JPH05505417A - 無水の硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとを含む熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水の硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとを含む熱可塑性組成物 晟１土星Ω皿１ 本出願は１９９０年６月２２日に出願された出願番号筒５４２，９１５号の米国 特許出願「無水の硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとを含む熱可塑性組成物 」の部分継続出願である。

λ肛二丘！ 本発明は一般的に、例えば航空機内装部材を製造するのに有用な熱可塑性組成物 、なかでも無水の硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとを含むポリエーテルイ ミド熱可塑性組成物に関する。

及監ユｌ旦 航空機の内装の多くの構成部材、例えば壁パネル、上部荷物戸棚、給仕トレー、 座席背板、キャビン隔壁及び種々のダクト等には種々のエンジニャリングプラス チックが広く用いられている。

各種のエンジニャリングプラスチックは押出し、熱成形、射出成形及びブロー成 形によって経済的にそれらの構成部材に形成される。

連邦条例性表題１４、第２５部−堪航空性の規格−の輸送部門航空機の１９８６ 年改訂規定に、航空機内装に用いられる構造材料の耐炎性についての米国政府基 準が示されている（１９８６　年７月２１日の５１連邦記録第２６２０６　号及 び１９８６年８月７日の５１連邦記録第２８３２２　号参照）。これらの燃焼性 基準はオハイオ州立大学において展開された熱量測定試験法（“ｏＳＵ試験法” ）に基づ（ものである。この試験法は上記の１４　ＣＰＲ第２５部の改訂規定に 記述されており、これは本文において参考文献として採用される。これらの試験 では被検材料を一連の特定条件のもとで燃焼させたときの最初の５分間の間に２ 分間全放熱量（表面積１平方メートル当りのキロワット・分、ＫＷ−ｍｉｎ／ｍ ”で表わす）及び最高放熱速度（表面積１平方メートル当りのキロワット数ＫＷ ／ｍ”で表わす）を測定する。この１９８６年基準は各エンジニャリングプラス チックについてこれら両方の放熱測定値がともに１００　以下であることを要求 した。新しい１９９０年実行基準はこれら２つの放熱測定値について最高６５を 許容することになろう。従って改善された燃焼性能を有しながら同時になお、例 えば靭性、耐薬品、耐溶剤及び耐洗剤の抵抗性及び完成構成部材の製造の容易性 のような所望の特徴を示す新しい熱可塑性組成物を開発する必要がある。

一般に低い燃焼性を有する燐酸トリフェニルやアルミニウム１〜リヒドラートの ような難燃剤が従来熱可塑性樹脂の燃焼性を低下させるために種々のエンジニャ リングプラスチックに添加されてきた。しかしながらこのような低い燃焼性の添 加剤と高性能熱可塑性エンジニャリングプラスチックとの混合物はしばしば使用 可能な耐炎性組成物を与えない。例λば低燃焼性添加剤は相容性がなく、すなわ ち確実な耐炎性に達するのに充分な濃度でその熱可塑性エンジニャリングプラス チックと混合しないか、又はその添加剤がその熱可塑性エンジニャリングプラス チックの加工温度において不安定な場合がある。更にまた成る特別な熱可塑性エ ンジニャリングプラスチックと相客する低燃焼性添加剤がしばしばその熱可塑性 プラスチックの燃焼性又は熱放出を効果的に低下できないことがある。燃焼性に 対する作用が稀釈による低下のみであるときは燃焼性の所望の低下を達成するの に必要な低燃焼性添加剤の量はその熱可塑性エンジニャリングプラスチックの物 理的性質や加工性に悪影響を及ぼし得る。

ポリ（アリールエーテルスルホン）か又はポリ（アリールエーテルケトン）のい ずれかを含むフルオロカーボンポリマーよりなるいくつかの物質が塗装として有 用であることが開示されている（Ｖａｒｙ：米国特許第３，９９２，３４７　号 、Ａｔｔｗｏｏｄ：　米国特許第４．１３１，７１１号、Ｖａｓｔａ：　米国特 許第４．１６９．１１７　号及び５ａｉｔ。

等：米国特許第４，５７８，４２７　号参照）。これらの文献は難燃性熱可塑性 プラスチックを対象とするものではない。０．１ないし３０．０　重量％の弗化 ビニリデン／ヘキサフルオルプロペン共重合物を含むポリアリーレンポリエーテ ルの混合物がＢａｒｔｈ　によって米国特許第３．４００．０６５　号に開示さ れている。このＢａｒｔｈ　の混合物において用いられるポリアリーレンポリエ ーテルの例としていくつかの型のポリ（アリールエーテルスルホン）が開示され ているｅ　Ｂａｒｔｈは硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとの難燃性熱可塑 性プラスチック組成物は開示していない。フルオロカーボンポリマー、例えばポ リテトラフルオルエチレン、過弗化ポリ（エチレン−プロピレン）コポリマー又 はポリ（弗化ビニリデン）を、ポリ（アリールエーテルスルホン）を包含する多 くのエンジニャリングポリマーとともに含む混合物がヨーロッパ特許第１０６． ７６４号に開示されている。ポリ（アリールエーテルケトン）類とテトラフルオ ルエチレンの非結晶性コポリマーとの混合物がＰｅｔｅｒｓｅｎの米国特許第４ ，７７７．２１４　号に開示されている。ポリ（アリールエーテルスルホン）と 、フルオロカーボンポリマーと、及び炭素繊維との混合物よりなる、又はポリ（ アリールエーテルケトン）と、フルオロカーボンポリマーと及びチタン酸カリウ ム繊維との混合物よりなる複合材料が日本特許８８１０６５，２２７　Ｂ及び８ ９１０２９，３７９　Ｂに成形物として有用であると開示されている。

Ｒｏｃｋ　等はヨーロッパ特許出願第３０７．６７０　号に、　１０重量％のバ ーフールオロカーボンポリマーとポリスルホン又はポリエーテルスルホン或いは ポリエーテルケトンとの混合物が改善された放熱性を有すると記述している。Ｒ ｏｃｋはまたそのパーフルオロカーボンポリマー、細分割された二酸化チタン又 はパーフルオロカーボンと二酸化チタンとの混合物をポリエーテルイミドのポリ エーテルイミド／シロキサンブロック共重合物との混合物の燃焼特性を改善する ために使用することも記述している。Ｒｏｃｋ　はこれらのポリエーテルイミド 配合物の難燃性に対する二酸化チタンの好都合な影響を、この配合物のＴｉＯｘ とブロック共重合物のシロキサン部分との間の相互作用に起因するものとしてい る。Ｒｏｃｋは硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとからなる難燃性組成物は 開示していない。

硼酸亜鉛や種々の硼素化合物は各種の熱可塑性プラスチック組成物中で用いられ ているｅ　Ｃｅ１ｌａ　等は米国特許第４，８３３．１９０号において水和硼酸 亜鉛をシリコーン含有組成物中で煙抑制剤及び難燃剤として用いることを開示し ている。Ａｎｄｅｒｓｏ口は米国特許第４，０４９．６１９　号においてポリス ルホンと、難燃性ビス−フェノキシ化合物と、及び多くの金属酸化物や他の化合 物のいずれかであってもよいと開示されいる促進剤との熱可塑性組成物を開示し ている。促進剤の可能な一つとして硼酸亜鉛が示されている。

Ｂｕｃｈｅｒｔ等は米国特許第４，９８１，８９５　号において硼素含有化合物 をポリアミド類、ポリエーテルイミド類、液晶ポリマー類、ポリエーテルスルホ ン類及びポリエーテルケトン類を含む種々の高温用熱可塑性プラスチックにおい て単一の難燃剤として使用することを記述している。Ｌｏｈｍｅｉｊｅｒ等はヨ ーロッパ特許第０．３６４，７２９号において硼素含有化合物とフルオロカーボ ン化合物とを種々の熱可塑性プラスチックの難燃剤として使用することを開示し ている。これらの文献のいずれも無水の硼酸亜鉛と非フイブリル化フルオロカー ボンポリマーとを含む難燃性ポリエーテルイミド組成物は開示していない。

本発明の一般的な目的は、改善された放熱特性を有する熱可塑性組成物を提供す ることである０本発明の特別な目的の一つは、航空機内装部材のための米国の指 定された試験法によって測定して、改善された燃焼特性を有する熱可塑性組成物 を提供することである。本発明のもう一つの特別な目的は射出成形法及びシート 押出し法のいずれによっても容易に加工できる組成物を提供することである。更 にもう一つの特別な目的は薬剤及び溶剤に対する抵抗性を有するそのような組成 物を提供することである。他の諸目的は以下において現れるであろう。

本発明の上記一般的な目的は、少な（とも１種類のポリエーテルイミドと、無水 の硼酸亜鉛と、及び非フイブリル化フルオロカーボンポリマーよりなる熱可塑性 組成物によって達成することができる。本発明の組成物は優れた化学的諸性質と 、化学的抵抗性と及び低い燃焼性との組み合わせを示す。その上にそれらは溶融 製造することが容易であって、滑らかで審美的に好ましい表面特性を有する成形 品をもたらす。本発明の組成物は多数の用途、なかでも航空機内装用の種々のパ ネルや部材類を構成するために有用である。上にあげた参照文献のいずれもポリ エーテルイミド組成物中での硼酸亜鉛と非フイブリル化フルオロカーボンポリマ ーとの組み合わせを開示も示唆もしていない。

１且立１尤 本発明は少なくとも１種類のポリエーテルイミドと、無水の硼酸亜鉛と、及び非 フイブリル化フルオロカーボンポリマーよりなる改善された放熱特性を有する熱 可塑性組成物を対象とする。本発明の組成物はＯ８Ｕ試験で測定してこのものか らの放熱特性に対する改善された作用を示す（本文において用いる組成物の「燃 焼性能」及び［放熱特性ｊの語はＯ８Ｕ試験によって測定されたそれである）０ 本発明の組成物中で用いられる硼酸亜鉛及びフルオロカーボンポリマーの量はそ のような添加剤を含まない同じ材料に比べてその組成物からの放熱量を低下させ るのに充分な量である。この量は好ましくはポリエーテルイミドの１００　重量 部当り硼酸亜鉛とフルオロカーボンポリマーとの組み合わせ重量で好ましくは約 ３．０　ないし約１２．０部である。

本発明の組成物は改善された放熱特性を示し、かつ優れた機械的加工性を有する 。硼酸亜鉛及びフルオロカーボンポリマーはその組成物に必要な加工温度におい て分解しない。それらの組成物は容易に溶融製造して審美的に好ましい表面を有 する成形品をもたらす０本発明の好ましい組成物はポリエーテルイミド及びポリ （アリールエーテルケトン）よりなり、そして優れた耐溶剤性を示す。

ましい　の言゛Ｉ・ 本発明の組成物は放熱抑制剤としての無水の硼酸亜鉛と、及び低分子量の非フイ ブリル化フルオロカーボンポリマーと混合された少なくとも１種類のポリエーテ ルイミドを含む。これらの組成物は上記ポリエーテルイミドに加えて、例えばポ リ（アリールエーテルケトン）又はポリ（フェニレンエーテルスルホン）のよう な他の熱可塑性プラスチックを含むことができる。本出願人は本発明の組成物中 で硼酸亜鉛及びフルオロカーボンポリマーを使用することにより改善された放熱 特性を有する材料がもたらされることを見出した。本発明の好ましい組成物は下 記、すなわちａ）少なくとも１種類のポリエーテルイミド、ｂ’）少なくとも１ 種類のポリ（アリールエーテルケトン）、ｃ）１００重量部のポリエーテルイミ ド当り約３．０　ないし約７．０重１部の無水の硼酸亜鉛、 ｄ）ｌｏｏ部のポリエーテルイミド当り約１．０　ないし約５．０重量部の、約 １００．０００　以下の分子量を有する非フィブリル化フルオロノＪ−ボンポリ マー及び ｅ）ｌｏｏ重量部のポリエーテルイミド当り約３．０　ないし約１２．０　！Ｉ ｉ二部の二酸化チタン よりなる。

ＴｉＯ□　を含まない本発明の組成物も優れた性質を有するけれども、好ましい 組成物は良好な放熱特性と色合わせとの可能性のために好ましい組成物はＴｉＯ □を包含する。

ポリエーテルイミド成 本発明の配合物において用いられるポリエーテルイミド類はよく知られた射出成 形可能な熱可塑性樹脂である。ポリエーテルイミドは高い衝撃強さ、高温抵抗性 及び良好な加工性によって特徴づけられる。

本発明の配合物を調製するのに用いられるポリエーテルイミドは下記式、すなわ ち の繰り返し単位を含んでおり、この式においてａはｌよりも大きな整数ｍｒ、ｔ ば１０から１０，０００まで、又はそれ以上である。Ｔは一〇−又は下記式の基 、すなわち を表わし、その際この式において一〇−２−０の基の一〇−の２価の結合の手は その３，３．３，４　、４．３又は４．４　位置に存在する。Ｚは（Ａ）下記、 すなわち 及び（Ｂ）下記の一般式の２価の有機残基、すなわち〔但しこの式においてＸは 下記式の２価の残基、すなわちよりなる群から選ばれる１つであって、但しこの 式においてｙは１から約５までの整数を表わ甲、そしてＲはａ）６かも約２０個 までの炭素原子を有する芳香族炭化水素残基及びそれらのハロゲン化誘導体、ｂ ）２から約２０個までの炭素原子を有するアルキレン残基、３から約２０個まで の炭素原子を有するシクロアルキレン残基及びＣ）下記一般式、すなわち（但し ここでＱは下記、すなわち よりなる群から選ばれる１つであって、但しＸは１から約５までの整数である） よりなる群から選ばれる２価の有機残基である１よりなる群の１つを表わす。

具体例の１つにおいてポリエーテルイミドは上述したエーテルイミド単位に加え て更に下記式のポリイミド繰り返し単位、すなわち を含む共重合物であってもよく、但しこの式においてＲは前に定義したと同じ意 味を有し、そしてＭは下記式の基よりなる群から選ばれ、但しここでＢは−Ｓ− 又はＣ・０　である。

これらのポリエーテルイミド共重合物及びそれらの調製方法はＷｉｌｌｉａｍｓ 　等によって米国特許第３，９８３，０９３　号に記述されている。

これらのポリエーテルイミド類はこの技術分野において習熟した者に公知のいか なる方法によっても作ることができ、それらには１９８９年３月２２日に広告さ れたヨーロッパ特許出願第ＥＰＯ３０７６７０Ａｌ　に記述されている方法が含 まれる。

好ましいポリエーテルイミドの１つは上記の一般式においてＲがメタフェニレン であり、そしてＴが下記式、すなわちであるものであり、そしてこれはＧｅｎｅ ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社からＵＬＴＥＭ　（登録商標）と して入手できる。

２ｆ！１類又はそれ以上のポリエーテルイミドの混合物又はポリエーテルイミド と他の熱可塑性樹脂との混合物も本発明の組成物において使用することができる 。例えばポリエーテルイミドはポリ（アリールエーテルケトン）と、又はポリ（ アリールエーテルスルホン）と混合することができる。混合物を使用するときは この組成物中で用いられる添加物の量はそのポリエーテルイミドと他の熱可塑性 樹脂との合計重量の１００　部について計量される。

ポリ　アリールエーテルケトン　成 木発明の組成物に適当な結晶性のポリ（アリールエーテルケトン）は下記式のう ちの１つ以上の繰り返し単位を含むが、但しこれらの式においてＡｒは独立にフ ェニレン、ビフェニレン又はナフチレンから選ばれた２価の芳香族残基を表わし 、Ｘは独立に０、Ｃ・０又は直接結合を表わし、ｎはＯかも３までの整数であり 、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０又は１であって、ｂが１のときは好ましくはｄは０であ り、ｆは工ないし４の整数であり、そして上記式［ＩＶ＋　と　ｍ　とにおいて は少なくとも１つのＸがｃ＝ｏ　である。

このようなポリ（アリールエーテルケトン）の例は下記式の１つ以上の繰り返し 単位を有するものを含む：を有するもの、及び下記式の繰り返し単位、すなわち を有するポリ（アリールエーテルケトン）を含む。

これらのポリ（アリールエーテルケトン）はこの技術分野においてよく知られた いかなる方法によっても作られる。このような方法の１つは少な（とも１種類の ビスフェノールと少な（とも１種類のジハロベンゼノイド化合物又はカナダ特許 第８４７，９６３　号に記述されているような少な（とも１種類のへロフェノー ル化合物との実質的に等モル混合物を加熱することよりなる。個のような方法に 用いられる好ましいビスフェノールは下記、すなわちヒドロキノン ４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４．４“−ジヒドロキシジフェニルエー テルを含む。個のような方法に用いられる好ましいハロー及びジハロ−ベンゼノ イド化合物は下記、すなわち４−（４−クロロベンゾイル）フェノール４．４° −ジフルオロベンゾフェノン ４．４゛−ジクロロベンゾフェノン ４−り四ロー４゛−フルオロベンゾフェノン及び ポリ（アリールエーテルケトン）はまた米国特許第４，１７６．２２２号に記述 されている方法によっても作ることができる。この方法は（１）実質的に等モル のａ）少なくとも１種類のビスフェノールと、ｂ）少なくともｌ　ｆｆｆｔ類の ジハロベンゼノイド化合物との混合物を１００℃ないし４００℃の）品度範囲に おいて加熱し、及び／又は（２）ジハロベンゼノイド化合物又はハロフェノール においてハロゲン原子がそれらに対してオルソ又はバラ位置の−Ｃ〇−基によっ て活性化されているような少なくともｌ　ｆｌ類のハロフェノールを、炭酸ナト リウム又は重炭酸ナトリウムとナトリウムの原子番号よりも原子番号を有する第 ２のアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩２よりなり、その際この第２のアルカリ 金属の炭酸塩又は重炭酸塩の１は、ナトリウムの１グラム原子当り上記高い原子 番号のアルカリ金属が０００１　ないし０．５　グラム原子の量で存在ような皿 であって、またアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の合計量は、その存在する各 フェノール基について少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在するような二に なっている混合物とともに１００°Ｃないし４００℃の御時範囲において加熱し 、そしてその後でそのポリマーをアルカリ金属ハロゲン化物より分離することよ りなる。

下記式、すなわち の繰り返し単位を含むポリ（アリールエーテルケトン）は例えば米国特許第３， ５９３，４００　号に記述されているように、弗化水素−トリ弗化硼素の触媒を 用いてフリーデルクラフッ反応によって作ることができる。

下記式、すなわち の繰り返し単位を含むポリ（アリールエーテルケトン）は例えば米国特許第３， ４４１，５３８　号、同第３，４４２，８５７　号及び同第３．５１６，９６６ 号に記述されているように、弗化硼素−弗化水素触媒を用いてフリーデルクラフ ッ反応により作ることができる。

ポリてアリールエーテルケトン）はまた、米国防護公報第７１０３．７０３号及 び米国特許第４，３９６，７５５　号に記述されているような方法に従って作る こともできる。この場合には各反応剤、例えばａ）芳香族モノカルボン酸、又は ｂ）少なくとも１ｆｍＢの芳香族ジカルボン酸と芳香族化合物との混合物或いは Ｃ）上記ａ）とｂ）との組み合わせのような反応剤をポリフルオロアルカンスル ホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存在のもとに反応させる。

下記式、すなわち の繰り返し単位を含むポリ（アリールエーテルケトン）は例えば米国特許第４， ３９８，０２０　号に記述されているような方法に従って作ることができる。こ のような方法においてはａ）実質的に等モル量の ａ−ｉ１下記式、すなわち ＹＯＣ−Ａｒ４−ＣＯＹ の少なくとも１種類の芳香族ジアシルハライドにおいてＡｒａが２価の芳香族残 基を、ＹがハロゲンをそしてＣＯＹは上記ジアシルハライドが少なくとも１つの 下記ａ　−１ｉ１　に記述する芳香族化合物と重合可能であるような芳香族的に 結合されたアシルハライド基を表わすものと、及びａ　−１ｉ１　下記式、すな わち Ｈ−Ａｒ’−０−Ａｒ’−Ｈ の式の少なくとも１種類の芳香族化合物であって、−Ａｒ’−が２価の芳香族残 基を、そしてＨは芳香族的に結合した水素原子を表わし、そしてこの化合物は上 記ａ−ｉ）にあげた少なくとも１つのジアシルハライドと共重合可能であるよう なものと の混合物か、又はｂ）下記式、すなわちＨ−Ａｒ’−Ｃ：ＯＹ において−Ａｒ”−が２価の芳香族残基を表わし、そしてＨは芳香族的に結合さ れている水素原子であり、Ｙはハロゲンであり、モしてＣＯＹ　は芳香族的に結 合されているアシルハライド基であるような少なくとも１種類の芳香族性モノア シルハライドであって自己重合可能であるものか、或いはＣ）上記ａ）とｂ）と を組み合わせたものかを、フルオロアルカンスルホン酸の存在のもとに反応させ る。

本文において用いる「ポリ（アリールエーテルケトン）」はホモポリマー、コポ リマー、ターポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを包含する 。例えば繰り返し単位ｆＩ＋　ないし　（ｖ）　のいかなる１つ以上も組み合わ せて種々の共重合物等を形成させることができる。

本発明の好ましい組成物において用いるための好ましいポリ（アリールエーテル ケトン）は下記式 の繰り返し単位を有する。

このようなポリ　（アリールエーテルケトン）はＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔｄ、社から商標ＶＩＣＴＲＥＸ　（登録商 標）ＰＥＥＫのもとに市販において入手できる。

それらポリ（アリールエーテルケトン）類は優れた加工性を有する組成物を提供 するために、好ましくは大気圧のもとて２５℃において濃硫酸中で測定して約０ ．５　から約１．８　ｄｉ／ｇの範囲の還元粘度を有するのがよい。射出成形に 用いるためには出願人はＶＩＣＴＲＥＸ　（登録商標）ＰＥＥＫの等級１５０Ｐ 　のような、４００℃において４０　ｇ／１０　ｒｎｉｎ　以上のメルトフロー を有するポリ（アリールエーテルケトン）を使用したい。シートに用いるために は例えばＶＩＣＴＲＥＸ　（登録商標）ＰＥＥＫの等級１５０Ｐのような、４０ ０℃において約８．０　ｇ／１０　ｍｉｎのメルトフローを有するようなポリ（ アリールエーテルケトン）が好ましい。

使用に際しては本発明の組成物中に存在するポリ（アリールエーテルケトン）の 量はいかなる量であってもよいけれども、好ましくはそのポリ（アリールエーテ ルケトン）とポリエーテルイミドとの合計重量１００　部当り約２０．０重量部 から約６０．０重量部までである。２０．０　部よりも少ないポリ（アリールエ ーテルケトン）を含むポリエーテルイミドの配合組成物は改善の程度の低い耐溶 剤性を示すが、これは若干の用途にはなお受け入れることができ、また６０，０ 部よりも多いケトンをものはより劣った衝撃特性を示す。より特別にはポリ（ア リールエーテルケトン）の量は約２０．０部から約５０．０部までであり、とい うのはこのような量を含む組成物が諸性質の優れた組み合わせを有するからであ る。

ｌ毀皿短威玉 用いられる硼酸亜鉛は無水のものであって、その硼酸亜鉛の重量の０．２　重量 ％よりも低い水分含有量を有し、水和硼酸亜鉛やより多量の水分を含む硼酸亜鉛 は加工不可能な組成物をもたらす場合がある。いかなる適当な無水の硼酸亜鉛も 使用することができる。測定可能な水分含量を含まず、そして１１．８ミクロン の粒度を有する２Ｚｎ０・３Ｂ、０．の式の無水の硼酸亜鉛はＵ、Ｓ、　Ｂｏｒ ａｘ社からＸＰＩ−１８７として入手することができ、そして硼酸亜鉛を５００ ℃において熱的に脱水することによって製造することができる。硼酸亜鉛の量は 低い放熱量に達するのに有効な量であって、一般に最初の熱可塑性物質の合計重 量１００　部当り約２．０　から約８．０　重量部である。約８．０　部を越え る量の硼酸亜鉛はそれ以上の燃焼性の改善をもたらさず、一方２．０　部以下の 量は不適当な放熱抑制しかもたらさないことがある。本発明の好ましい組成物に おいては約３．０　から約７．０　部までの硼酸亜鉛が用いられる。硼酸亜鉛の 全ての適当な粒度のものを用いることができるけれども、約３．０　ミクロン± １．０　ミクロンよりも小さな粒度を有する硼酸亜鉛が好ましく、そして約６． ０　ミクロンよりも大きな粒子のものは好ましくなく、と言うのは比較的小さな 粒度のものを用いた組成物が良好な放熱特性及び衝撃特性を有するからである。

フルオロカーボンポリマー 本発明の組成物において用いられる非フイブリル化フルオロカーボンポリマーは 本質的に結晶性構造を有し、そして約１２０℃を越える融点を有する熱可塑性の 弗素化されたポリオレフィンである。それらは好ましくは一つ以上の過弗素化さ れたエチレン性不飽和モノマーであり、そして場合によっては他の１つ以上のエ チレン性不飽和化合物であってもよい。適当なモノマーは例えばヘキサフルオロ プロピレン又はテトラフルオロエチレンのような過弗素化されたモジオレフィン 類及びアルキル基が６個までの炭素原子を含むパーフルオロアルキルビニルエー テル類、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を包含する。モノオレフ ィンは好ましくは末端二重結合を有して６個よりも少ない、そしてより好ましく は２ないし３個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐鎖状化合物である。フルオロカ ーボンポリマーはまたそれら弗素原子の位置が塩素又は臭素のような他のハロゲ ン原子によって置き換えられているようなものも包含する。好ましいフルオロカ ーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ ン、ポリプロモトリフルオロエチレン及びそれらの共重合物を含む。他の好まし い弗素化ポリオレフィンはポリパーフルオロブタジェン、ポリヘキサフルオロプ ロピレン、弗素化されたエチレンプロピレン共重合物及びパーフルオロアルコキ シ樹脂を含む。特に好ましい弗素化されたポリエチレンはポリテトラフルオロエ チレン（以下°“ＰＴＦＥ”と表わす）であり、と言うのはこのものが本発明の 組成物中で良好な作用をもたらし、しかも市販で入手できるからである。約７８ 重量％の弗素を含むようなポリテトラフルオロエチレンは基本的化学式ｆ−（： Ｆ２−ＣＦ、−１，の完全弗素化されたポリエチレである。

比較的低分子量のフルオロカーボンポリマー（非フイブリル化ポリマーと呼ばれ る）はそれらの性能のために用いられ、より高分子量のフルオロカーボンポリマ ー（これはフィブリル化ポリマーと呼ばれる）を含む組成物はより劣った性質、 特に劣った衝撃抵抗性をもたらす場合がある。好ましいフルオロカーボンポリマ ーの分子量は一般に１００．０００　以下である。最適の分子量はフルオロカー ボンポリマー毎に変化し、そして例えば融点の測定によって実験的にめることが できる。適当な非フイブリル化フルオロカーボンポリマーはニューシャーシー州 ＭｏｒｒｉｓｔｏｗｎのＡｕｓｉｍｏｎｔ　社から入手できるポリテトラフルオ ロエチレンであるＰＯＬＩＭＩＳＴ　（登録商標）　Ｆ５Ａである。

フルオロカーボンポリマーは好ましくは約５．０　ミクロンよりも小さな粒度を 有する美細分割された固体の形で用いるのが好ましく、と言うのはこのような固 体がより容易に分散されて良好な耐衝撃特性をもたらすからである。フルオロカ ーボンポリマーは熱可塑性プラスチック母材中に高度に分散されて低燃焼性の生 成物をもたらす必要がある。分散性はそのフルオロカーボンポリマーの分子量及 び／又は粒度に関係する。フルオロカーボンポリマーの分散の均一性はモールド 成形した成品又は試験片の物理的外観の観測及びその成品の破断延びの度合いを 測定することによってめることができる。伸びの低い値は劣った分散性を示すも のであろう。

フルオロカーボンポリマーは好ましくは最初の熱可塑性物質の１００重量部につ いて約１．０　から約５．０　重量部までの量で用いられる。使用することはで きるけれども、約５．０　重量部以上のフルオロカーボンポリマーの濃度は望ま しくなく、と言うのはそのような量は成形性に悪影響を与える場合があり、そし てパーレッセント効果を生じて色合わせに問題が現れるからである。

ニ　イチタン　。

ＴｉＯ□　を用いることは特別な最終用途に対して色合わせ能力を高めるけれど も、ＴｉＯ□　は黒色着色の種々の用途には用いるべきでない。

本発明の組成物中で用いられる二酸化チタンは市販において入手でき、そしてい かなるＴｉ１ｔも使用することができる。ＴｉＯ□の粒度は好ましくは５ミクロ ン息子であるのが好ましく、と言うのはそれよりも高い粒度は組成物の物理的諸 性質に有害な影響を与λることがあるからである。二酸化チタンのいかなる入手 可能な結晶型のものも使用することができるけれども、ルチル型のものがその優 れた顔料特性のために好ましい。

用いるＴｉ１ｔの合計量は好ましくは配合や加工の困難を避けるためにその最初 の熱可塑性材料の１００　重量部当り約１２．０重量部以下であるのがよい。好 ましい組成物においては約３．０　から約７．０　重量部までの硼酸亜鉛、約１ ．０　から約４．０　重量部までのフルオロカーボンポリマー及び約３．０　か ら約７．０　重量部までのＴｉＯ□が最初の熱可塑性樹脂材料の１００　重量部 当り使用される。

組滅１１凶１食 本発明の組成物を混合するにはいかなる適当な方法も用いることができ、そして 各固体成分はいかなる所望の順序ででも互いに混合することができる。存在する 全ての固型分の所望の量を配合し、次いでその得られた混合物を、その混合物中 の最も高い溶融温度を有するポリマーの融点以上に加熱することが好ましい。次 にこの溶融混合物をいかなる適当な時間にわたってでも混合してその添加剤の完 全な分散と、存在する各ポリマーの混合とを達成させ、次いで押し出し、冷却し て所望のどのような形に模する個とができる。このような方法はＢｅｒｓｔｏｒ ｆｆ　Ｔｉｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるような市販の押出し 機を用いて好都合に実施することができる。Ｔｉ０ｚを含む本発明に従う組成物 においてはこの酸化物を最初から添加する必要はない。例えば硼酸亜鉛を含む組 成物を最初に混合し、そして所望量のＴｉＣｈを後で混合することができる。

本発明の組成物の中に他の種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤は可塑化材、顔料、酸化防止剤、例えばガラス繊維のような補強 剤、熱安定剤、耐紫外線安定剤、衝撃性改質剤、離型剤等を含む。

前に述べたように、本発明の組成物は優れた生産性を示す。それらはい゛かなる 所望の形状のもの、すなわちモールド成形品、フィルム、繊維等に加工すること ができる。それらは特に航空機内装用の種々のパネルや部材の構造用として適し ている。

泗 以下にあげる諸例は本発明の種々の実施態様を説明するものであるが、それらは 本発明の技術的範囲になんら制限をもたらすことを意図するものではない。

下記の諸例において以下の記号を用いるが、これらそれぞれ下記の意味を有する ・ Ｐ　Ｅ　Ｉ　：　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　社から 市販されている、同じ一般式で表わされるけれども異なった溶融粘度を有するポ リエーテルイミド成品ＵＬＴＥＭ　（登録商標）　１０００　又はＵＬＴＥＭ（ 登録商標）　１０１０゜ Ｐ　Ｋ　：　Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　 Ｌｔｄ、社から市販されている、商標ＶＩＣＴＲＥＸ　（登録商標）ＰＥＥＫ、 等級１５０Ｐの、４００℃における溶融粘度が０．１１−０．１９　ＫＮＳ／ｍ ”の下記式０式％） Ｆ　５　Ａ　：　Ａｕｓｉｍｏｎｔ　社から商標ＰＯＬＹＭＩＳＴＦ５Ａ　（登 録商標）のもとに入手できる低分子量（非フイブリル化）ポリテトラフルオロエ チレン。

Ｚ　ｎ　Ｂ　：　Ｕ、Ｓ、　Ｂｏｒａｘ　社からのＸ　Ｐ　Ｉ　−１８７の無水 の硼酸亜鉛。

１扶方ユ 全ての材料はまず最初機械的混合機（両端交互転倒式）を用いてそれら各成分を 乾式混合することによって予備調製した。次にそれらを一緒に回転する２５　ｍ ｒｏ　のダブルスクリユー押出し機Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ　ＺＥ２５　を用いて混 合した。押出し機中の各帯域温度は供給帯域：　２９０−３００℃、帯域２及び ３　：　３４０−３６５℃、帯域４及び５　：　３４０−３５５℃、帯域６　： 　３３０−３５５℃及び帯域７（押出しダイス）　：　３３５−３５５℃であっ た。溶融温度は３５０℃から３９５℃の範囲であった。スクリュー回転速度は１ ７０　ないし２５Ｏｒｐｍであり、そしてヘッド圧力はそれら混合される材料に 従い変化して１８０−７００　ｐｓｉ　の範囲であった。

ｏＳＵ試験のテストピースは例１についてはその混合された混合物を５ｏｕｔｈ 　Ｂｅｎｄブレスの中で圧縮成形することによって作った。モールド圧力は７０ ０°Ｆにおいて５００　ｐｓｉ　５分間、そして次の３分間は３０，０００　ｐ ｓｉに上昇させた。モールドは圧力を下げる前に１０分間冷却した。８０ミルの 厚さの６×６インチのテストピースをモールド成形された材料から切断した。例 ２及び例３に用いた試験片は１”Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　押出し機の中でその樹脂と 添加剤とを押し出すことによって作った。少量、すなわち樹脂１３ボンド当り３ グラムのステアリン酸カルシウムを加工助剤として加えた。溶融温度は６６０　 ’Ｆであった。押し出された６０ミルの厚さのシートをそれぞれの試験片に切断 した。

Ｏ，Ｓ、Ｕ、放熱試験は１４　（、ＦＲ、第２５部、堪航空性規格−輸送部門航 空機に記載されている通りに実施した。放熱データは試料の３つの試験の平均値 である。

工ないし６　び　１ない　５ 試験の試料組成と結果とを含む試験の細目を表１にあげる。例１においてはＵＬ ＴＥＭ　（登録商標）　１０００　を用い、そして例２及び例３においてはＵＬ ＴＥＭ　（登録商標）　１０１０　を用いた。例２においてはＰＥＩとＰＫとの 合計重量１００　部当り５０重量部のＰＥＩと５０重量部のＰＫとを用いたが、 一方例４においてはＰＥＩとＰＨとの合計重量１００　部当り４０重量部のＰＥ Ｉと６０　重量部のＰＫとを用いた。

ＩＰεＩ　４　２　１１．８　４４．２　−２　ＰＥＩ／ＰＫ　４　２　４１　 ５０．３　−Ｉ　ＰＥＩ　０　０　６９ 上にあげたＺｎＢとＦ１ａとの量はＰＥＩ又はＰＥＩ／ＰＫｆｉ合物の１００　 重量部当りの重量部の値である。

各側において硼酸亜鉛及びフルオロカーボンポリマーの使用はそれぞれのポリマ ーの放熱性に比して改善された放熱挙動を示した。

以上は本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

本発明の技術的範囲は以下にあげるその特許請求の範囲に示されるものである。

要約書 少なく・とも１種類のポリエーテルイミドと、放熱抑制剤としての無水の硼酸亜 鉛と、及び非フイブリル化フルオロカーボンポリマーとを含む熱可塑性組成物が 開示されている。この組成物は改善された放熱特性を示す。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分、すなわち ａ）少なくとも１種類のポリエーテルイミド、ｂ）放熱性を改善するのに有効な 量の無水の硼酸亜鉛、及びｃ）放熱性を改善するのに有効な量の非フィブリル化 フルオロカーボンポリマー を含む耐炎性熱可塑性組成物。
2. ２．下記成分、すなわち ａ）少なくとも１種類のポリエーテルイミド、ｂ）少なくとも１種類のポリ（ア リールエーテルケトン）、ｃ）放熱性を改善するのに有効な量の無水の硼酸亜鉛 、及びｄ）放熱性を改善するのに有効な量の非フィブリル化フルオロカーボンポ リマー を含む耐炎性熱可塑性組成物。
3. ３．ポリエーテルイミド１００重量部当り約１．０ないし約５．０部のフルオロ カーボンポリマー及び約２．０ないし約８．０部の硼酸亜鉛を含む請求の範囲１ の組成物。
4. ４．フルオロカーボンポリマーが約１００，０００よりも低い分子量を有してい る、請求の範囲２の組成物。
5. ５．フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求の範 囲１の組成物。
6. ６．ポリ（アリールエーテルケトン）が少なくとも下記の単位の少なくとも１つ の繰り返し単位を含んでいる、請求の範囲２の組成物： （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、 表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼但しこれらの式にお いてＡｒは独立にフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンか）ら選ばれた２価 の芳香族残基を表わし、Ｘは独立に０、ｃ＝０又は直接結合を表わし、ｎは０か ら３までの整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０又は１であって、ｂが１のときは 好ましくはｄは０であり、ｆは１ないし４の整数であり、そして上記式（ＩＶ） と（Ｖ）とにおいて少なくとも１つのＸがｃ＝０である。
7. ７．ａ）下記の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリエーテルイミドと、 ｂ）下記の下記の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリ（アリールエーテルケトン）と、ｃ）ポリエーテルイミド及びポリ （アリールエーテルケトン）の１００重量部当り約２．０ないし約８．０重量部 の無水の硼酸亜鉛と、及び ｄ）ポリエーテルイミド及びポリ（アリールエーテルケトン）の１００重量部当 り約１．０ないし約５．０重量部の非フィブリル化フルオロカーボンポリマーと を含む、熱可塑性組成物。
8. ８．ポリエーテルイミド及びポリ（アリールエーテルケトン）の１００重量部当 り更に約３．０ないし１２．０重量部の二酸化チタンを含む、請求の範囲７の組 成物。
9. ９．フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエチレンよりなる、請求の 範囲７の組成物。
10. １０．連邦条例法表題１４、第２５部−堪航空性の規格−輸送部門航空機の規格 に記載されているオハイオ州立大学の熱量測定試験により測定して、２分間全放 熱量が表面積１平方メートルにつき約６５．０キロワット・分よりも少なく、そ して初期５分間の最高放熱速度が表面積１平方メートルにつき約６５．０キロワ ツトよりも少ない熱可塑性組成物において、これが少なくとも１種類のポリエー テルイミドと、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルケトン）と、無水の 硼酸亜鉛と、及び非フィブリル化フルオロカーボン化合物とを含んでいる、上記 熱可塑性組成物。
11. １１．ポリエーテルイミドが下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものであり、その際この式においてａは１０よりも大きな整数であり、 Ｔは−Ｏ−又は下記式の基、すなわち−Ｏ−Ｚ−Ｏ− を表わし、その際この式において−Ｏ−Ｚ−Ｏの基の−Ｏ−の２価の結合手はそ の３，３、３，４、４，３又は４，４位置に存在し、Ｚは（Ａ）下記、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼及び（Ｂ）下記の一 般式の２価の有機残基、すなわち▲数式、化学式、表等があります▼ ［但しこの式においてＸは下記式の２価の残基、すなわち▲数式、化学式、表等 があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があ ります▼，▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があり ます▼よりなる群から選ばれる１つであって、但しこの式においてｙは１から約 ５までの整数を表わし、そしてＲはａ）６から約２０個までの炭素原子を有する 芳香族炭化水素残基及びそれらのハロゲン化誘導体、ｂ）２から約２０個までの 炭素原子を有するアルキレン残基、３から約２０個までの炭素原子を有するシク ロアルキレン残基及びｃ）下記一般式、すなわち▲数式、化学式、表等がありま す▼ （但しここでＱは下記、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，及び▲数 式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれる１つであって、但しｘは １から約５までの整数である）よりなる群から選ばれる２価の有機残基である〕 よりなる群の１つを表わす、請求の範囲９の組成物。