JPH04202357A - 耐熱安定性の優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱安定性の優れた難燃ポリアミド樹脂組成
物に関するものである。

〈従来の技術〉 熱可塑性ポリアミド樹脂を難燃化する方法として、有機
ハロゲン化合物、二酸化アンチモン、リン化合物等を難
燃剤として添加することが知られている。中でもハロゲ
ン系難燃剤が有効であり、ポリアミドと臭素化ポリスチ
レンとからなる組成物（特開昭Ｅｌ−４７０４４）など
が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの組成物は耐熱安定性に問題があり、本
発明は、難燃性、機械的性質に優れるとともに、すぐれ
た耐熱安定性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を得
ることを課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ポリアミドとポリ臭素化スチレンとから得られた難燃性
ポリアミド組成物に銅化合物およびアルカリ金属ハロゲ
ン化物を添加することが難燃性および耐熱安定性に優れ
ていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（＾）熱可塑性ポリアミド樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）三臭素化スチレンモノマか
ら製造した下記構造単位を主要構成成分とする数平均分
子量がｌＸｌ０”〜３０Ｘ１０’のポリ臭素化スチレン
２〜６０重量部、（Ｃ）銅化合物０．００１〜０．１重
量部およびアルカリ金属ハロゲン化物　ｏ、ｏｏｓ〜１
．０重量部を添加してなる耐熱安定性の優れた難燃性ポ
リアミド樹脂組成物である。

本発明でいう熱可塑性ポリアミド樹脂とは、環状ラクタ
ムの重合物、ω−アミノカルボン酸類の重縮合物、ジア
ミン類と二塩基酸類との重縮合物及びこれらの混合物や
共重合物を言う。具体例としては、ポリカプロラクタム
、ポリラウリルラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリへキサメチレンセパカミド、ポリへキサメチレ
ンドデカミド、ポリウンデカミド、ポリへキサメチレン
テレフタラミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、
ポリテトラメチレンアジパミド、ポリメタキンシンアジ
パミド及びこれら二種以上の混合物や共重合物などを挙
げることがてきる。

本発明において用いられる難燃剤は、三臭素化スチレン
モノマから製造した下記構造単位を主要構成成分とする
ポリ臭素化スチレンである。上記ポリ臭素化スチレンは
三臭素化スチレン単位を６０重量％以上有しているもの
が好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好
ましい。三臭素化スチレンモノマ以外に一臭素化スチレ
ンおよび／または玉輿素化スチレンを４０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレ
ンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの数平均分
子量はＩ　Ｘ　１０３〜３０Ｘｌｏａであり、好ましく
は数平均分子量がＩＸＩＱ’〜１５Ｘ１０’である。

数平均分子量が１ｘｌＯ”未満では、成形滞留時の機械
特性の低下が大きくなり好ましくない。−方、３０Ｘ１
０’より大きい時は、本発明の組成物の流動性が不良と
なり好ましくない。なお、この数平均分子量はゲル浸透
クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレ
ン分子量基準の相対値である。ま°た、ポリ臭素化スチ
レンの分散性は特１こ規定しないが、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂中に平均径２．５μｍ以下、好ましくは平均径が
２゜０μｍ以下で分散していることが好ましい。

このポリ臭素化スチレンは、ポリスチレンを臭素化する
ことによっても製造することができるが、成形滞留時の
機械特性の低下や色調の変化が大きい。よって、本発明
においては、三臭素化スチレンモノマから製造したもの
を用いることが重要である。本発明で使用するポリ臭素
化スチレンは、三臭素化スチレンをラジカル重合または
アニオン重合することにより得られるが、ラジカル重合
によって製造することがより好ましい。

このポリ臭素化スチレンの添加量は、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して２〜６０重量部であり、好
ましくは５〜４５重量部、より好ましくは１０〜３０重
量部である。２重量部未満では難燃効果が不十分であり
、６０重量部より多いときは機械的、熱的特性が低下す
るため好酸しく　ない。

本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物において難燃剤
以外にアンチモン化合物を難燃助剤として加えることも
有効である。またアンチモン化合物とともに酸化ジルコ
ニウム、硫酸亜鉛、酸化バリウムなどを併用してもよい
。このアンチモン化合物の添加量は組成物中の臭素原子
２〜５個あたり、アンチモン原子１個の割合で添加する
ことが好ましい。

銅化合物としては、ポリアミドに均一に配合可能なもの
であれば特に制限はなく、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨ
ウ化第−銅、硫酸第二銅、硝酸第二組、燐酸銅、亜燐酸
銅のような無機酸の銅塩、酢酸第二銅、サリチル酸第二
銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、乳酸銀、セ
バンン酸銅のような有機酸の銅塩あるいは銅キレート化
合物等があげられるが、ヨウ化第−銅等が最も好ましい
。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、ヨウ化カリウム
、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム等があげられるが、ヨウ化
カリウムが最も好ましい。

これら熱安定剤の使用量は、ポリアミド樹脂に対して銅
化合物は０００１〜Ｏ１重量部、好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜００５重量部、アルカリ金属のハロゲン化物は０．０
０５〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０５重量部
であって、かつ銅化合物に対して５〜１５重量倍となる
ようにすることが好ましい。

これら熱安定剤の添加・配合方法としては、最終成形品
を成形する直前までの任意の段階で種々の手段によって
行うことができる。最も簡便な方法は、ボッアミド樹脂
と添加物をトライブレンドする方法であるが、このトラ
イブレンド物を溶融混線押出してベレットとしてもよい
。また、所定量以上の添加物を練込んだマスターペレッ
トを調製し、これを希釈用ポリアミドペレットとブレン
ドしてもよい。

本発明において熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に
対して２ｏｏＩＩ！量部以下の充填剤を添加することも
可能である。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コ
ウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク
、゛ンリヵ、炭酸カル／ラム、ガラスピーズ、ガラスフ
レーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナ
イト、酸化チタン、ハイドロタルサイトなどのａ雄状、
粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

これら充填剤は一種もしくは二種以上を併用してもよい 上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般の樹脂強化用に用いるものなら特
に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチ
ョツプドストランド、　ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
／酢酸ビニル共重合体などの熱硬化性樹脂で被覆あるい
は集束されていてもよく、またプラン系、チタネート系
力、ブリング剤、その他の表面処理剤で処理されていて
もよい。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤（例えばレゾル７ノ
ール、サリンレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノンなど）、滑剤および離型剤（例えばモンタン酸およ
びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステア
リルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワッ
クスなど）、染料（例えばニグロ／ンなど）および顛料
（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの
通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特
性を付与することができる。

また、本発明の難燃剤以外の臭素化ポリスチレン、架橋
臭素化ボリスチレ／、臭素化ポリカーボネート、臭素化
ポリフェニレンエーテル、臭素化エボキンボリマまたは
オリゴマーやリン化合物などを併用してもよい。

本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は溶融混練して
得ることが好ましく、溶融混線には公知の方法を用いる
ことができる。例えば、バンバリーミキサ−、ゴムロー
ル機、ニーダ−１単軸もしくは二軸押出機などを用い、
　１５０〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とする
ことができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 相対粘度２．９のポリへ、キサメチレンアジパミド１０
０１１量部に対して、玉輿素化スチレンモノマから製造
した数平均分子量１０ＸＩＯ’のポリ臭素化スチレン（
臭素含有量５９％）２５重量部、三酸化ア゛ンチモン５
重量部、ヨウ化第−銅００３重置部、ヨウ化カリウム０
．３重量部をリボンブレンダーで混合後、４０ｍｍφベ
ント付押出機を使用し、２８０℃で溶融混練−ベレット
化した。次に得られたペレットを住人ネスクール射出成
形機プロマット４０／２５（住人重機械工業（社）製）
に供し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条
件で燃焼試験片（１／３２″および１／８”ｘ１／２″
×５″）、曲げ試験および荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測
定用試験片（１／８″×ｌ／２″×５”）を成形した。

これらの試験片について外観観察を行うとともに、υＬ
９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ　　
Ｄ６４８にしたがいＨＤ　Ｔ　（１８，５６ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）の測定を行った。

その結果、本発明の有機臭素化合物を配合したポリアミ
ド樹脂組成物は燃焼性がｌ／３２″Ｖ−〇、曲げ強度は
１　、６３０　ｋｇｆ／ｃｍ２、ＨＤＴ８５℃であり、
機械的、熱的性質が優れるとともに、良好な成形外観を
有することがわかった。

これら試験片毫１５０℃に温調した熱風オーブン中に５
００時間放置して耐熱安定性を調べたところ、曲げ強度
は１　、６００　ｋｇｆ／ｃｍ’　（保持率９８％）と
ほとんど物性低下のないことがわかった。

実施例２ 相対粘度２，９のポリヘキサメチレンアジパミド１００
重量部に対して、玉輿素化スチレンモノマから製造した
数平均分子量１０Ｘ１０４のポリ臭素化スチレン（臭素
含有１５９％）２５重量部、三酸化アンチモン５重量部
、ガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合後、
実施例１と同様に操作し、その結果、燃焼性がｌ／３２
″Ｖ−Ｏ１曲げ強度は２．４９０　ｋｇｆ／ｅ■２、Ｈ
ＤＴ２５４℃であり、機械的、熱的性質が優れるととも
に、良好な成形外観を有することがわかった。

これら試験片を１８０℃に温調した熱風オーブン中に５
００時間放置して耐熱安定性を調べたところ、曲げ強度
は２　、４３５　ｋｇｆ／ｃｍ２（保持率９８％）とほ
とんど物性低下のないことがわかった。

比較例１ 実施例１の耐熱安定剤であるヨウ化第−銅およびヨウ化
カリウムを添加しない以外は実施例１と同様に処理して
物性を評価した。

１６０℃、５００時間の加熱処理後の曲げ強度は１　、
３９０　ｋｇｆ／ｃｍ”　（保持率８５％）に低下して
いた。

比較例２ 実施例１の耐熱安定剤であるヨウ化第−銅ｏ５重量部お
よびヨウ化カリウム５．０重量部添加した以外は実施例
１と同様に行ったところ、加熱処理前の曲げ強度１．３
５０　ｋｇｆ／ｃ■２と初期物性値が低下し、ポリマに
着色がみられた。

比較例３ 実施例２の耐熱安定剤であるヨウ化第−銅およびヨウ化
カリウムを添加しない以外は実施例２と同様に理して物
性を評価した。

１８０℃、５００時間の加熱処理後の曲げ強度は２　、
１１５　ｋｇｆ／ｃ＋＊２（保持率８５％）に低下して
いた。

比較例４ 実施例２の耐熱安定剤であるヨウ化第−銅０．５重量部
およびヨウ化カリウム５．０重量部添加した以外は実施
例１と同様に行ったところ、加熱処理前の曲げ強度２．
１９０　ｋｇｆ／ｃ■２と初期物性値が低下し、ポリマ
に着色がみられた。

〈発明の効果〉 本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物によって難燃性、
機械的特性、耐熱安定性の優れた射出成形品を得ること
ができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対
   して、（Ｂ）二臭素化スチレンモノマから製造した下記
   構造単位を主要構成成分とする数平均分子量が１×１０
   ＾３〜３０×１０＾４のポリ臭素化スチレン２〜６０重
   量部、（Ｃ）銅化合物０．００１〜０．１重量部および
   アルカリ金属ハロゲン化物０．００５〜１．０重量部を
   添加してなる耐熱安定性の優れた難燃性ポリアミド樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）充填剤を２００重量部以下含む請求項（１）記載
   の耐熱安定性の優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物。