JPH0218448A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた成形性
１機械特性及び難燃性を示すポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン４６）樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン４６
樹脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度２曲げ強度。

衝撃強度等の機械的強度に優れ、また耐熱性、摺動特性
にも優れるため有用なエンジニアリングプラスチックス
として、その利用上の価値が大きいと考えられている。

一方これらのエンジニアリングプラスチックスは一般の
化学的、物理的諸特性のバランス以外に火災に対する安
全性、すなわち難燃性が強く要求されており、この難燃
性に関しては更に成形品の射出成形時ないしは成形品の
熱処理時に難燃剤が成形品表面にブリード・アウトしな
い特性が要求されている。一般のナイロン樹脂にハロゲ
ン原子含有の化合物と三酸化アンチモンとを併配合して
難燃化することは周知である。

ところで、ナイロン４６樹脂は約２９０℃の融点を有し
ていることから、射出成形温度は約３００℃という相当
高温で成形せざるを得ない。このため、かかる高温度に
曝した条件でなお安定な難燃性を呈する難燃剤を選定す
る必要がある。

このナイロン４６樹脂を難燃化する手段として、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化
ジフェニルエーテル等の使用が特開昭６１−１８８４６
３号、特開昭６２−２０１９６４号特開昭６３−５１４
５６号などに提案されている。これらの難燃剤は難燃性
において優れた特性を与えるものの、約３００℃という
高温で成形加工した場合に耐熱性が不十分であるため分
解を起こし、ナイロン４６樹脂の機械的強度、就中、ウ
ェルド部分における強度の著しい低下の原因となる。

コネクター等の電気電子部品ではこのウェルド部分の強
度は非常に大きな意味をもっている。例えば、コネクタ
ー成型品の穴にビン等を打ち込んだ場合、ピン穴周辺に
ワレが発生する原因となるものである。前述の公知の難
燃剤により難燃化されたナイロン４６樹脂を用いたコネ
クターは、特開昭６１−１８８８７２号にも記述がある
とおり、優れた耐熱性を有しているものの、ウェルド部
分における強度が低いことがその利用上障壁となってい
る。

ところで、臭素化ポリスチレンなとの難燃剤により、難
燃化されたナイロン４６樹脂の溶融時における流動性を
著しく向上させることにより、ウェルド部分における強
度の低下を抑えることができる。この場合、特開昭６１
−１８８４５７号に提案されている滑剤を樹脂組成物と
して好ましい分子量、すなわちｍ−クレゾール中、３５
℃において測定される極限粘度が１．１から１．６の間
にあるようなナイロン４６樹脂に添加する程度の流動性
ではウェルド強度低下の抑制効果はほとんど現れず、１
．１より小さい極限粘度を示す分子量のナイロン４６樹
脂を用いる必要がある。しかしながら分子量の小さいナ
イロン４６樹脂では、ウェルド部分の引張強度・伸度が
非ウェルド部と同等でありながらも、引張強度・伸度自
体低いという問題点があり、実用上述さない。

また、ナイロン６やナイロン６６に代表される他のポリ
アミド樹脂については、臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ジフェニルエーテルなど
の化合物で難燃化することは公知である。その際の成形
・加工温度は分解を生じる温度よりも低く、ナイロン４
６樹脂に較べて成形・加工温度を広く選択できる。また
成形・加工において熱分解が実質的に起きないことから
、成形品のウェルド部における強度低下は問題とならな
い。

〈発明の目的〉 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的とするところはナイロン４６樹脂の優れた機械
的強度を保持しつつ難燃性を付与することである。

〈発明の構成〉 本発明者らはナイロン４６樹脂の機械的強度を保持しつ
つ難燃性を付与すべく鋭意研究の結果、特定の分子量を
もつナイロン４６樹脂と特定の難燃剤を特定聞配合した
組成物が上述の目的に合致し、例えばコネクターとして
の優れた性能を具備することを知見し、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明の樹脂組成物は（Ａ）　ｍ−クレゾール中
、３５℃における極限粘度が０．８から１．１の範囲で
あるナイロン４６樹脂１００重量部当り、（Ｂ）臭素化
ポリスチレン３〜５０重量部、（Ｃ）三酸化アンチモン
１〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物である。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするがそのアジピン酸成分または
テトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分で
置き換えたものでもよい。

ナイロン４６樹脂製造方法の好ましい態様は特開昭５６
−１４９４３０号公報及び特開昭５６−１４９４３１号
公報に記載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度はｍ−
クレゾールを用い３５°Ｃで測定したとき０．８から１
．１の範囲にあるものである。通常、機械的強度とりわ
け引張伸度や衝撃強度の優れるナイロン４６樹脂の極限
粘度の好ましい範囲は１．１から１．８である。

しかしながら、この範囲の極限粘度をもつ難燃化された
ナイロン４６樹脂はウェルド強度が低いという欠点があ
りコネクターなどの電気電子部品用途には適さない。こ
のナイロン４６樹脂の極限粘度を極端に下げると、即ち
０．８から１，１の極限粘度範囲のものを用いると引張
伸度や衝撃強度は低下の傾向にありながら、ウェルド部
分の引張伸度保持率は大きく向上し、引張伸度の値自体
も高くなる。この効果の発現理由としては、極限粘度を
極端に下げて得られるほどの流動性をもつような難燃化
されたナイロン４６樹脂では、約３００　’Ｃという高
温で行なう成形加工の際においても分解などが起こりに
くくなるためと推測される。また、流動性を高める方法
として成形温度を上げて成形を行なうということも、難
燃剤の熱安定性から効果が現れないことは明らかである
。

０．８より小さい極限粘度をもつナイロン４６樹脂では
引張伸度、衝撃強度などが著しく低下してしまうため実
用に供すには不適である。

本発明に用いられる（８）成分の臭素化ポリスチレンは
下記一般式（Ｉ＞で表わされ 臭素化スチレンを重合するか、またはポリスチレンを臭
素化することによって製造される。

また一般式（Ｉ）には他のビニル系化合物が共重合され
ていても使用可能である。この場合のビニル化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

臭素化ポリスチレンの配合量はナイロン４６樹脂１００
重量部当り３〜５０重量部である。３重量部未満の配合
量ではナイロン４６樹脂に十分な難燃性を付与すること
ができず、また５０重量部を超える配合量では、ナイロ
ン４６樹脂の機械的強度を著しく損ってしまう。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の三酸化アンチモ
ン（Ｂ）成分の難燃助剤として効果を奏する。

（Ｂ）成分の臭素２〜５原子に対し三酸化アンチモン中
のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。

同時に他の難燃助剤である五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダ、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄な
どを併用してもよい。

更に、本発明では、樹脂組成物（Ａ）、　（Ｂ）及び（
Ｃ）に、下記一般式（ＩＩ＞で表わされる芳香族無水物
（Ｄ）を含む組成も好ましいものでおる。

Ｏ この芳香族無水物の配合量はｏ、ｏｉ〜５重量部（ナイ
ロン４６樹脂１００重量部に対し）である。

具体的な例としてはＸ１〜×４が水素である無水フタル
酸や、Ｘ１〜Ｘ４のうち１〜４個が臭素であるモノブロ
ム無水フタル酸、ジブロム無水フタル酸、トリブロム無
水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、またＸ１〜×
４のうち１〜４個が塩素であるモノクロル無水フタル酸
、ジクロル無水フタル酸、トリクロル無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸などが挙げられる。

臭素化ポリスチレンで難燃化した上述の特定極限粘度範
囲のナイロン４６樹脂の場合には、ウェルド部と非ウェ
ルド部とは同等ながらも引張伸度の値自体が低いという
欠点を有しているが、（Ｄ）成分の芳香族酸無水物を添
加すると引張伸度が向上する。この（Ｄ）成分の芳香族
酸無水物の添加量はナイロン４６樹脂１００重四部当り
ｏ、　ｏｉ〜５重量部である。

添加量が０．０１１重部未満であると期待する引張伸度
低下抑制効果は発現せず、５重量部を超えるときには最
早効果の増大が期待されないばかりでなく、機械的強度
の低下などがもたらされる。

芳香族酸無水物の作用機構としては、酸無水物がナイロ
ン４６ポリマーの末端アミン基の部分と反応して結合し
、その結果ナイロン４６ポリマーに難燃剤である臭素化
ポリスチレンとより親和性の高い部分が導入され、ナイ
ロン４６樹脂と臭素化ポリスチレンとの相溶性が向上す
るためと推定される。

極限粘度の高いナイロン４６樹脂では、末端アミノ基の
含まれる割合も小さいだけでなく、流動性に劣るため先
述の芳香族酸無水物の作用よりも臭素化ポリスチレンの
分解が先行するため効果とじて発現しない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顔料その他の
配合剤をその発現量添加することができる。このような
配合剤としては熱変形温度や合成。

衝撃強度の如き機械的強度向上の目的で配合されるガラ
ス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、スチール繊維、
アスベスト、セラミックス繊維、チタン酸カルシウムウ
ィスカー、ボロンウィスカーメタ珪酸カルシウムウィス
カーの如き繊維状物や、マイカ、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレーク、クレー、
ウオラストナイト、長石の如き粉状２粒状或いは板状の
強化充填剤が例示できる。その他の配合剤としては、熱
安定剤２着色剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤などが挙げられる。、また、少量の割合で他の
熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、他のポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等
や、熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を添加し
てもよい１、 本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出機等の如き混合機で混合し均質化さ°Ｕる方法や
、混合成分の一部を同時に或いは別々に例えばブレンダ
ー、二ダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均質化
させる方法を用いることができる。更に、予めトライブ
レンドされた組成物を加熱した押出機中で溶融混練して
均質化した後スレッド状に押出し、次いで所望の長さに
切断して粒状化する方法がある。このようにして造られ
た成形用組成物は、通常充分乾燥された状態に保たれて
、成形機ホッパーに投入され、成形に供される。更に、
また組成物の構成原料の一部あるいは全部をドライレン
ドして直接成形機ホッパー内に投入し、成形機中で溶融
混練することも可能である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を詳述する。なお実施例中引張
特性の測定はＡＳＴ）ｌ−［）−６３８に準拠した。ウ
ェルド部の特性は中心部で樹脂が合流する引張試験片に
て評価を行なった。また極限粘度はｍ−クレゾール中り
５℃、オストワルド粘度管にて測定した。燃焼性は叶９
４の方法に順次１７３２インチの厚みで判定した。

実施例１〜２．比較例１〜５，７〜９ １１０°Ｃ，１０Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
ナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬＪ　、オランダ国Ｄ
ＳＭ社製）、臭素化ポリスチレン（［パイロチエツク６
８−ＰＢ　Ｊ　、日照フェロ有機化学■製）、三酸化ア
ンチモン（［パトツクスＣＪ、日本精鉱■製）及びステ
アリン酸カルシウム（堺化学ｖｆＪ製）を表−１に示す
量割合にて、必らかしめタンブラ−で均一に混合したあ
とスクリュー径６８ｍｍ中のベント付押出機を用いて真
空に引きながらシリンダー温度３０５℃にて溶融混練し
、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペ
レットを得た。

次いでこのペレットを用いて５オンスの射出成形機にて
、表−１に示すシリンダー温度、射出圧力８００　ｇ／
ｃｍ２　、金型温度１２０℃、全サイクル３５秒の条件
で特性測定用のテストピースを成形した。

テストピースは成形直後にデシケータ−中に保存し、試
験直前に取り出して供した。

このテストピースの引張伸度及び燃焼性を試験した。そ
れらの結果を表−１に示す。

ナイロン４６樹脂は難燃化されない場合ウェルド部にお
ける伸度の低下はないが（比較例１）、臭素化ポリスチ
レンと三酸化アンチモンにより難燃化するとウェルド部
における引張伸度が大きく低下する（比較例２）。臭素
化ポリスチレンのみまたは三酸化アンチモンのみを配合
したときのウェルド部の引張伸度より、臭素化ポリスチ
レンの耐熱性不足に起因していることがわかり（比較例
８゜９）、成形温度を高めた場合、また滑剤としてステ
アリン酸カルシウムを添加した場合共に改良されない（
比較例３，４）。

ナイロン４６＠４脂の極限粘度が低くなると引張伸度は
低下していくが（比較例５）、極限粘度が１．１より低
くなると、引張伸度が低くなってくるもののウェルド部
分の引張伸度は高くなり、結果として伸度保持率の高い
バランスのとれた特性を示すようになる（実施例１，２
）。

実施例３〜４．比較例６ １１０℃、　１０　Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間乾燥し
た極限粘度１゜１０または１．５５のナイロン４６樹脂
（「５ＴＡＮＹ［」、オランダ国ＤＳＭ社製）、臭素化
ポリスチレン（「パイロチエツク６８ＰＢＪ　、日産フ
ェロ有機化学■製）、無水フタル酸（和光紬薬工業■製
）またはテトラブロム無水フタル酸く（和光紬薬工業■
製）、及び三酸化アンチモン（「パトツクスＣ」日本精
鉱■製）を表−１に示す量割合にて、あらかじめタンブ
ラ−で均一に混合したあとスクリュー径６８ｍｍ中のベ
ント付押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温度
３０５℃にて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッド
を冷却切断して成形用ベレットを得た。

次いでこのペレットを用いて５オンスの射出成形機にて
シリンダー温度３００℃、射出圧力８００　Ｋｇ／ｃｍ
２　、金型温度１２０℃、全サイクル４０秒の条件で特
性測定用のテストピースを成形した。

テストピースは成形直後にデシケータ−中に保存し、試
験直前に取り出して供した。このテストピースの引張伸
度及び燃焼性を試験した。それらの結果を表−１に示す
。

ナイロン４６樹脂は難燃化されない場合ウェルド部にお
ける伸度の低下はないが（比較例１）、臭素化ポリスチ
レンと三酸化アンチモンにより難燃化するとウェルド部
における引張伸度が著しく低下する（比較例２）。ナイ
ロン４６樹脂の極限粘度を著しく低くすると引張伸度が
低下していくが、ウェルド部の引張伸度は上昇し、保持
率は高くなる（比較例３）。更に、無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸などを配合した組成では同じ極限
粘度において引張伸度が、配合しない場合に比べて上昇
する（実施例１，２）。この引張伸度の値は降伏を示す
領域付近であり、この領域での伸度向上は実用上におい
ても意義が大きい。

極限粘度が低すぎると、引張伸度など機械特性全般が著
しく損われ、芳香族酸無水物を配合しても向上は見られ
なくなる（比較例６）。

比較例１０〜１１ 極限粘度１．３４のナイロン６樹脂（帝人■製）を用い
、シリンダー温度を２４０’Ｃとする他は実施例１と同
じ条件にて押出を行ないペレットを作成した。そのペレ
ットにより成形及び引張伸度、燃焼性の評価を行なった
結果を表−１に示す。ナイロン６樹脂を用いた場合にお
いては、難燃剤の耐熱性不足によるウェルド部の伸度保
持率の低下という問題は本質的にないといえる（比較例
１０゜１１）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ｍ−クレゾール中、３５℃における極限粘度
   が０．８から１．１の範囲であるナイロン４６樹脂１０
   ０重量部当り、 （Ｂ）臭素化ポリスチレン５〜３０重量部、及び（Ｃ）
   三酸化アンチモン１〜２０重量部を配合してなる樹脂組
   成物。 ２、請求項１に記載の臭素化ポリスチレンが一般式（
   I ）で表わされることを特徴とする樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ただし、ｎは２以上の整数、ｍは１〜５の整数〕 ３、（Ａ）ｍ−クレゾール中、３５℃における極限粘度
   が０．８から１．１の範囲であるナイロン４６樹脂１０
   ０重量部当り、 （Ｂ）臭素化ポリスチレン３〜５０重量部、（Ｃ）三酸
   化アンチモン１〜２０重量部、及び（Ｄ）下記一般式（
   II）で表わされる芳香族無水物０．０１〜５重量部を配
   合してなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔ただし、Ｘ＾１〜Ｘ＾４はＨまたはハロゲンである。 〕