｓｏｎｏｖ、　Ｍ、
１．）およびルダコフ（Ｒｕｄａｋｏｖ、　Ａ、Ｐ、）
によって１９６９年１１月１１日のソビエト連邦特許第
２５７．０１０号（１９６７年５月３日出願）に、また
コドン（Ｍ、Ｍ、　Ｋｏｔｏｎ）およびフローリンスキ
ー（Ｆ、Ｓ、　Ｐｌｏｒｌｎｓｋｉ）によってＺｈ、　
Ｏｒｇ、　Ｋｈｌｎ、、第４（５）巻、第７７４頁（１
９６８年）に、それぞれ示されている。
式（ｎ）の有機ジアミンとしては、たとえば、ｍ−フェ
ニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′　−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレンジアニ
リンとも称される）、４、４′　−ジアミノジフェニル
スルフィド、４．４′　−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル（４゜４′
　−オキシジアニリンとも称される）、１．５−ジアミ
ノナフタレン、 ３．３−ジメチルベンジジン、 ３．３−ジメトキシベンジジン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノフェニル）ベンゼン
、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル
へブタメチレンジアミン、 ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−
ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １．４〜シクロヘキサンジアミン、 １．１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジ
アミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 およびこれらのアミンの混合物がある。
好ましいポリエーテルイミドは、米国マサチューセッツ
州ビッツフィールド（Ｐｌｔｔｓｆｌｅｌｄ）のゼネラ
ル会エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ　ＣＯ■ｐａｎｙ）がアルテム（ＵＬＴＥＭ）とい
う登録商標名で市販している。
本発明のブレンドはさらにシロキサンポリエーテルイミ
ドコポリマーも含有している。上で引用した米国特許出
願節９２５，９１６号に記載されているように、ポリエ
ーテルイミド−シロキサンポリエーテルイミドコポリマ
ーブレンドは、それ自体ですでに低い燃焼性と優れた物
理的性質を有している。本発明によって、そのようなブ
レンドにパーフルオロカーボンポリマー、二酸化チタン
またはこれらの組合せを配合すると、燃焼性をさらにか
なり低下できることが発見されたのである。
本発明のブレンド中に使用するシロキサンポリエーテル
イミドコポリマーは、ポリエーテルイミドの場合と類似
した方法で製造できる。ただし、反応体の有機ジアミン
の一部または全部を、次式（Ｖｌ）で表わされる末端が
アミンで停止したオルガノシロキサンで置き換える。
ここで、ｎとｍは、それぞれ独立して、１から約１０ま
での整数で、１から約５までが好ましく、ｇは５から約
４０までの整数で、約５から約２５までが好ましい。
式■の有機ジアミンと式■のアミン末端基を有するオル
ガノシロキサンとは、ビス（エーテル無水物）（１種以
上でもよい）との反応に先立って物理的に混合すること
によって実質的にランダムなコポリマーを形成してもよ
い。あるいは、ブロックコポリマーまたは交互コポリマ
ーとしてもよい。
末端にアミンを有する好ましいオルガノシロキサンは、
式■でｎとｍが各々３であり、ｇが約９から約２０まで
の範囲の平均値を有するような分子量分布を有するもの
である。
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーのジアミン成
分は、通常、式■で表わされる末端がアミンのオルガノ
シロキサンを約２０〜５０モル％と、式■の有機ジアミ
ンを約５０〜８０モル％含有している。好ましいコポリ
マーでは、ジアミン成分が、アミン末端のオルガノシロ
キサンを約２５〜約４０モル％含有しており、約３０モ
ル％含有しているのが最も好ましい。
本発明のブレンド中に使用するポリエーテルイミドとシ
ロキサンポリエーテルイミドコポリマーは、両者共に、
ポリエーテルイミドを製造するのに通常用いられている
方法のいずれでも製造できる。現状で好ましい製造方法
は、バレク（ＳｈａｓｈｉＬ、　Ｐａｒｅｋｈ）の米国
特許節４，４１７，０４４号に記載されている。
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーをポリエーテ
ルイミドにブレンドすると、このポリエーテルイミドの
各種の重要な物理的性質が高まることが判明した。特に
、このブレンドの衝撃強さは未改質のポリエーテルイミ
ドよりずっと良好である。さらに、このブレンドからは
シート押出、熱成形、射出成形およびブロー成形によっ
て容易に有用な部品が製造できる。プロー成形は、ある
種の部品では大量生産に適した効率的−経済的な方法と
なり得る。本発明のブレンドの熱変形温度（ＨＤＴ）は
予想外に高く、特にブレンドしてないシロキサンポリエ
ーテルイミドコポリマーのＨＤＴがむしろ低いことに鑑
みると予想外である。
さらにポリエーテルイミド／シロキサンポリエーテルイ
ミドコポリマーブレンドの別の利点は、対応する未改質
のポリエーテルイミドと比較して、クラックの伝搬に対
する抵抗性が高く、熱老化後の衝撃強さの保持が良好で
ある。この後者の性質は熱成形を必要とする用途におい
ては重要である。
本発明のブレンド中でシロキサンポリエーテルイミドコ
ポリマーは、衝撃強さを高める濃度で使用される。この
ような濃度はかなり広い範囲に亘って変化することがで
き、たとえばブレンドの約２〜約９０重量％、好ましく
は約２〜約７５重量％、最も好ましくは約５〜約３０重
量％である。
本発明のブレンド中に使用するパーフルオロカーボンポ
リマーは、本質的に結晶性の構造をもち、融点ψ（約１
２０℃を越える熱可塑性のフッ素化ポリオレフィンであ
る。これらは、エチレン性不飽和を含有する１種以上の
過フッ素化モノマーおよび場合によってはエチレン性不
飽和を含有する１種以上の他の化合物からなるポリマー
が好ましい。
適切なモノマーとしては、たとえば、ヘキサフルオロプ
ロピレンやテトラフルオロエチレンなどのような過フッ
素化モノオレフィン類、およびアルキル基が６個までの
炭素原子を含有するシく一フルオロアルキルビニルエー
テル類たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
などがある。モノオレフィンは、末端にエチレン性二重
結合をもち、炭素原子を６個未満、特に２個か３個含有
する直鎖または分枝鎖の化合物が好ましい。フッ素含有
モノマー以外のモノマーから誘導された単位が存在する
場合、その量は３０モル％未満が好ましく、通常１５モ
ル％未満である。そのような他の七ツマ−としては、た
とえば、６個未満の炭素原子を含有し、末端にエチレン
性二重結合を有するオレフィン類、特にエチレンとプロ
ピレンがある。またパーフルオロカーボンポリマーには
、フッ素原子の一部が塩素や臭素のような他のハロゲン
原子で置き換えられているものも含まれる。好ましいパ
ーフルオロカーボンポリマーには、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロ
モトリフルオロエチレンおよびこれらのコポリマーがあ
る。特に好ましいフッ素化ポリエチレンはポリテトラフ
ルオロエチレンである。他の適したフッ素化ポリオレフ
ィンとしては、ポリパーフルオロプロパン、ポリパーフ
ルオロブタジェン、ポリへキサフルオロプロピレン、フ
ッ素化エチレンプロピレンコポリマー、およびバーフル
オロアルコキシ樹脂がある。
さらに特定していうと、ポリテトラフルオロエチレンは
、基本化学式（−ＣＦ　　−ＣＦ２−）　ｎを有する完
全にフッ素化されたポリエチレンであり、フッ素含量は
約７６重量％である。
本発明の実施の際には比較的低分子量のパーフルオロカ
ーボンポリマーが好ましい。一般に、好ましいパーフル
オロカーボンポリマーの分子量は通常約５００，０００
未満である。特に好ましいポリテトラフルオロエチレン
の分子量は約１００゜０００未満である。最適な分子量
は個々のパーフルオロカーボンポリマー毎に変化し、経
験的に決定することができる。
パーフルオロカーボンポリマーは粒状の形態で使用され
る。これらのポリマーが微細に分割された固体の形態で
あると好ましい。パーフルオロカーボンポリマーは、高
分子量に重合した後、照射によって分解し所望の低分子
量および粒径にできる。好ましいパーフルオロカーボン
ポリマーはフレオン中で連鎖停止剤を用いて所望の分子
量に重合される。この後者の゛方法で製造されたパーフ
ルオロカーボンポリマーの例は、米国プラウエア州、ウ
ィルミントン（νｉ１ｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ−
デュポン・ドゥヌムール社（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅａ＋ｏｕｒｓ　Ｃｏ、＋　Ｉｎｃ、）から
市販されているパイダックス［Ｆ］ （Ｖｙｄａｘ　　）　ＡＲおよびパイダックス（Ｖｙｄ
ａｘ（９）　　１０００である。照射法によって製造さ
れたパーフルオロカーボンポリマーの例は、米国ニュー
シャーシー州、モリスタウ：ｉ　（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｖ
ｎ）のオーシモン（Ａｕｓｌａｏｎｔ）から市販されて
いるポリミスト（Ｐｏｌｙｍｉｓｔ■）Ｆ１ａである。
有利なことに、本発明で使用するパーフルオロカーボン
ポリマーは熱可塑性プラスチックマトリックスに対する
分散性が極めて高い。このパーフルオロカーボンポリマ
ーがマトリックス全体に均一に分散する結果、特に燃・
焼性の低い製品が得られる。分散性はパーフルオロカー
ボンポリマーの分子量および／または粒径に関連してい
る。パーフルオロカーボンポリマーの分散の均一性は、
成形品または試験片の外観を観察し、かつ製品の破断時
の伸びの程度を測定することによって決定することがで
きる。伸びの値が低いことは製品中の分散性がよくない
ことを示す。
パーフルオロカーボンポリマーは、燃焼性を抑える量で
使用される。一般に、そのような量は、前に引用した第
１４連邦規則法典第２５部に記載されている手順によっ
て決定される放熱および放爆特性を実質的に低下させる
のに有効である。典型的な場合、パーフルオロカーボン
ポリマーの濃度はポリマーブレンドの約０．　２ｆｉ量
％から約２０重量％までの範囲である。これより高い濃
度のパーフルオロカーボンでは、ポリマーの物理的性質
に悪影響が出る恐れがある。さらに、火災時に有害なガ
スが発生する可能性を最小にするためには、本発明のブ
レンド中のハロゲン含有物質の濃度を最小限に保つのが
有利である。好ましいブレンドは、パーフルオロカーボ
ンポリマーを約０゜５〜約５重量％含有する。
本発明の別の態様のひとつは、燃焼性を抑えるのに有効
、な量の微細に分割した二酸化チタンを含有するポリエ
ーテルイミドーシロキサンボリエ−テルイミドコボリマ
ーブレンドの組成物に関する。
驚くべきことであるが、少量の二酸化チタンが、ポリエ
ーテルイミド−シロキサンポリエーテルイミドコポリマ
ーブレンドの放熱および放爆特性に大きな影響を及ぼす
ことが発見されたのである。
この結果は、単なる添加効果すなわち希釈効果から予想
されるよりずっと大きなものである。
これらのブレンド中に使用する二酸化チタンは、多くの
供給業者から微細分割形態で入手可能である。この二酸
化チタンの粒径は大きく変化することができる。ただし
、二酸化チタンはポリマーマトリックス全体に均一に分
散できなければならない。高めの粒径（たとえば、約５
ミクロンを越えるもの）は、ポリマーの物理的性質に有
害な影響を与え得る。したがって、低めの粒径が好まし
い。
入手可能な結晶形態の二酸化チタンはいずれも使用でき
る。ルチル型は、その顔料としての性質に秀でているた
め、通常はこれが好ましい。
この二酸化チタンは、燃焼性を抑える量でポリエーテル
イミドーシロキサンポリエーテルイミドコポリマーブレ
ンドと共に溶融ブレンドされる。
そのような量は、前に引用した第１４連邦規則法典第２
５部に記載されている手順によって決定されるポリマー
の放熱および放爆特性を実質的に低下させるのに充分で
ある。典型的な場合、この組成物を製造するには、得ら
れる組成物の合計重量を基準にして約０．５〜約３０重
量％、好ましくは約２〜約２０重量％の二酸化チタンを
ポリマーと共に溶融ブレンドする。
市販の二酸化チタンは、この酸化物を化学的に封じこむ
と共にこの粒子のポリマーマトリックスに対する接着性
を改良するためにシランで被覆されていることが多い。
このような被覆された酸化物も本発明の方法に使用する
ことができるが、組成物全体の５重量％を越える量では
使用しない方が好ましい。これより多い量では成形品の
外観に有害な影響が出ることが多い。
二酸化チタンをポリマーブレンドと溶融ブレンドするに
は公知の手順によればよく、たとえば、ポリマーをその
ガラス転移温度より高い温度に加熱し、これを二酸化チ
タンと共に混合・押出する。
この溶融ブレンドする工程は、独立の工程としてもよい
し、あるいは押出または射出成形操作の一部として実施
してもよい。
本発明のポリマー組成物は燃焼性が非常に低いことをそ
の特徴としている一特定の作用理論に縛られることはな
いが、二酸化チタンがシロキサンと相互作用して無機の
網目構造を形成し、これが溶融したポリマーの動きを抑
制してそれに附随して起こる燃焼への燃料補給を抑制す
ると考えられる。
本発明の特に好ましい態様は、パーフルオロカーボンポ
リマーと二酸化チタンを両方とも有効量で含をするポリ
エーテルイミド−シロキサンポリエーテルイミドコポリ
マーブレンドである。これらの添加剤は、相乗効果を発
揮するようであり、そのため極めて低い放熱および放爆
値を有する組成物が得られる。
本発明のブレンドは、ポリマー性成分と二酸化チタンに
加えて、さらに他の物質、たとえば充填材、添加剤、強
化剤、顔料などを含有していてもよい。本発明の組成物
は第１４連邦規則法典第２５部の燃焼性規格を合格する
。
さらに、本発明のブレンドは、１／１６’厚の実験室試
験で、１９８０年１月２４日の保険業者研究所（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｌｅｓ）の「
プラスチック材料の燃焼性に関する報告（Ｐｌａｍｉａ
ｂｌｌｌｔｙｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｌａｌ
ｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　Ｊによって確立された燃焼性
に関するＵＬ９４のｖ−０の要件を満足することが判明
した。
本発明に従って各種のブレンドを製造し、その耐炎性を
試験した。これらの試験の結果を以下の実施例に示す。
これらの実施例は例示の目的で挙げるだけであり、限定
の意図はまったくない。
実施例１〜４３ 実験室用のエクストルーダーを使用する通常の溶融ブレ
ンド法によって、下記表Ｉに示したポリマーブレンドを
製造した。これらのブレンドを押出して小径のストラン
ドとし、後で試験片に成形するためにこのストランドを
切断してペレットとした。これらのブレンドを、表Ｉに
示しであるように、圧縮成形、ブロー成形、シート押出
または射出成形によって試験板に成形した。
これらの実験で使用したポリエーテルイミド樹脂は、ゼ
ネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がアルテム（ＵＬＩ”ＥＭ
ｏ）という商標で市販している樹脂である。表１でタイ
プＡと表示されているポリエーテルイミドは、２．２−
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フエニ
、ル〕プロパンニ無水物（ｒＢＰＡ−ＤＡＪ　）をｍ−
フェニレンジアミンと反応させて製造されたホモポリマ
ーである。タイプＢと表示されてい　　　　　′るポリ
エーテルイミドは、タイプＡの低分子量の形態のもので
ある。タイプＣと表示されているポリエーテルイミドは
、ＢＰＡ−ＤＡをｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フ
ェニレンジアミンの５０１５０混合物と反応させて製造
されたコポリマーである。
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーは、ｍ−フェ
ニレンジアミンおよびアミン末端のオルガノシロキサン
の混合物と、ＢＰＡ−ＤＡとの反応生成物である。表１
でタイプＡと表示されているシロキサンポリエーテルイ
ミドコポリマーは、ＢＰＡ−ＤＡと、６０〜６５モル％
のｍ−フユニレンジアミンおよび３５〜４０モル％の式
■（ただし、ｎとｍが３で、ｇの平均値が９〜１０であ
る）のアミン末端オルガノシロキサンの混合物とから製
造されたブロックコポリマーである。タイプＢと表示さ
れているシロキサンポリエーテルイミドコポリマーは、
ランダムコポリマーであることを除くとタイプＡと同じ
である。
表ＩでタイプＡと表示されているパーフルオロカーボン
ポリマーは、米国ニューシャーシー州、モリスタウン（
Ｍｏｒｒｌｓｔｏｖｎ）のオーシモン（Ａｕｇｌｓｏｎ
ｔ）からポリミスト（Ｐｏｌｙｍｌｓｔ）　Ｆ　５　Ａ
という商標で入手した。タイプＢ、Ｃ，Ｄと表示されて
いるパーフルオロカーボンは、イーφアイーデュポン・
ドウヌムール社（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎ
ｅｍｏｕｒｓＣｏ、、　Ｉｎｃ、）からそれぞれバイデ
ックス（ｖｙｄｅｘ）ＡＲ，パイデックス（Ｖｙｄｅｘ
）　１０００およびＤＬＸ６０００という商標で入手し
た。
二酸化チタンは市販の顔料グレードの材料である。
実施例４４〜４９ パーフルオロカーボンポリマーと他の各種の熱可塑性プ
ラスチックとのブレンドを製造し、放熱および放爆特性
を試験した。これらのブレンドと試験板は前の実施例に
記載したようにして製造した。結果を表■に示す。これ
らの実施例で使用しタハーフルオロカーボンボリマーは
、米国ニューシャーシー州、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉ
ｓｔｏｖｎ）のオーシモン（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入
手したポリミスト（Ｐｏｌｙａ＋１ｓｔ）　Ｆ　５　Ａ
であった。
これらの結果は、パーフルオロカーボンポリマーが、試
験したエンジニアリング熱可塑性プラスチックの熱およ
び煙放出特性を改善するのに有効であることを示してい
る。

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリエーテルイミド、衝撃強さを高める濃度のシ
    ロキサンポリエーテルイミドコポリマー、および燃焼性
    を抑制するのに有効な量のパーフルオロカーボンポリマ
    ーからなる、溶融加工したポリマーブレンドであって、 前記ポリエーテルイミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位を含有しており、 前記シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが、本質
    的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位から成っていることを特徴とするポリマー
    ブレンド ［ただし、上記式中、 Ｔは、−Ｏ−または次式の基 −Ｏ−Ｚ−Ｏ− ｛ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は
    ３，３′位、３，４′位、４，３′位または４，４′位
    にあり、式中のＺは、（Ａ）次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ および（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｘは、式−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−（ｙは１から約
    ５までの整数）、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−および−Ｓ
    −の二価の基より成る群の中から選択されるものである
    ）の二価の有機基より成る群のひとつである｝であり、 Ｒは、（ａ）炭素原子を６〜約２０個有する芳香族炭化
    水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子を
    ２〜約２０個有するアルキレン基および炭素原子を３〜
    約２０個有するシクロアルキレン基、ならびに（ｃ）一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｑは、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼およ
    び−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ−（ｘは１から約５までの整数）
    より成る群の中から選択されるものである｝の二価の基
    より成る群の中から選択される二価の有機基であり、 ｎおよびｍはそれぞれ独立して１から約１０までの整数
    であり、 ｇは５から約４０までの整数である］。
  2. （２）パーフルオロカーボンポリマーが、ポリテトラフ
    ルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマ
    ー、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリクロロトリフル
    オロエチレンおよびポリプロモトリフルオロエチレンよ
    り成る群の中から選択される請求項１記載のポリマーブ
    レンド。
  3. （３）パーフルオロカーボンポリマーの分子量が約５０
    ０，０００未満である請求項１記載のポリマーブレンド
    。
  4. （４）パーフルオロカーボンポリマーがポリテトラフル
    オロエチレンであり、その分子量が約１００，０００未
    満である請求項２記載のポリマーブレンド。
  5. （５）パーフルオロカーボンポリマーを約０．２〜約２
    ０重量％含有する請求項１記載のポリマーブレンド。
  6. （６）ポリテトラフルオロエチレンを約０．５〜約５重
    量％含有する請求項３記載のポリマーブレンド。
  7. （７）ポリエーテルイミドが、さらに、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは請求項１で定義した通りであり、Ｍは次式
    の基 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｂは−Ｓ−または−Ｃ−である）より成る群
    の中から選択される］の繰返し単位を含有する請求項１
    記載のポリマーブレンド。
  8. （８）ｎおよびｍが１から約５までの整数であり、ｇは
    ５から約２５までの整数である請求項１記載のポリマー
    ブレンド。
  9. （９）ｇの平均値が９から約２０までである請求項８記
    載のポリマーブレンド。
  10. （１０）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが実
    質的にランダムコポリマーである請求項８記載のポリマ
    ーブレンド。
  11. （１１）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーがブ
    ロックコポリマーである請求項８記載のポリマーブレン
    ド。
  12. （１２）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが交
    互コポリマーである請求項８記載のポリマーブレンド。
  13. （１３）オルガノシロキサンを含有する繰返し単位が、
    シロキサンポリエーテルイミドコポリマーの約２０〜約
    ５０モル％を構成している請求項１記載のポリマーブレ
    ンド。
  14. （１４）オルガノシロキサンを含有する繰返し単位が、
    シロキサンポリエーテルイミドコポリマーの約２５〜約
    ４０モル％を構成している請求項１記載のポリマーブレ
    ンド。
  15. （１５）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーを約
    ２〜約７５重量％含有している請求項１記載のポリマー
    ブレンド。
  16. （１６）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーを約
    ５〜約３０重量％含有している請求項８記載のポリマー
    ブレンド。
  17. （１７）ポリエーテルイミドが、本質的に、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ の繰返し単位から成る請求項１６記載のポリマーブレン
    ド。
  18. （１８）さらに、微細に分割した二酸化チタンを燃焼性
    を抑制する量で含んでいる請求項１記載のポリマーブレ
    ンド。
  19. （１９）二酸化チタンを約０．５〜約３０重量％含有し
    ている請求項１８記載のポリマーブレンド。
  20. （２０）二酸化チタンを約２〜約２０重量％含有してい
    る請求項１８記載のポリマーブレンド。
  21. （２１）二酸化チタンの平均粒径が約５ミクロン未満で
    ある請求項２０記載のポリマーブレンド。
  22. （２２）ポリエーテルイミド、衝撃強さを高める濃度の
    シロキサンポリエーテルイミドコポリマー、および燃焼
    性を抑制するのに有効な量の微細に分割した二酸化チタ
    ンからなる、溶融加工したポリマーブレンドであって、 前記ポリエーテルイミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位を含有しており、 前記シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが、本質
    的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位から成っていることを特徴とするポリマー
    ブレンド ［ただし、上記式中、 Ｔは、−Ｏ−または次式の基 −Ｏ−Ｚ−Ｏ− ｛ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は
    ３，３′位、３，４′位、４，３′位または４，４′位
    にあり、式中のＺは、（Ａ）次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ および（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｘは、式−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−（ｙは１から約
    ５▲数式、化学式、表等があります▼ までの整数）、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−および−Ｓ−
    の二価の基より成る群の中から選択されるものである）
    の二価の有機基より成る群のひとつである｝であり、 Ｒは、（ａ）炭素原子を６〜約２０個有する芳香族炭化
    水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子を
    ２〜約２０個有するアルキレン基および炭素原子を３〜
    約２０個有するシクロアルキレン基、ならびに（ｃ）一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｑは、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼およ
    び−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ−（ｘは１から約５までの整数）
    より成る群の中から選択されるものである｝の二価の基
    より成る群の中から選択される二価の有機基であり、 ｎおよびｍはそれぞれ独立して１から約１０までの整数
    であり、 ｇは５から約４０までの整数である｝。
  23. （２３）二酸化チタンを約０．５〜約３０重量％含有し
    ている請求項２２記載のポリマーブレンド。
  24. （２４）二酸化チタンを約２〜約２０重量％含有してい
    る請求項２２記載のポリマーブレンド。
  25. （２５）二酸化チタンの平均粒径が約５ミクロン未満で
    ある請求項２０記載のポリマーブレンド。
  26. （２６）ポリエーテルイミドが、さらに、式▲数式、化
    学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは請求項２２で定義した通りであり、Ｍは次
    式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｂは−Ｓ−または▲数式、化学式、表等があ
    ります▼である）より成る群の中から選択される］の繰
    返し単位を含有する請求項２２記載のポリマーブレンド
    。
  27. （２７）ｎおよびｍが１から約５までの整数であり、ｇ
    は５から約２５までの整数である請求項２２記載のポリ
    マーブレンド。
  28. （２８）ｇの平均値が９から約２０までである請求項２
    ７記載のポリマーブレンド。
  29. （２９）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが実
    質的にランダムコポリマーである請求項２７記載のポリ
    マーブレンド。
  30. （３０）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーがブ
    ロックコポリマーである請求項２７記載のポリマーブレ
    ンド。
  31. （３１）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーが交
    互コポリマーである請求項２７記載のポリマーブレンド
    。
  32. （３２）オルガノシロキサンを含有する繰返し単位が、
    シロキサンポリエーテルイミドコポリマーの約２０〜約
    ５０モル％を構成している請求項２７記載のポリマーブ
    レンド。
  33. （３３）オルガノシロキサンを含有する繰返し単位が、
    シロキサンポリエーテルイミドコポリマーの約２５〜約
    ４０モル％を構成している請求項２７記載のポリマーブ
    レンド。
  34. （３４）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーを約
    ２〜約７５重量％含有している請求項２７記載のポリマ
    ーブレンド。
  35. （３５）シロキサンポリエーテルイミドコポリマーを約
    ５〜約３０重量％含有している請求項２７記載のポリマ
    ーブレンド。
  36. （３６）ポリエーテルイミドが、本質的に、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ の繰返し単位から成る請求項３５記載のポリマーブレン
    ド。
  37. （３７）ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンお
    よびポリエーテルスルホンより成る群の中から選択され
    た熱可塑性樹脂に分散された、燃焼性を抑制するのに有
    効な量のパーフルオロカーボンポリマーを含むポリマー
    ブレンド。
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